JPS62241263A

JPS62241263A - 燃料電池

Info

Publication number: JPS62241263A
Application number: JP61081060A
Authority: JP
Inventors: Sanji Ueno; 上野　三司; Noboru Segawa; 昇瀬川; Taiji Kogami; 泰司小上
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-04-10
Filing date: 1986-04-10
Publication date: 1987-10-21
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPH071697B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、溝付の多孔性基体に触媒層を担持させた負極
と、薄型多孔性平板状正極とを有する単位セルとを、積
層化素子層を介して積層して構成した燃料電池に関する
。

（従来の技術）水素のごとき酸化され易いガスと酸素のごとき酸化力の
あるガスとを電気化学反応プロセスを経て反応させ、ギ
プスの自由エネルギーの放出弁を直流の電力として取り
出す電気化学的発電装置は、通常、燃料電池と呼ばれ単
位発電素子を複数積層して構成されている。

ところで、単位発電素子を積層化するに際しては、各単
位発電素子間の電気的接続を確保する必要がある。また
、それと同時に各単位発電素子に反応ガスを供給し、あ
るいは、反応生成物を除去するガス通路を確保する必要
かある。ざらに、燃料電池においては、セルの長時間の
運転を可能にする為に電解質を絶えずマトリックス層に
供給するようなセル構造にする必要がある。

（発明が解決しようとする問題点）以下述べてきた観点において、従来のセル構造の問題点
について以下述べる。

第２図に示す如く、複数の単位セル２５を積層化する一
つの方法として高密度の溝付導電性隔離板を積層化素子
２１として使用する例が知られている。

すなわち、燃料極（負極）２２．空気極（正極）２３と
も炭素繊維を他の結合剤と共に抄紙し、黒鉛化した薄い
多孔性のカーボンペーパーの片面に、炭素微粉上に白金
を分散した触媒層を形成して構成している。この両電極
２２．２３を電解質を含有するマトリックス層２４を介
してそれぞれの触媒層面が相対向するようにして密着一
体化させる。このようにして構成した単位セル２５を、
積層化素子２１を介在させながら複数の単位セル２５の
積層を行う。

ここで１．この積層化素子２１は、導電性でかつガス不
透過性の炭素板でその上面と下面とにそれぞれ直交方向
に燃料と酸化剤カスとを供給するためのガス流通溝が形
成されている。

かかるセル構造では、正極２３と負極２２はともに通常
０．３〜０．５ｍ…程度の薄い多孔質カーボンペーパー
より構成されているので、電気導電性が良好でかつ反応
カスの拡散が良好であるので、高いセル性能を得ること
ができる。

しかしながら、単位セル２５と積層化素子２１とを交互
に積み重ねて発電装置を形成する際、電極か薄く圧縮許
容度が小さいため積層体を圧縮締結すると、積層化素子
２１が非常に堅いため単位セル２５が押し潰され、場合
によっては破損するという欠点があった。

ざらに、セルの長寿命化をはかるにはマトリックス層２
４以外にも電解質を保持させておいて、燃料電池の運転
に伴って減少するマトリックス２４中の電解質を補給す
る必要がある。

かかるセル構造では、正極２３と負極２２の薄い多孔質
部に反応ガスの触媒層への拡散を阻害しない程度に電解
質を保有させることは可能であるが、多孔質部が薄いの
で充分な但の電解質を保有することができないため、そ
のセル寿命はせいぜい数千時間である。

上記のようなセル構造の欠点を改良した構造として第３
図に示すようなセル構造が提案されている。

すなわち、燃料極（負極）３１．空気極（正極）３２と
も２〜３ｍｍ程度の多孔性のカーボンシートの片面に炭
素微粉上に白金を分散し、ポリテトラフルオロエチレン
などのフッ素樹脂を結合剤として触媒層を形成し、かつ
、その反対面に反応ガス流通用の溝加工を施している。

このような電極３１゜３２のガス流通溝を直交させ、電
解質を含有するマトリックス層３３を介して、それぞれ
の触媒層面が相対向するようにして畜看一体化させ、単
位セル３４を構成する。この単位セル３４を気密性、導
電性の良い平滑なセパレータ３５を介在させながら、複
数の単位・セル３４の積層を行う。

