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Metall-Luft-Zelle Die Erfindung betrifft eine Metall-Luf-t.-Zelle
mit einem zwischen der Metall- und der Luftelektrode angeordneten, ständig elektrolyterfülltem,
porösen Diaphragma.
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Metall-Luft-Zellen sind seit vielen Jahren in der Technik eingeführtç
Bei diesen Zellen besteht die negative Elektrode aus Metall, die positive ist eine
Sauerstoffelektrode.
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Ftir Zellen mit einer geringen Belastbarkeit ist die Metallelektrode
meist als Blech ausgebildet, welches zur Erhöhung der Wasserstoffüberspannung und
damit zur Verringerung der Selbstentladung amalgamiert ist. Zellen, die für hohe
Belastungsströme ausgelegt sind, besitzen im allgemeinen Pulverelektroden, die durch
Verpressen von vorher amalgamiertem Metall hergestellt werden. Als Ableiter dient
dabei oft ein Kupfernetz.
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Als Elektrolyt können alkalische sowie saure Medien dienen. Alkalische
Elektrolyte haben den kleineren spezifischen Widerstand und erleichtern den Umsatz
von Sauerstoff in der Luftelektrode. Sie werden daher für Zellen mit größerer Belastbarkeit
verwandt, haben aber den Nachteil, daß sie das Kohlendioxid der Luft unter Bildung
von Alkalikarbonaten aufnehmen. Eei sauren Elektrolyten ist aies nicht der Fall,
doch bewirken sie eine Verschlechterung des Potentials
der Luftelektrode.
Sie werden bei geringer Belastung und langer Lebensdauer verwandt. Unabhängig vom
pH-Wert des Elektrolyten kann dieser in angedickter Form als Paste zwischen Anode
und Kathode in die Zelle eingebracht sein. In manchen Fällen jedoch ist der Raum
zwischen Anode und Kathode durch ein Diaphragma ausgefüllt, das mit dem flüssigen
Elektrolyten vollständig getränkt ist.
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Die Luftelektrode besteht im allgemeinen aus aktivierter Kohle, die
zur Verbesserung der katalytischen Eigenschaften versilbert oder mit Braunstein
vermischt werden kann.
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Weiterhin ist Graphit zur besseren Leitfähigkeit und Polytetrafluoräthylen
oder Polyäthylen zur Erzielung einer ausreichenden Hydrophobität dazugemischt.
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Die Luftelektrode hat die Aufgabe, den Luftsauerstoff katalytisch
zu aktivieren und unter Freisetzung von Blektronen OH#-Ionen zu bilden. Zum ungestörten
Ablauf dieses Vorgangs ist eine gute Durchlässigkeit der Elektrode für Sauerstoff
notwendig. Das bedeutet aber, daß die Metall-Luft-Zelle über die Luftelektrode mit
der umgebenden Atmosphäre in Verbindung steht und dabei die mit der Luft gemeinsamen
Komponenten austauscht. Das sind 02, CO, und Wasser. Da es sich bei allen drei Vorgängen,
der 02-Aufnahme, der C02-Absorption und dem Wasseraustausch, um Diffusionsvorgänge
handelt, die im wesentlichen neben den unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten
vom Diffusionsquerschnitt sowie der Diffusionslänge, die durch die Eigenschaften
der Luftelektrode bestimmt werden, abhängen, sind sie nicht voneinander zu trennen.
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Eine Karbonatisierung des alkalischen Elektrolyten ist mit einer Volumenzunahme
sowie mit einer Verringerung der Aufnahmekapazität für Reaktionsprodukte verbunden;
der Elektrolyt wird bleibend geschädigt. Der Wasseraustausch erfolgt je nach Richtung
des Wasserdampfpartialdruckgefälles in die Zelle hinein bzw. aus ihr heraus. Ein
Herausdiffundieren
des Wassers aus einer Metall-Luft-Zelle über
einen größeren Zeitraum hinweg führt zu einer Verringerung des Elektrolytvolumens;
dadurch wird im ungünstigsten Fall ein direkter Zutritt des Luftsauerstoffs zu der
Netallelektrode möglich, was in sehr kurzer Zeit zu einer vollständigen Oxidation
der Anode und damit zur Entladung der Zelle führt. Das andere Extrem ist eine ständige
Aufnahme von Wasser aus der Atmosphäre, was primär eine Überflutung der Luftkathode
und damit eine funktionsuntüchtige Zelle bewirkt. Sekundär kann der Austritt des
Elektrolyten durch die Kathode eine Beschädigung des von der Zelle betriebenen Gerätes
zur Folge haben.
