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Stand der Technik:
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- (1) United States Patent 4,128,705 Dec. 5, 1978
- (2) PCT/DE87/00056 A. Winsel, 20.02.1987
- (3) DE 2526582 C2 , (Metall-Luft-Zelle) W. Kloß und A. Winsel, 3.06.1975
- (4) DE 3822539 A1 A. Winsel, 04.07.1988
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Beschreibung und Definitionen:
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Jede funktionsfähige galvanische Zelle enthält in einem Gehäuse eine „Anode” und eine „Kathode”. Beide sind mit je einem Elektronenleiter verbunden, der die Zu- und Abführung von Elektronen in den Innenraum des Zellgefäßes aus einer Stromquelle erlaubt. Wird beim Stromdurchgang im thermodynamischen Sinne Arbeit am System in der Zelle geleistet, so ist es ein „Ladungsvorgang”, anderenfalls ein „Entladungsvorgang”. Bei Umkehr der Stromrichtung durch die Zelle tauschen Anode und Kathode ihre Funktion.
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„Primärzellen” nennt man solche Systeme, die bei Stromdurchgang sofort und nur einmalig Arbeit leisten können. „Sekundärzellen” hingegen müssen durch einen Ladevorgang wieder aufgeladen werden. Für Zellen beider Systeme ist die vorliegende Erfindung relevant und nützlich. In Primärzellen werden meist unedle Metalle als Anoden verwendet; als Kathoden dienen Oxidationsmittel an katalytisch wirkenden Festkörpern. So ist die Zn-/Luftzelle das klassische Beispiel für eine Primärzelle, der Bleiakkumulator für eine Sekundärzelle.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Speicherelektrode für alkalische Akkumulatoren gemäss dem Oberbegriff im Anspruch 1. Die Herstellung einer solchen Elektrode ist aus der
DE-PS 19 05 729 bereits bekannt. Dieses Verfahren macht hochporöse negative Elektroden mit einem hohen elektrochemischen Wirkungsgrad verfügbar, die zudem wirtschaftlich gefertigt werden können.
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Gewöhnlich sind gasdichte Ni/Cd-Akkumulatoren mit Sinterelektroden in Form flacher Folien oder Wickelbändern ausgestattet. Die Vorzüge dieser Elektroden liegen u. a. in ihrer mechanischen Robustheit und ihrer rationellen Fertigungsweise im kontinuierlichen Banddurchlauf. Als Nachteile zählen die hohen Energiekosten für den Betrieb der Sinteröfen und der hohe Gewichtsanteil des elektrochemisch nicht ausnutzbaren Metallträgers aus vernickeltem Stahlband mit aufgesintertem Nickelpulver.
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Gemäß der genannten Patentschrift ist es möglich, ein weniger aufwendiges, zugleich elektronenleitendes Trägergerüst für eine negative Cadmiumelektrode dadurch zu schaffen, dass ein aus Cadmiumoxid und Kupferoxid bestehendes, gegebenenfalls noch ein Bindemittel enthaltendes Gemisch in ein Nickeldrahtsieb eingepresst wird, und dass durch anschließende elektrochemische Behandlung des Elektrodenkörpers das Kupferoxid zu Kupfer reduziert wird. Das durch die Reduktion gebildete metallische Kupfer stellt ein Tragorgan mit gitterförmiger Struktur dar, die ähnlich dem porösen Sintermittel der üblichen Elektroden wirkt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für eine negative Elektrode anzugeben, welche nicht nur dem positiven Elektrodenpartner vom Sintertyp hinsichtlich Kapazitätsverhalten und Starkstrombelastbarkeit gewachsen sein muss, sondern auch in ihrer Handhabbarkeit und mechanischen Festigkeit den Sinterfolien nicht nachstehen soll.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Herstellungsverfahren für Elektroden gelöst, wie es im Patentanspruch 1 angegeben ist.
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Es hat sich nämlich als qualitätsentscheidend für die fertige Elektrode erwiesen, wenn zunächst nur aus dem Cadmiumoxid als der aktiven Komponente mit wenig Bindemittel ein Granulat hergestellt und nicht, wie bekannt, von einer pauschalen Mischung von Cadmiumoxid, Kupferoxid und Bindemittel ausgegangen wird.
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Durch die Größe und Ausdehnung der Granulatkörner werden überwiegend hydrophile Bereiche in der späteren Elektrodenstruktur präformiert, die im wesentlichen das elektrolytführende Porensystem bilden. Entsprechend wird gemäß der Erfindung zuerst alles Cadmiumoxid mit dem kleineren Teil der insgesamt vorgesehenen Bindemittelmenge, vorzugsweise 8 bis 30% des Bindemittels, zu dem sich insbesondere pulverförmiges Polytetrafluorethylen (PTFE) eignet, in einem schnell laufenden Mischwerk unter weitgehender mechanischer Dispergierung des PTFE homogen vermischt. Für diesen Zweck eignet sich in besonderem Maße eine in der
DE-PS 29 41 774 beschriebene Messermühle. Das Produkt dieser Mischung wird anschließend durch Pressen, z. B. in einem Walzenstuhl, verdichtet und granuliert.