かかるセル構造では、電解質をリブ付電極３１゜３２の
多孔質部（リザーバー）にマトリックス層３３の数倍保
有させることができる。このため、マトリックス層３３
中の電解質が減少しても、リザーバから電解質を補給す
ることにより、マトリックス層３３中の電解質の体積減
少を防止できるので、セル特性低下を防止でき長時間の
運転が期待できる。

しかし、本発明者等の検討結果によれば、リブ付電極を
正極３２に用いると、厚い多孔質シートを使用したこと
による空気の触媒層への拡散不足を生じ、セル特性の低
下が生ずることが判明した。

また、正極のリブ付電極３２に電解質を保有させると、
さらに空気の拡散不足が生ずるので、正極用リブ付電極
３２は電解質のリザーバー機能を事実上保有し得ないこ
とも判明した。

しかして、前記した従来形セル構造では、下記２つの条
件を同時に満たすことはできないので、長寿命、高性能
の燃料電池が得られないという問題点があった。すなわ
ち ■　電解質をマトリックスへ補給するための電解質の保
有 ■　空気極反応を円滑に進めるために空気の拡散性の確
保そこで、本発明者等は第４図（特開昭５８−９４７６８
号公報）に示す如く、複数の単位セル４５を積層して成
る燃料電池を提案した。すなわち、燃料極（負極）とし
てガス流路が設けられた多孔性炭素シートに電極反応を
促進するための触媒層が担持された電極４１を用いる。

この電極４１と、予じめ防水処理が施されている薄形の
多孔性炭素シートに電極触媒が担持された空気極（正極
）４２との間に電解質を含有する７１へワックス＠４３
を介して密着一体化して単位セル４５を構成する。そし
て、この単位セル４５同士の電気的接続経路を確立し、
イ１１せて酸化剤ガス（空気）の流路を形成した片面溝
付のガス不透過性の炭素板から成る溝付セパレータ４６
を介在させて、複数の単位セル４５を積層して燃料電池
を構成する。

この単位セル構造は、第２図の正極側および第３図の負
極側を混成した構造となることから、本発明者等はこの
セルをハイブリッドセル（ＨｙｂｒｉｄＣｅｌｌ）と命
名した。（５７年度電池討論会、横浜）このハイブリッ
ドセルは、 ■電解質を負極のりブ内に保有しておき、マトリックス
層への補給ができるようにしたリブ付負極４１と ■正極として空気の拡散抵抗の小さい薄形平板電極４２
と ■電解質を保持するマトリックス層４３と■空気の流通
を容易にするだめの片面溝付セパレータ４６とから構成されている。

このように、ハイブリッドセルは負極リブ４１に電解質
を保持することによって、セルの長時間の運転中の電解
質減少に伴うセル特性の低下を制御することができ、ま
た、薄形電極４２を正極に使用することにより酸化剤ガ
ス（空気）の拡散不足による性能低下を抑制することが
できる。

本発明者等による上記ハイブリッドセルは、セル性能、
セル寿命ともに秀れたセル構造であるが、片面溝体の積
層化素子の大型化、積層セルの製造過程で次のような問
題点があることが分った。すなわち、片面溝付セパレー
タ４６は、ガス不透過性の炭素板や炭素（主として黒鉛
）とフェノール樹脂などの結合剤とを混練した合剤をホ
ットプレスなどにより加圧成型した樹脂結合炭素板より
構成されているので、これらの片面に酸化剤（空気）供
給用溝を付与するのに金型成形や機械的方法により加工
する際、第５図に示す如く、そりが発生する場合がある
。特に、大型積層化素子の製造時にそりの発生頻度が高
くかつそりの程度が大きくなることが判明した。

例えば、厚さ３ｍｍ、溝巾２ｍｍ、ピッチ４ｍｍで溝加
工を施した積層化素子においては、２０Ｃｍ角では、は
とんどそりを生じないが、６０Ｃｍ角では、２〜５ｍｍ
のそりが１０％位発生することが分った。

