DE4333921A1 - Negative Elektrode für galvanische Primärzellen und Akkumulatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine negative Elektrode für galvanische Primärzellen und Akkumulatoren.

Außer auf alkalische Akkumulatoren erstreckt sich das Anwendungsgebiet der Elektrode auch auf Primärzellen des Zink/Luft-Typs sowie auf Wasserstoffentwicklungszellen. Als Zellelektro­ lyte können sowohl schwach saure als auch stark alkalische Elektrolyte dienen, wie sie bei Primärzellen mit Zinkelektroden bekannt sind.

Die Zinkelektrode besitzt den Vorteil einer hohen Spannung gegenüber den üblichen positiven Speicherelektroden, z. B. gegen die NiOOH-Elektrode. Sie hat jedoch den Nachteil, daß sie beim Zyklisieren nicht ausreichend formstabil ist, wobei sie sowohl zu Veränderungen der äußeren Form als auch zur Bildung von dendritischen Nadeln neigt, mit denen sie zur Bildung interner Zellkurzschlüsse Anlaß gibt.

Ein weiteres Problem der wiederaufladbaren Zinkelektrode bildet ihre Neigung zur Selbstauflö­ sung unter Wasserstoffentwicklung, wenn Fremdmetalle mit geringer Wasserstoffüberspan­ nung den Elektrodenkörper verunreinigen. Es ist aber bekannt, daß Kupfermetall sich mit einer schützenden Zinkschicht überzieht und damit die Zinkauflösung unterbindet. Davon macht man bei alkalischen Zink-Primärzellen Gebrauch, indem man mit Kupfermetall porenfrei plat­ tierte Stahlbecher für die Aufnahme des Zinks verwendet. Zink selbst besitzt eine so hohe Wasserstoffüberspannung, daß Selbstentladung dieses unedlen Metalles kaum erfolgt.

Um die Vorgänge beim Entladen und Wiederaufladen günstig zu beeinflussen, hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, dem elektrochemisch aktiven Zink eine vergleichbare Menge ei­ nes anderen Metalls zuzusetzen, wobei das Zusatzmetall gegenüber dem alkalischen Elektro­ lyten beständig sein und eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen muß. So ist es aus der DE-OS 17 71 604 bekannt, dem Zink als metallischen Zusatz Silber oder Kupfer in Form von Spänen oder als Pulver zuzugeben.

Gemäß DE-AS 28 37 729 wird eine Anodenstruktur aus Kupfer dadurch gebildet, daß man ein Mischpulver aus Zink und Kupferoxid in Gegenwart einer alkalischen Lösung sich selbst überläßt wobei Reduktion des Kupferoxids zu einem schwammähnlichen Metallgerüst statt­ findet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine negative Elektrode der eingangs genannten Gattung anzugeben, die eine verbesserte Anodenstruktur aufweist und die von Speicher­ elektroden aus Zink bisher gewohnten nachteiligen Eigenschaften vermeidet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mittels einer negativen Elektrode gelöst, wie sie im Patentanspruch I definiert ist.

Danach besitzt die erfindungsgemäße Elektrode ein poröses Gerüst aus metallischem Kupfer, welches aus einem mit Zinkoxid oder Zinkhydroxid vermischten Kupferoxid durch elektroche­ mische Reduktion gebildet ist. Damit kann mittels Elektrokristallisation von Kupfer aus einem Kupferoxid/Zinkoxid-Gemisch ein Elektrodenkörper verfügbar gemacht werden, in dessen Po­ ren und mit diesem intermetallisch verbunden die Elektrokristallisation des Zinks erfolgt.

Scheidet man in einem derartigen elektrokristallinen Netzwerk ein unedleres Metall ab, so bil­ det dieses mit dem edleren Grundkörper ein Elektrodensystem, das aus zwei elektronischen Leitkomponenten besteht: Die unedlere Komponente (Zink) wird bei der elektrochemischen Oxidation zuerst in das entsprechende Hydroxid oder Oxid umgewandelt, wobei der edlere Grundkörper (Kupfer) solange korrosionsgeschützt bleibt, wie das Oxydationspotential dieses Metalles nicht überschritten wird.

Der durch elektrochemische Reduktion hergestellte Zink-in-Kupfer-Körper erweist sich ferner als ein Elektrodenkörper mit einem stabilen elektronischen Gerüst, dessen Porensystem bei der Entladung der Zinkkomponente das Zinkhydroxid bzw. Zinkoxyd aufnehmen kann ohne den Zusammenhalt des elektronisch leitenden Kupfergerüstes mechanisch zu zerstören. Zur elektrochemischen, oxidativen Zerstörung des Kupfergerüstes reichen jedoch die bei der Zink­ entladung entstehenden Potentiale nicht aus.