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Dem Granulat werden nunmehr das Kupferoxid und der verbliebene größere Rest der Bindemittelmenge zugemischt. Das PTFE kann hier sowohl trocken als auch in Emulsionsform eingebracht werden.
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Das Fertigmischen wird zweckmäßig in dem eben erwähnten gleichen Mischwerk vorgenommen, jedoch ist, um die intensive Zerteilungswirkung der Schneidmesser abzuschwächen, eine kürzere Mischdauer zu wählen, da das Granulat nicht in unzulässiger Weise zerstört werden soll.
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Das Gewichtsverhältnis Cadmiumoxid (CdO) zu Kupferoxid (Cu2O) in der Fertigmischung sollte zwischen 1,5:1 und 3,5:1, vorzugsweise bei 2:1 liegen, wobei der Bindemittelanteil insgesamt etwa 5 bis 8 Gew.-% beträgt. Als weiterer Anhalt soll gelten, dass von der insgesamt vorgesehenen Bindemittelmenge etwa 1/5 für die Bereitung des CdO-Granulats verwendet wird, wenn das CdO:Cu2O-Verhältnis etwa dem vorzugsweisen Bereich entspricht.
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Durch Auswalzen der Fertigmischung zu einem Fell in einem Walzenstuhl und anschließendes Einpressen oder Einwalzen in ein Kupfernetz oder Kupferstreckmetall wird die Elektrode geformt. Der Walzenspalt ist dabei so eingestellt, dass eine Gesamtdicke der Elektrode von 0,4 mm bis 0,8 mm resultiert.
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Zur Verbesserung der Elektrodenrohstruktur kann es vorteilhaft sein, das netzarmierte gewalzte Folienband noch bei 160°C bis 400°C, vorzugsweise bei etwa 230°C zu tempern.
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Der letzte Arbeitsschritt besteht dann darin, dass das Elektrodenrohmaterial mit kathodischen Strömen der elektrochemischen Reduktion unterworfen wird, wobei aus dem Kupferoxid eine zusammenhängende, elektronisch leitende, filigrane Kupferstruktur entsteht. Hierbei haben oberhalb Zimmertemperatur liegende Temperaturen einen günstigen Einfluss.
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Die Polarisation kann auch in zwei kathodischen Teilprozessen erfolgen, von denen der erste im Potentialbereich zwischen der Kupfer- und der Cadmiumelektrode abläuft und das zusammenhängende Kupfergerüst erzeugt, während die zweite Reduktion das Cadmiumoxid oder -hydroxid in das Cadmiummetall überführt. Der letztere Reduktionsschritt kann gegebenenfalls auch nach dem Einbau in die galvanische Zelle erfolgen. In jedem Fall sollen jedoch während des Stromflusses Potentiale eingehalten werden, bei denen noch keine Wasserstoffabscheidung erfolgt.
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Die aus diesem Herstellungsverfahren hervorgehenden negativen Speicherelektroden zeichnen sich neben hoher mechanischer Robustheit, insbesondere als Walzelektroden, durch ein gerade für den Einsatz in gasdichten Zellen ideales hydrophob/hydrophiles Verhalten aus.
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Der hydrophile Charakter äußert sich beim letzten Herstellungsschritt bereits darin, dass die Benetzung mit dem Elektrolyten auf den dafür vorgesehenen Bahnen innerhalb der Elektrodenstruktur erfolgt und das Kupferoxid dabei zu einem zusammenhängenden Elektronenleitungsgerüst reduziert wird. Andererseits sind die Granulatkörner aus Cadmiummasse nicht nur in dieses Leitungsgerüst eingebunden, sondern auch noch von einem Bindemittelgerüst, aus dem überwiegenden Teil der eingesetzten Gesamtmenge an PTFE gebildet, netzartig umwoben, so dass neben einem elektrolytführenden Porensystem, lokalisiert hauptsächlich in den Granulatkörnern, über deren Packungslücken verteilt auch ein hydrophobes System von Gasleitporen vorhanden ist.
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Die Porosität im gasführenden und im elektrolytführenden Porensystem lässt sich über Korngröße und PTFE-Gehalt in gewissen Grenzen variieren. Man kann jedoch auch einen anorganischen Filler wie, z. B. KCl-Pulver, beimischen oder aber auch einen organischen Filler (Zucker). Bei organischen Materialien muss allerdings einer möglichen Explosionsgefahr vorgebeugt werden. Filler hinterlassen ein zusätzliches hydrophobes Porensystem beim Herauslösen.