このような積層化素子を用いて単位セルを積層した場合
、第６図に示す如く、そりが生じた積層化素子に近接し
た単位セルが、積層体締結時に加圧不均一のために局部
的に電極や電解質マトリックス、さらには積層化素子自
身が崩壊され、運転時に反応ガスのクロスを引き起こし
、セル特性の低下、セル寿命の低下を加速するというこ
とが分った。

　９一本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたもので
、その目的とするところは、そりのない積層化素子を提
供することによって積層時に電極や電解質マトリックス
が破壊されない燃料電池積層体を提供することにある。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明は、上記目的を達成するために、本発明に係る燃
料電池（組み込まれる積層化素子層は、正極活物質の流
路を形成する為の片面溝付の多孔性炭素基板から成る第
１の積層化素子と、負極活物質と正極活物質の混合を阻
止するガス不透過性でかつ電気導電性の良い平滑炭素板
からなる第２積層化素子より構成され、ざらに、前記第
１の積　　　一層化素子と第２の積層化素子は導電性接
着剤にて接合一体化するように構成されたものである。

そして、この積層化素子層に挟持される単位セルは、次
のように構成されている。

すなわち、単位セルはその一方の面に負極活物質供給用
溝が設けられ、廃対面に電極反応を促進させるための触
媒層が担持された多孔性基板からなる負極と、予め防水
処理が施され空気などの正極活物質の拡散が容易な平板
状の多孔性炭素基板の一方の面に触媒層が担持された正
極とを、電解質を含有するマトリックス層を介して前記
触媒層面が相対向するようにして密着一体化されたもの
である。

（作用）上記に示した片面溝付の多孔性炭素基板からなる第１の
積層化素子としては、触媒を担持しない負極用多孔性炭
素基板あるいは電気伝導度や熱伝導度を向上せしめた比
較的密度の高い多孔性炭素基板を使用することができる
。

これらの片面溝付多孔性炭素基板は、平滑多孔性基板に
機械的に溝加工を施すか、あるいは多孔性基板製造時に
予め金型にて溝加工を施すかして製造される。この時こ
れらの多孔性基板は、満を付与してもほとんどそりを発
生させないで製造することができる。

また、ガス不透過性電気導電性の平滑炭素板からなる第
２積層化素子２としては、０．５〜１．５ｍｍ程度の黒
鉛板やグラッシーカーボンを使用することかできる。こ
の平滑炭素板は、一般に販売されているそりのない炭素
板の平滑セパレータをそのまま使用することかできる。

また、導電性接着剤としては、導電種としてカーボン粉
末、タンタル、モリブデンなどの耐酸性導電材料を、ま
た接着剤としては耐酸性のフェノール樹脂などからなる
材料の混合物を使用することができる。したかつて、積
層化素子層は、そり発生のない片面溝付多孔性炭素基板
からなる第１の積層化素子と、カス不透過性の平滑炭素
板からなる第２の積層化素子とを、導電性接着剤にて接
合一体化して用いることにより、そりのない積層化素子
層を製造することができ、かつ導電性接着剤を介しての
接合によって第１．第２の積層化素子の接触抵抗を低減
せしめることかできる。

したがって、積層体のセル特性の低下及びセル寿命低下
を抑制することができる。

（実施例）以下本発明を実施例により説明する。

かき比重が０．４．８〜０．５０で、その厚みが２．５
ｍｍ。

大きさが６００ｍｍｘ　７００ｍｍのフｆルト状の多孔
性黒鉛１維板に、幅１．８ｍｍ、深さ１．８ｍｍ、ピッ
チ４ｍｍの溝を設け、溝の形成されていない面へ重量比
で１０％白金黒をカーボン微粉末上に化学的に還元析出
させた触媒粉末（３〜５μ径）とともにポリテトラフル
オロエチレン懸濁液８重量％に添加混練した触媒を塗着
して負極６を構成した。