Erfindungsgemäß wird ein wenig aufwendiges, zugleich elektronenleitendes Trägergerüst für eine negative Zinkelektrode dadurch geschaffen, daß ein aus Zinkoxid und Kupferoxid beste­ hendes, gegebenenfalls noch ein Bindemittel enthaltendes Gemisch durch Pressen oder Wal­ zen geformt wird, wobei gegebenenfalls ein Kupferdrahtnetz oder ein Kupferstreckmetall als Verstärkung vorgesehen ist, und daß durch anschließende elektrochemische Behandlung des Elektrodenkörpers das Kupferoxid zu Kupfer reduziert wird. Das durch die Reduktion gebildete metallische Kupfer stellt ein Trägergerüst mit poröser Struktur dar, die ähnlich dem porösen Sinterkörper üblicher Sinterelektroden ist.

Im einzelnen erfolgt die Darstellung so, daß zunächst Zinkoxid- oder Zinkhydroxid-Pulver mit Kupfer(I)-oxid-Pulver und Polyethylen-(PE)- oder Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Pulver in einem Messermischwerk mit sehr schnell laufenden Messern "reaktiv" gemischt werden. Die wat­ tige Mischung läßt sich durch Pressen oder Walzen in Formstücke oder Bänder formen, die selbsttragend sind und einfach durch Walzen oder Pressen mit einem Stromableiternetz aus­ gestattet werden können.

Der so geschaffene Formkörper wird in stark alkalischer Elektrolytlösung einer Formation durch kathodische Reduktion unterworfen, wobei sich in strukturprägender Form ein elektro­ kristallines Kupfergerüst aufbaut. Das Kupfergerüst ist im weiteren Verlauf der Formation der Haftkörper für das sich bildende aktive Zinkgerüst, das wie Zinkpulver vorliegt, jedoch allent­ halben elektrokristalline Brücken zum Kupferkörper besitzt.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, durch eine Temperung der oxidischen Mischung das filigrane Kunststoff-Netzwerk zu verstärken, was im Temperaturbereich von 160°C bis 400°C bevorzugt bei 200°C erfolgt. Durch eine Temperaturbehandlung nach der Formation kann auch das Metallgerüst mechanisch verstärkt werden. Dessen primäre Struktur kann man wiederum dadurch beeinflussen, daß man durch Granulieren des Zinkoxids mit wenig Kunst­ stoff-(PTFE)-Pulver ein Primärkorn schafft, das man anschließend in das Kupferoxyd-Pulver einträgt. Auf diese Weise kann man einen größeren Teil aktiven Zinks in der gleichen Kupfer­ menge der fertigen Elektrode verwenden.

Durch die Verwendung oxidischen Materials bei der Elektrodenherstellung wird bei der Reduk­ tion ein hinreichend poröser Körper erzielt, der genügend Elektrolyt für den späteren Reaktionsablauf aufnehmen kann. Es ist aber auch leicht einzusehen, daß die bei der elektro­ chemischen Reoxidation des Zinks zu erwartende Volumenveränderung vom System aufgefan­ gen wird und daß daher die Bedingungen für das sogenannte Shape-change vermieden wer­ den.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn zunächst nur aus dem Zinkoxid als der aktiven Kompo­ nente mit wenig Bindemittel ein Granulat hergestellt und nicht von einer pauschalen Mischung von Zinkoxid, Kupferoxid und Bindemittel ausgegangen wird. Durch die Größe und Ausdeh­ nung der Granulatkörner werden überwiegend hydrophile Bereiche in der späteren Elektroden­ struktur präformiert, die im wesentlichen das elektrolytführende Porensystem bilden. Ent­ sprechend wird gemäß der Erfindung zuerst alles Zinkoxid mit dem kleineren Teil der insge­ samt vorgesehenen Bindemittelmenge, vorzugsweise 8% bis 30% des Bindemittels, zu dem sich insbesondere pulverförmiges Polyethylen (PTFE) eignet, in einem schnellaufenden Mischwerk unter weitgehender mechanischer Dispergierung des PTFE homogen vermischt. Für diesen Zweck eignet sich in besonderem Maße eine in der DE-PS 29 41 774 beschriebene Messermühle. Das Produkt dieser Mischung wird anschließend durch Pressen, z. B. in einem Walzenstuhl, verdichtet und granuliert. Dem Granulat werden nunmehr das Kupferoxid und der verbliebene größere Rest der Bindemittelmenge zugemischt. Das PTFE kann sowohl trocken als auch in Emulsionsform eingebracht werden.