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Es stellt sich daher die Aufgabe, eine Metall-Luft-Zelle mit einem
zwischen der Metall- und der Luftelektrode angeordneten elektrolyterfülltem, porösen
Diaphragma zu entwickeln, bei der die Volumenänderungen des Elektrolyten während
der Lagerung und während des Betriebes aufgefangen werden. Dabei soll gewährleistet
werden, daß die poröse Metallelektrode vom Elektrolyten vollständig erfüllt bleibt
und der Kontakt zwischen der Luftelektrode und dem elektrolytführenden Medium erhalten
bleibt, wobei in der Luftelektrode ständig die Dreiphasengrenze zXrischen Elektrode,
Elektrolyt und Luft aufrechterhalten bleiben soll. Ferner sollen große Konzentrationsunterschiede
des Elektrolyten in der Metall-Luft-Zelle vermieden werden.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Kapillardruck
des Elektrolyten im porösen Diaphragma größer ist als der Kapillardruck des Elektrolyten
in der porösen Luftelektrode und kleiner ist als der Kapillardruck des Elektrolyten
in der porösen Metallelektrode und das poröse Diaphragma mit einem elektrolyterfüllten
Vorratssystem in Verbindung steht.
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Die so aufeinander abgestimmten Verhältnisse der Kapillardrucke
bewirken,daß
die Netallelektrode ständig elektrolyterfüllt ist, während in der Luftelektrode
die Dreiphasengrenze zwischen Luft, Elektrolyt und Elektrode aufrechterhalten bleibt.
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Unter den geschilderten Bedingungen ist das elektrolytführende Diaphragma
so lange vollständig mit Elektrolyt gefüllt, wie noch etwas Elektrolyt im Vorratssystem
vorhanden ist. Dies hat den Vorteil, daß der elektrolytführende Querschnitt zwischen
Anode und Kathode in weiten Bereichen unverändert bleibt und daher die Zelle einen
nahezu konstanten Innenwiderstand aufweist. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn
man Elektrolytflüssigkeiten mit einer solchen Konzentration verwendet, daß die Leitfähigkeit
ein Maximum aufweist.
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Es erweist sich als günstig, das Vorratssystem als Kapillarsystem
auszubilden, wobei der Kapillardruck des Elektrolyten in diesem Kapillarsystem kleiner
ist als der Kapillardruck des Elektrolyten im porösen Diaphragma und größer ist
als der Kapillardruck des Elektrolyten in der porösen Luftelektrode. Durch einen
reichlich bemessenen Elektrolytvorrat wird gewährleistet, daß die Konzentration
und das Volumen des Arbeitselektrolyten ständig konstant bleibt.
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Insbesondere bei Metall-Luft-Zellen, die mit hohen Strömen belastet
werden, treten leicht größere Konzentrationsunterschiede im Elektrolyten auf. Diese
Konzentrationsunterschiede können besonders gut dadurch vermieden werden, daß das
kapillare Vorratssystem auch im porösen Diaphragma eingebettet ist. Dies wird erreicht,
indem das Diaphragma als biporöser Körper ausgebildet ist. Biporöser Körper bedeutet
in diesem Zusammenhang, daß das zwischen Anode und Luftkathode angeordnete Diaphragma
aus zwei zusammenhängenden Porensystemen besteht, die sich einander durchdringen
und die sich durch einen unterschiedlichen Kapillardruck auszeichnen. Damit die
Zelle einwandfrei funktioniert,
muß das ständig Elektrolyt führende
Porensystem einen Kapillardruck aufweisen der zwischen dem Kapillardruck der Netallanode
und dem Kapillardruck der Vorratsporen des biporösen Körpers liegt. In den Vorratsporen
dieses biporösen Körper hingegen muß der Kapillardruck größer sein als der der Luftelektroden;
wenn diese infolge hydrophoben Charakters eine Kapillardepression haben, so soll
die Kapillardepression der Vorratsporen kleiner sein. Bei Schwankungen des Elektrolytvolumens
wird sich der Anteil der lufterfüllten Vorratsporen verändern. Damit ist eine Innenwide##standsänderung
der Zelle verbunden, die jedoch deshalb im allgemeinen nicht stört, weil der Elektrolyt
nur einen kleinen Beitrag zum Innenwiderstand einer Metall-Luft-Zelle liefert. Das
luftführende Vorratsporensystem kann unter ungünstigen Umständen unmittelbar zur
Oxidation der Metallelektrode 4rühren. Auch macht sich die Verringerung des Elektrolytquerschnitts
in der Berührungsebene zwischen Luftelektrode und elektrolytführendem Diaphragma
ungünstig in einer Erhöhung des Innenwiderstandes der Luftelektrode bemerkbar. Um
diese ungünstigen Effekte zu vermeiden, ist es vorteilhaft, dem biporösen Elektrolytkörper
sowohl zur Metall- als auch zur Luftelektrode hin je eine dünne, feinporige Diaphragmenschicht
mit hohem Kapillardruck anzuschließen. Dabei soll der Kapillardruck fades Elektrolyten
in den feinporigen Deckschichten größer sein als im Diaphragma. Dadurch wird der
Zutritt der Luft zur Metallelektrode auch dann ausgeschlossen, wenn das Vorratsporensystem
vollständig mit Luft gefüllt ist und stets für die Einstellung einer gleichbleibenden
Dreiphasengrenze in der Luftelektrode gesorgt ist.
