DE1946398C3 - Verfahren zur Verhinderung der Oxydation formierter negativer Elektroden von Bleiakkumulatoren - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung der Oxydation formierter negativer Elektroden von BleiakkumulatorenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung
der Oxydation formierter negativer Elektroden von Bleiakkumulatoren durch Behandlung der mit
Wasser gewaschenen Elektroden mit einer eine polymere Verbindung in disperser Verteilung enthaltenden
Flüssigkeit und anschließendes Trocknen unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit zur Bildung einer Schutzschicht
auf den Elektroden.
Aus der US-PS 2 942 050 ist es bereits bekannt, die Elektroden von galvanischen Elementen zur Verhinderung
von Korrosion mit einer Schutzschicht aus Silicon zu versehen, die auf den Elektroden fest haftet und sich
im Elektrolyten nicht löst. Aus dieser Patentschrift ist es auch bereits bekannt, bei Bleiakkumulatoren mit
Gitterplatten die die Aktivmasse tragenden Bleigitter zur Verhinderung von Korrosion während der Ladung
und Entladung mit einem Siliconüberzug zu versehen.
Aus der FR-PS 1 537 644 ist ein lagerfähiger Bleiakkumulator mit trocken geladenen Elektrodenplatten
bekannt, in dessen Gehäuse konzentrierte Schwefelsäure in gelierter Form enthalten ist, und der zur Inbetriebnahme
lediglich mit Wasser gefüllt zu werden braucht. Da die aus feinverteiltem Blei bestehende aktive
Masse der negativen Elektrodenplatten an der Luft, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit, innerhalb
relativ kurzer Zeit oxydiert und dabei inaktiviert würde, wird das Akkumulatorgehäuse luftdicht verschlossen,
um die negativen Elektrodenplatten während der Lagerung vor Oxydation zu schützen.
Bei der Herstellung von trocken geladenen Bleiakkumulatoren ist es bekannt, die nach der elektrolytischen
Formierung aus fcinstverteiltem Blei bestehende aktive Masse der negativen Platten nach Entfernen der anhaftenden
Schwefelsäure durch Waschen während des anschließenden Trockenprozesses vor einsetzender Oxydation
dadurch zu schützen, daß der Trockenprozeß beispielsweise im Vakuum unter Inertgasatmosphäre 6S
oder in einer inerten mit Wasser nicht mischbaren, höher als Wasser siedenden Flüssigkeit durchgeführt
wird. Durch Unterbinden der sonst beim Trocknen an der Luft einsetzenden Oxydation behält die aktive Masse
der negativen Platten ihre volle Aktivität bei. Auf diese Weise können unter Verwendung von ebenfalls
trocken geladenen positiven Platten, deren Herstellung keine Schwierigkeit bereitet, Akkumulatoren hergestellt
werden, die sofort nach Einfüllen von Schwefelsäure üblicher Konzentration in der Lage sind, elektrischen
Strom zu liefern und angeschloroene Verbraucher damit zu versorgen.
Es wurde bereits versucht, die zur Oxydation neigende
aktive Masse der negativen Platten durch Überziehen mit einer Schutzschicht dem Angriff des Luftsauerstoffes
und der Luftfeuchtigkeit zu entziehen. Für die Schutzschicht wurden Stoffe vorgesehen, die für Blei
eine spezifische oxydationshemmende Wirkung besitzen, wie Glyzerin, Borsäure, Phenol, Kresol oder andere
organische Stoffe, die alkoholische oder phenolische Gruppen aufweisen. Weiterhin sind Stoffe vorgeschlagen
worden, die zur Ausbildung eines Schutzfilmes in der Lage sind, wie beispielsweise öle. Fette, Wachse,
natürliche oder synthetische Harze, gehärtete Gelatine oder Kunststoff, wie beispielsweise Polymerisate von
Äthylenderivaten, insbesondere Polymerisate der Styrol-, Vinyl- oder Acrylsäuregruppe. Die angewendeten
Verfahren zur Aufbringung der Schutzschichten gehen im allgemeinen davon aus, die vorgeschlagenen Stoffe
in Form ihrer Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen anzuwenden, in die die negativen Platten getaucht werden,
wobei während der sich daran anschließenden Trocknung durch Verdunsten der flüchtigen Bestandteile
aus dem angewendeten Imprägniermittel der Schutzfilm ausgebildet wird.