Das Fertigmischen wird zweckmäßig in dem eben erwähnten gleichen Mischwerk vorgenom­ men, jedoch ist, um die intensive Zerteilungswirkung der Schneidmesser abzuschwächen, eine kürzere Mischdauer zu wählen, da das Granulat nicht in unzulässiger Weise zerstört wer­ den soll. Das Gewichtsverhältnis Zinkoxid (ZnO) zu Kupferoxid (Cu₂O) in der Fertigmischung sollte zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise bei 2 : 1 liegen, wobei der Bindemittelanteil insge­ samt etwa 2 bis 10 Gew.-% beträgt. Weiterhin soll von der insgesamt vorgesehenen Binde­ mittelmenge etwa 1/5 für die Bereitung des ZnO-Granulats verwendet werden, wenn das ZnO: Cu₂O-Verhältnis etwa dem vorzugsweisen Bereich entspricht. Durch Auswalzen der Fertigmischung zu einem Fell in einem Walzenstuhl und anschließendes Einpressen oder Ein­ walzen in ein Kupfernetz oder Kupferstreckmetall wird die Elektrode geformt. Der Walzenspalt ist dabei so eingestellt, daß eine Gesamtdicke der Elektrode von 0,4 mm bis 0,8 mm resul­ tiert. Zur Verbesserung der Elektrodenrohstruktur kann es vorteilhaft sein, das gegebenenfalls mit einem Ableiternetz (Kupfernetz, Kupferstreckmetall) armierte gewalzte Folienband noch bei 160 C bis 400 C, vorzugsweise bei etwa 200°C zu tempern.

Der letzte Arbeitsschritt besteht dann darin, daß das Elektrodenrohmaterial mit kathodischem Strom einer elektrochemischen Reduktion unterworfen wird, wobei aus dem Kupferoxid eine zusammenhängende, elektronisch leitende, filigrane Kupferstruktur entsteht. Hierbei haben oberhalb Zimmertemperatur liegende Temperaturen einen günstigen Einfluß. Die Polarisation kann auch in zwei kathodischen Teilprozessen erfolgen, von denen der erste im Potentialbe­ reich zwischen der Kupfer- und der Zinkelektrode abläuft und das zusammenhängende Kupfer­ gerüst erzeugt, während die zweite Reduktion das Zinkoxid oder Zinkhydroxid in das Zink­ metall überführt. Der letztere Reduktionsschritt kann gegebenenfalls auch nach dem Einbau in die galvanische Zelle erfolgen. In jedem Fall sollen jedoch während des Stromflusses Potentia­ le eingehalten werden, bei denen noch keine Wasserstoffabscheidung erfolgt. Die aus diesem Herstellungsverfahren hervorgehenden negativen Speicherelektroden zeichnen sich neben ho­ her mechanischer Robustheit, insbesondere als Walzelektroden, durch ein gerade für den Ein­ satz in gasdichten Zellen ideales hydrophob/hydrophiles Verhalten aus.

Der hydrophile Charakter äußert sich beim letzten Herstellungsschritt bereits darin, daß die Benetzung mit dem Elektrolyten auf den dafür vorgesehenen Bahnen innerhalb der Elektroden­ struktur erfolgt und das Kupferoxid dabei zu einem zusammenhängenden Elek­ tronenleitungsgerüst reduziert wird. Andererseits sind die Granulatkörner aus Zinkmasse nicht nur in dieses Leitungsgerüst eingebunden, sondern auch noch von einem Bindemittelgerüst, aus dem überwiegenden Teil der eingesetzten Gesamtmenge an PTFE gebildet, netzartig um­ woben, so daß neben einem elektrolytführenden Porensystem, lokalisiert hauptsächlich in den Granulatkörnern, über deren Packungslücken verteilt auch ein hydrophobes System von Gas­ leitporen vorhanden ist.

Die Porosität im gasführenden und im elektrolytführenden Porensystem läßt sich über Korn­ größe und PTFE-Gehalt in gewissen Grenzen variieren. Man kann jedoch auch einen anorgani­ schen Filler wie z. B. KCl-Pulver beimischen oder aber auch einen organischen Filler (Zucker). Bei organischen Materialien muß allerdings einer möglichen Explosionsgefahr vorgebeugt wer­ den. Filler hinterlassen ein zusätzliches hydrophobes Porensystem beim Herauslösen. Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode in einer galvanischen Zelle, vor­ zugsweise in Kombination mit positiven Nickeloxidelektroden, muß die Zink-in-Kupfer-Elektro­ de derart mit einem Kupfermetallableiter als Außenpol kontaktiert und mit einem Elektrolytfilm benetzt sein, daß im Kontakt mit Luftsauerstoff oder dem Sauerstoff der Ladegase nirgends das Potential der Kupferhydroxidelektrode erreicht oder in anodischer Richtung überschritten wird. Die neue Elektrode kann statt in gasdichten Zellen aber auch mit Vorteil in offenen alka­ lischen Akkumulatoren oder Primärzellen eingesetzt werden. Sie ist einsetzbar in Zellen mit Sauerstoffverzehr, da sie selbst in der Lage ist, in Kontakt mit Sauerstoff diesen elektroche­ misch umzusetzen, wie auch in Zellen mit Wasserstoffverzehr, bei denen die Was­ serstoffverzehrelektrode vorzugsweise über eine Zenerdiode oder über eine ähnlich wirkende Gleichrichterdiode in Flußrichtung mit einer der beiden Elektroden des Akkumulators verbun­ den ist.