また、かさ比重０．４２〜０．４５で厚さが約０．４ｍ
ｍ。

大きざが６００ｍｍｘ　７００ｍｍの黒鉛多孔性繊維ペ
ーパーを、濃度２０％のポリテトラフルオロエチレン懸
濁液に含浸、乾燥し、３２０℃で１０分間焼結したもの
を電極基体に用い、それにカーボン微粉末上に１０％の
白金黒を化学的に還元析出させた触媒粉末（３〜５μ径
）とともにポリテトラフルオロエチレン懸濁液８重量％
に添加、混練したものを塗着して正極９を構成した。

そして、３〜５μ粒径のシリコンカーバイト粉末に６重
量％□のポリテトラフルオロエチレンを混合混練したマ
トリックスに９５％のりん酸電解質を含浸させて形成し
た電解質マトリックス層１０を中間に介在させて、触媒
層が電解質マトリックス１０に接するようにして、正極
９と負極６とを対向させて単位セル１１を構成した。

次に、かき比重が０．５〜０．６で厚みが２ｍｍ、大き
さが６００ｍｍｘ　７００ｍｍおよびそりの程度が３ｍ
ｍ以下のフェルト状の多孔性黒鉛繊維板の片面に巾２ｍ
ｍ、深さ１．５ｍｍ、ピッチ４ｍ…のガス流路を設け、
ガス流路に平行な両端部にガス不透過性を付与するため
のフッ素樹脂処理が施された第１の積層化素子１および
大きさ６００ｍｍｘ　７００ｍｍ、厚さ’１ｍｍの神戸
製鋼断裂の平滑炭素板（商品名ＧＣ−Ｃｏｍｐｏｓ　ｉ
　ｔｅ　）を第２の積層化素子２とし、ＣａｂＯｔ社製
カーボンブラックパルカンフ２Ｒ８０重量部とフェノー
ル樹脂液２０重量部を混練した導電性ペースト３を第１
゜第２の積層化素子１，２の合せ部全面に塗布し、これ
らを接合して平板状の加熱板に挟んで２００℃。

圧力２　Ｋｇ／Ｃｕｔで１時間加圧一体化して積層化素
子層１２とする。

前記単位セル１１を第１図に示した如く、本発明の積層
化素子層１２を介して順次積層して、第１の積層化素子
１の溝か正極活物質（空気）の流路となるように構成し
た。

なお、負極活性物質ガスの流路と正極活性物質のガス流
路は、互いに９０度異なる方向とした。このような積層
体を血圧５　ＫＯ／Ｃｍで締め付けても単位セル１１及
び積層化素子層１２には損傷は全く見られなかった。

一方、比較例として第４図に示す積層体を組み立てた。

ここでは、積層化素子としてフェノール樹脂結合の黒鉛
板の片面に巾２　ｍｍ、深さ１．５ｍｍ。

ピッチ４ｍｍの正極活物質流路を設け、そりの程度が３
ｍｍ以下の片面溝付セパレータ４６を用いた。

この片面溝付セパレータ４６を用いて、順次本実施例と
同様に単位セル４５を積層し、面圧５　Ｋ（］／ｃｆｆ
ｌで締め付けたところ、片面溝付セパレータ４６の２０
個に１個の割合でセパレータの溝に沿って筋状の亀裂が
発生していた。さらに、筋状の亀裂か入ったセパレータ
に近接した単位セル４５を観察したところ、亀裂が生じ
た部位に当接したところで、正極の割れ、電解質マトリ
ックス４３の割れなどの不具合が生じているセルが見ら
れた。

つまり、本発明による積層化素子層１２を用いた燃料電
池では、積層締結時の加圧力の分布が均一化されるため
に積層化素子層１２及び単位セル１１に不具合が生じな
いことが判明した。

また、本発明による燃料電池を負極活性物質として水素
、正極活性物質として空気を用いて、温度１９０’Ｃ，
電流密度２２０ｍ＾／ｃｒｒｔで１００時間運転、５０
時間休止の運転サイクル試験を実施した。この結果、セ
ル平均電圧に対するバラツキ中の偏差値が１０００時間
運転で２．５％、　５０００時間運転で４％であった。