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Grundsätzlich kann man die biporöse Struktur des Diaphragmas auf verschiedene
Art und Weise erzeugen. Sie kann z. B. aus einer Schüttung feinporiger Körner bestehen,
die in den Zwischenräumen zwischen den Körnern die Vorratsporen bilden. Geeignete
Materialien für solche mikroporösen Körner sind z.B. mikroporöse PVC- oder andere
Kunststoffpulver,
aus Glaspulver gesinterte Glaskügelchen oder auch Zellstoffpartikel aus Papier oder
Pappe. Körper mit wesentlich gleichmäßigerem biporösen Aufbau erhält man auf# pulvermetallurgischem
Wege, indem man z.B. PVC-Pulver mit grobkörnigem Fillermaterial (Kochsalz, Soda
oder Ammoncarbonat) vermischt und nach der Ausformung der Körper versintert. Durch
Herauslösen des Fillermaterials erhält man anschließend die groben Vorratsporen.
Man kann die biporöse Struktur auch dadurch erzeugen, daß man thermoplastische Halbzeugmaterialien
mit biporöser Struktur durch Walzen verformt.
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Auch aus Glaspulver lassen sich unter Beimischung von herauslösbaren
grobkörnigen Fillermaterialien biporöse Strukturen sintern. Auch kann man nach Art
der Zellulosescheider, wie sie in Bleiakkumulatoren verwendet werden, biporöse Körper
herstellen, indem man bei der Ausformung der Zellulose Filler mit einbaut. Eine
andere, sehr vorteilhaft herzustellende biporöse Struktur erhält man dadurch, daß
man als Elektrolytträger ein Gewebe aus gesponnenen Garnen herstellt. Zwischen den
feinen Fasern in den einzelnen Garnen bilden sich die elektrolytführenden Poren
aus, während die Maschen des Gewebes die Vorratsporen bilden. Als Materialien für
die Gewebeherstellung können Asbest- oder elektrolytbeständige Kunststoff- oder
Naturfasern dienen.
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Für die feinporigen Zwischenschichten zwischen biporösem Elektrolytkörper
und Metallelektrode einerseits bzw. Luftelektrode andererseits verwendet man möglichst
dünne Körper mit papierartiger Struktur, also z.B. Filterpapier, feinporige Vliese
oder auch feinporige gesinterte Kunststoffschichten aus PVC oder anderen Materialien,
die man möglicherweise hydrophiliert. Es können jedoch anstelle von feinporigen
Materialien auch ionenleitende Kunststoff-Folien verwendet werden, z.B. Ionenaustauscherfolien,
die einen besonders hohen Kapillardruck aufweisen und auf besonders wirkungsvolle
Weise den angestrebten Zweck erfüllen.
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Bei der Dimensionierung der biporösen Körper muß man berücksichtigen,
in welchem Feuchtigkeitsbereich die Zellen betrieben werden sollen. Diese Bedingungen
können für verschiedene klimatische, Zonen sehr unterschiedlich sein.
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Die relative Luftfeuchtigkeit wird in Wüstenzonen relativ geringen
Schwankungen unterliegen, die durchschnittliche Gleichgewichtsfeuchte wird kleine
Werte haben. Das gleiche gilt für beheizte Räume im Winter, wenn die relative Luftfeuchtigkeit
ohne Klimatisierung auf Werte um 30 °h absinkt. Relativ geringe Feuchtigkeitsschwankungen
wird man auch in küstennahen Bereichen vorfinden, wo die Luftfeuchtigkeit im allgemeinen
kaum unter 60 bis 70 5v sinkt. Gerade in Gebieten mit großer Niederschlagsneigung
übersteigt die relative Luftfeuchte sehr oft Werte über 80 SS, so daß in diesen
Zonen Metall-Luft-Zellen ohne die erfindungsgemäße Maßnahme leicht zum Überlaufen
neigen.