Die neue Elektrode ist schließlich einsetzbar in Zellen mit katalytischer Gasrekombination an einem vorzugsweise Platin oder Palladium enthaltenden hydrophobierten Katalysatorkörper oder in Zellen, bei denen mehrere der vorgenannten Maßnahmen gleichzeitig getroffen sind. In bisherigen Versuchen zeigten ventilierte Ni/Zn-Akkumulatoren mit einer Elektrodenausstattung positive Sinterelektroden/negative Walzelektroden mit Kupfermatrix ein Lade- /Entladeverhalten, welches vergleichbar war mit demjenigen von Akkumulatoren der konventionellen Sinter/Sinterversion. Damit haben durch das erfindungsgemäße Herstellver­ fahren negative Elektroden vom Grundtypus der Pulverpreßelektrode einen Qualitätsstand er­ reicht, der es ihnen erlaubt, auch für Hochstromeinsätze mit Sinterelektroden in Konkurrenz zu treten. Eine Schädigung der Kapazität der positiven Elektroden durch etwa aus den negati­ ven Walzelektroden herausgelöstes Kupfer konnte nicht festgestellt werden. Entsprechende Tests ergaben ferner eine gute Kapazitätskonstanz bei zufriedenstellender mechanischer Stabilität, so daß von Zellen mit positiven Sinterelektroden und erfindungsgemäßen negativen Walzelektroden auch eine hohe Lebensdauer zu erwarten ist. Die erfindungsgemäße Elektrode eignet sich aber auch zur Kombination mit Luftelektroden in Zink/Luftzellen. Dabei kann die Wiederaufladung sowohl in der Zelle als auch nach dem Ausbau in einer eigens dafür vorge­ sehenen Ladezelle vorgenommen werden.

Claims (10)

1. Negative Elektrode für galvanische Primärzellen und Akkumulatoren mit Elektrolytlösun­ gen schwach saurer bis stark alkalischer Reaktion, deren Elektrodenkörper aus einem Kupfergerüst besteht, in dessen Poren Zink oder Zinkoxid eingebettet ist, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Kupfergerüst aus einem mit Zinkoxid vermischten Kupferoxid durch elektrochemische Reduktion gebildet ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Elektrodenkörper aus einer Mischung von Zinkoxid und Kupferoxid durch Pressen oder Walzen geformt wird und im Elektrodenkörper durch elektro­ chemische Behandlung das Kupferoxid vor der Reduktion des Zinkoxids zu Kupfer redu­ ziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid vor der Abmi­ schung mit dem Kupferoxid mit dem kleineren Teil eines insgesamt vorgesehenen Bin­ demittelzusatzes in einem schnellaufenden Mischwerk mit intensiver Zerteilungswirkung gemischt wird, daß das Mischungsprodukt verdichtet, granuliert und als Granulat mit der Restmenge des Bindemittels und dem Kupferoxid fertiggemischt wird, daß die Fertigmi­ schung durch Einpressen oder Einwalzen in ein Kupfernetz oder Kupferstreckmetall zur Elektrode geformt wird und daß der Elektrodenkörper möglichst unter Vermeidung einer Wasserstoffentwicklung mit einem kathodischen Strom reduziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Zinkoxid vorab zu mischende Teilmenge an Bindemittel 8% bis 30% beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Reduktion bei gegenüber Zimmertemperatur erhöhten Temperaturen vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektro­ denkörper vor und/oder nach der Behandlung mit dem kathodischen Strom bei Tempera­ turen zwischen 160°C und 400°C, vorzugsweise um 200°C, getempert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Binde­ mittel Polytetrafluorethylen (PTFE) zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkoxid (ZnO) und Kupferoxid (Cu₂O) im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise ca. 2 : 1, gemischt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ge­ wichtsanteil des PTFE an der Gesamtmischung 2% bis 10% beträgt.

10. Verfahren zum Betrieb der Elektrode nach Anspruch 1 in einer galvanischen Zelle, da­ durch gekennzeichnet, daß die Elektrode sowohl im kathodischen wie im anodischen Betrieb in dem Potentialfenster zwischen der Zinkabscheidung und der Kupferabschei­ dung gehalten wird.