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Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode in einer galvanischen Zelle, vorzugsweise in Kombination mit positiven Nickeloxidelektroden, muss diese „Cadmium-in-Kupfer-Elektrode” derart mit einem Kupfermetallableiter als Außenpol kontaktiert und mit einem Elektrolytfilm benetzt sein, dass im Kontakt mit Luftsauerstoff oder dem Sauerstoff der Ladegase nirgends das Potential der Kupferhydroxidelektrode erreicht oder in anodischer Richtung überschritten wird.
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Die neue Elektrode kann statt in gasdichten Zellen aber auch mit Vorteil in offenen alkalischen Akkumulatoren oder Primärzellen eingesetzt werden. Eine geringe Menge an Nickel wirkt als Spreizmittel. Sie ist einsetzbar in Zellen mit Sauerstoffverzehr, da sie selbst in der Lage ist, in Kontakt mit Sauerstoff diesen elektrochemisch umzusetzen, wie auch in Zellen mit Wasserstoffverzehr, bei denen die Wasserstoffverzehrelektrode vorzugsweise über eine Zenerdiode oder über eine ähnlich wirkende Gleichrichterdiode in Flussrichtung mit einer der beiden Elektroden des Akkumulators verbunden ist.
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Die neue Elektrode ist schließlich einsetzbar in Zellen mit katalytischer Gasrekombination an einem vorzugsweise Platin oder Palladium enthaltenden hydrophobierten Katalysatorkörper oder in Zellen, bei denen mehrere der vorgenannten Maßnahmen gleichzeitig getroffen sind.
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In bisherigen Versuchen zeigten ventilierte Ni/Cd-Akkumulatoren mit einer Elektrodenausstattung „positive Sinterelektroden/negative Walzelektroden mit Kupfermatrix” (erfindungsgemäß) ein Lade-/Entladeverhalten, welches vergleichbar war mit demjenigen von Akkumulatoren der konventionellen Sinter-/Sinterversion.
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Damit haben durch das erfindungsgemäß Herstellverfahren negative Elektroden vom Grundtypus der Pulverpresselektrode einen Qualitätsstand erreicht, der es ihnen erlaubt, auch für Starkstromeinsätze mit Sinterelektroden in Konkurrenz zu treten.
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Eine Schädigung der Kapazität der positiven Elektroden durch etwa aus den negativen Walzelektroden herausgelöstes Kupfer konnte nicht festgestellt werden.
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Entsprechende Tests ergaben ferner eine gute Kapazitätskonstanz bei zufriedenstellender mechanischer Stabilität, so dass von Zellen mit positiven Sinterelektroden und erfindungsgemäß negativen Walzelektroden auch eine hohen Lebensdauer zu erwarten ist. Allerdings haben die beanspruchten technischen Neuheiten die Phase der Markteinführung vor zwanzig Jahren aus den folgenden Gründen nicht erreicht. Durch die neue Paraffinöltechnik konnte ich die Verfahrenstechnik und die regenerative Produktpflege zum Nutzen der Lebensdauer wesentlich verbessern. Dieses neue Behandlungsverfahren ist Gegenstand der neuen Erfindung.
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Ursachen der Selbstentladung alkalischer Akkumulatoren
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Trotz der gasdichten Ummantelung der alkalischen Akkumulatoren vom Typ Cd-NiOOH und Cd-Metallhydrid findet in diesen oft eine unerwünscht schnelle Selbstentladung der gespeicherten Ladung statt. Diese wird auch an Primärzellen des Typs Zn-Luft beobachtet. Sie war Gegenstand eigener Untersuchungen mit den folgenden Erbebnissen:
Alkalische Elektrolytfilme unterkriechen die Kunststoffdichtungen zwischen den metallischen Gehäuseteilen und ziehen so Luftsauerstoff ein, der die negative Masse oxidiert.
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Der sogenannte Ammoniak-/Nitratshutle erzeugt einen Ladungstransport zwischen Anode und Kathode und dadurch die Selbstentladung der Zelle.
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Bei meinen Experimenten mit Wasserstoff-Entwicklungszellen gemäss DE-PS habe ich gefunden, dass die Behandlung der Gaszellen mit Paraffinöl die Oberflächen der vernickelten Metallgehäuse blockiert. Diese Erscheinung habe ich zuerst an zugelöteten Gasentwicklungszellen beobachtet, die Selbstentladungsströme von weniger als 1 μA aufweisen. Daraus entstand die Vermutung, dass diese Wirkung des Paraffinöls auch an alkalischen Akkumulatoren denkbar ist. Sie bestätigt sich mit den hier geschilderten Experimenten.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 4,128,705 [0001]
- DE 87/00056 A [0001]
- DE 2526582 C2 [0001]
- DE 3822539 A1 [0001]
- DE 1905729 [0003]
- DE 2941774 [0009]