この５０００時間運転燃料電池を分解調査を実施したと
ころ、積層化素子層１２及び単位セル１１に不具合は見
い出せなかった。

また、第１．第２の積層化素子１，２を導電性接着剤３
により加圧一体化しているので、接触抵抗を低減化する
ことができ、これを導電性接着剤３を使用しないで、積
層した場合に比べて抵抗過電圧を約５ｍＶ低減下でき、
かつ導電性接着剤３での一体化による熱伝導率の向上が
図られ、セル平均温度を約３℃引き下げることができる
。

さらに、比較例の燃料電池を本発明燃料電池と同様な運
転条件で運転したところ、平均電圧に対するバラツキの
偏差値が、１００時間運転で５％。

５０００時間運転で１２％であり、本発明燃料電池に比
較してセル特性にバラツキが見られた。また、この５０
００時間運転後の燃料電池を同様に分解調査を実施した
ところ、片面溝付セパレータ４６の１０個に１個の割合
でセパレータの溝に沿って、大小の筋状の亀裂が発生し
ていた。

このような不具合の発生頻度、亀裂の程度は、組立直後
の調査時より大きくなっていた。

これは、運転一体止の熱サイクルの間の熱応力のひずみ
により不具合の程度が大きくなったものと推察される。

一方、不具合の発生したセパレータに近接したセルでは
、正極の割れや電解質マトリックスの割れなどの不具合
が生じており、さらに不具合の近傍では高熱による焼跡
が観察された。これは、セパレータの亀裂、単位セルの
割れにより水素と空気とが亀裂部を通じて直接反応し、
この反応熱により焼跡が生じたものと推察される。また
、水素。

空気の直接反応が電極触媒上で生ずると、正規の負極、
正極反応が阻害されるためセル特性は低下する。

以上のことから、比較例セル特性のバラツキが本発明燃
料電池のセル特性より大きいのは、反応ガスの直接反応
によるセル特性低下に起因するものと推察される。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の燃料電池によれば、単位
セルを複数個積み重ねても電極や電解質マトリックスが
破壊されることがなく、しかも、セル特性の安定性にも
すぐれるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の燃料電池のセル構成図、第
２図および第３図はそれぞれ従来型の代表向な燃料電池
のセル構成図、第４図は先行技術の燃料電池のセル構成
図、第５図は積層化素子（片面溝付セパレータ）のそり
の模式図、第６図はそりの生じた積層化素子（片面溝付
セパレータ）を用いたときのセル積層時の模式図である
。１・・・第１の積層化素子２・・・第２の積層化素子３・・・導電性接着剤４・・・溝付多孔性炭素基板５・・・負極触媒層６・・・負極７・・・平滑多孔性炭素基板８・・・正極触媒層９・・・正極１０・・・マトリックス層１１・・・単位セル１２・・・積層化素子層２１・・・積層化素子２２、３１．４１・・・燃料極（負極）２３、３２．４
２・・・空気極（正極）２４、３３．４３・・・マトリ
ックス層２５．３４．４５・・・単位セル４６・・・溝付セパレーター代理人・弁理士　猪　股　祥　晃（ばか１名）第２図第３図７１開昭６２−２４１２６３　（７）第５図第６図

Claims

【特許請求の範囲】

一方の面に負極活物質が流通する流路用溝を設けるとと
もに反対面に電極反応を促進する触媒層が担持された多
孔性炭素基板からなる負極と、予じめ防水処理が施され
た平板状の多孔性炭素基板に触媒層が担持された正極と
を、電解液を含有するマトリックス層を介して前記各触
媒層面が相対向するように密着一体化して単位セルを構
成し、さらに、単位セル間の電気的接続経路を確保する
とともに正極活物質の流路を形成する片面溝付の多孔性
炭素基板からなる第１の積層化素子と、負極活物質と正
極活物質の混合を阻止するガス不透過性でかつ電気導電
性の平滑炭素板からなる第２の積層化素子とを、導電性
接着剤で接合一体化した積層化素子層を介在させて前記
単位セルを積層したことを特徴とする燃料電池。