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In leistungsstarken Zellen verwendet man Kalilauge als Elektrolyt.
Zwischen 30 und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit nimmt das Elektrolytvolumen im Gleichgewicht
um 40 °, zu. Das bedeutet, daß 30 5# des Volumens des biporösen Körpers dem Vorratsporensystem
zuzuordnen sind. Als Beispiel einer erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zelle soll eine
Zink-Luft-Zelle dienen, die in einem Monozellengehäuse untergebracht ist. Sie ist
ausgelegt für eine Kapazität von 20 Ah und einen Grenzstrom von 1,5 A. Das Elektrolytvolumen
ist so ausgelegt, daß die Zelle über ein halbes Jahr bei einer Luftfeuchtigkeit
von 60 # lagerfähig ist, ohne durch die C02-Aufnahme an Kapazität zu verlieren.
Sie besteht im Innern aus einer Preßelektrode aus Zinkpulver von insgesamt 4,5 ml
Volumen. Als Ableiter dient ein Kupferstab, der zentral im zylinderförmigen Zinkpreßling
angeordnet ist. Als Zinkpulver wurde feinpulveriges New-Jersey-Zink verwendet. Dieses
wurde vor der Verwendung amalgamiert. Um die Zinkelektrode herum war eine Lage aus
feinporigem Asbestpapier gewickelt. Daran schloß sich der biporöse Körper an, der
im Falle dieser Zelle aus gesintertem PVC bestand. Der
Körper hatte
insgesamt ein 7volumen von 21 cm 3, von denen 17 cm3 Porenvolumen und 4 cm3 Festkörpervolumen
waren.
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Von dem Porenvolumen waren 5 cr in sehr grober Struktur durch einen
Filler erzeugt worden. Diese 5 cm3 dienten als Vorratsvolumen. Der Elektrolyt war
eine 10 n Kaliumhydroxidlösung, von der 12 cm3 in den biporösen Körper eingeführt
wurden. Um den biporösen Körper herum war wiederum eine Lage mit Kalilauge getränkten
Asbestpapiers gelegt. Darauf wurde eine hydrophobe, teflongebundene Kohleelektrode
als Luftelektrode gewickelt, die zur besseren Ableitung der erzeugten elektrischen
Ladung mit einem hydrophobierten Nickelnetz kontaktiert war. Auf die Luftelektrode
wurde ein poröses Teflonband aufgewickelt und darauf anschließend ein hydrophobiertes
Papier als Luftverteilungsschicht. Das gesamte Zellpaket wurde in einen Plastikbecher
eingeführt, der zur Belüftung Öffnungen nach außen enthielt.
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Der Zellaufbau ist in der Figur dargestellt. Dabei bedeutet 1 den
Ableiter aus Kupferblech, 2 den zylinderförmigen Preßling aus Zink, 3 und 5 sind
die feinporösen Schichten aus Asbestpapier, 4 ist der biporöse Körper, 6 ist die
Luftelektrode mit Ableiter und porösem Teflonband, 7 ist die Luftverteilungsschicht
aus hydrophobem Papier, 8 schließlich ist der Zellbecher mit den Löchern zur Luftversorgung
der Luftelektrode. Das Zellgefäß ist in üblicher Weise mit dem Deckel 9 und der
Dichtung 10 verschlossen. Der Deckel 9 ist gleichzeitig Pluspol und der Boden 11
der Minuspol der Zelle.
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Zellen dieser Art sind in weiten Bereichen der relativen Luftfeuchte
betriebssicher. So zeigt eine erfindungsgemäße Zelle, die als Elektrolyten eine
10 n-Lauge besitzt, bei einer relativen Luftfeuchte von 30 bis 90 % keine Änderung
in ihrer Belastbarkeit mit hohen Strömen.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich,
ein
homoporöses Diaphragma dachartig zu gestalten. Mit dem Docht kann das Diaphragma
in ein größeres, elektrolyterfülltes Vorratssystem, beispielsweise ein Kapillarsystem,
ragen. Auch auf diese Weise können Konzentrationsunterschiede des Elektrolyten im
porösen Diaphragma ausgeglichen werden.
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Erfindungsgemäße Metall-Luft-Zellen zeichnen sich durch eine große
Betriebssicherheit unter extremen und wechselnden klimatischen Bedingungen aus,
sie sind wartungsfrei und besitzen eine große Lagerfähigkeit.
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- Patentansprüche -