Allen bisher zur praktischen Anwendung gelangten oder vorgeschlagenen Oxydationsschutzmitteln haften
noch verschiedene Mangel an, die den Gebrauchswert der bisher auf den Markt gekommenen, trocken geladenen
Bleiakkumulatoren in verschiedener Weise einschränken. Entweder werden durch das aufgebrachte
Schutzmittel gegen den Angriff des Sauerstoffes und der Luftfeuchtigkeit ausgezeichnet wirksame Schutzschichten
erzeugt, die eine lange Lagerfähigkeit der Platten bzw. Akkumulatoren gewährleisten, die jedoch
von der die Aktivierung bewirkenden Schwefelsäure nur langsam wieder abgebaut werden können, oder die
aufgebrachte Schutzschicht läßt sich durch die Schwefelsäure sehr schnell abbauen, dann sind jedoch lange
Lagerzeiten infolge eines bereits merklichen Angriffs des Luftsauerstoffes nicht möglich. Ein besonderer
Mangel besteht noch darin, daß die bisher bekanntgewordenen Schutzmittel sich durch die eingefüllte
Schwefelsäure nur bei Temperaturen oberhalb von 0° wieder abbauen lassen, so daß eine Aktivierung der Akkumulatoren
ohne zusätzliche Ladung an einem Ladegerät bei winterlichen Temperaturen, denen insbesondere
Bleiakkumulatoren für Kraftfahrzeuge zum Anlassen, Beleuchten und Zünden ausgesetzt sein können,
nicht möglich ist. Der zuletzt aufgezeigte Mangel findet insbesondere seinen Niederschlag in den Inbetriebsetzungsvorschriften
für Kraftfahrzeugakkumulatoren, die in ihrer bisherigen Fassung vorschreiben, daß auch
trocken geladene Akkumulatoren bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes vor Inbetriebsetzung
durch Anschluß an ein Ladegerät aufzuladen sind.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Verhinderung der Oxydation formierter negativer
Elektroden von Bleiakkumulatoren zu schaffen, bei dem die formierten negativen Elektroden mit einer
Schutzschicht versehen werden, die die aktive Masse
ausgezeichnet vor Oxydation schützt, jedoch nach Zusammenbringen mit Schwefelsäure möglichst schnell
abgebaut wird, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadi rch
gekennzeichnet ist, daß als Behandlungsflüssigkeit eine einen anionesakfrven Emulgator enthaltende wäßrige
Emulsion einer Siliconlösung, insbesondere Siliconharzlösung, verwendet wird, ίο
Eine nach dem Verfahren der Erfindung aufgebrachte Schutzschicht aus einem einen anionenaktiven Emulgator
enthaltenden Silicon schützt die negativen Elektroden ausgezeichnet vor dem Angriff des Luftsauerstoffes
und der Luftfeuchtigkeit und gewährleistet daher eine lange Lagerfähigkeit. Die Schutzschicht wird
durch die zur Inbetriebsetzung des Akkumulators eingefüllte Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht
von 1.28 g/cm3 innerhalb kurzer Zeit restlos abgebaut, und zwar auch noch bei Temperaturen unterhalb von
00C.
Bekanntlich zählen Siliconharze, Siliconfette sowie Siliconöle zu den beständigsten Hydrophobiermitteln.
Es ist allgemein bekannt, daß es außerordentlich schwierig ist, eine einmal mit Siliconen behandelte
Oberfläche wieder von diesen zu befreien. Es ist daher außerordentlich überraschend, daß eine Schutzschicht
aus einem einen anionenaktiven Emulgator einhaltenden Silicon kurze Zeit nach Zusammenbringen mit
Schwefelsäure von der Oberfläche der negativen Elektroden abgelöst wird. Es wird angenommen, daß der in
die Schutzschicht eingebaute anionenaktive Emulgator die Schwefelsäure befähigt, das Silicon wieder zu emulgieren
und dadurch von der Oberfläche abzulösen und zu entfernen.
Beim Verfahren nach der Erfindung werden die durch Formieren in den aktiven Zustand übergeführten
negativen Elektroden nach Entfernen der voir. Formierprozeß
anhaftenden Schwefelsäure durch Waschen, vorzugsweise durch Tauchen, mit einer einen
anionaktiven Emulgator enthaltenden wäßrigen Emulsion behandelt und anschließend unter Schutzgas, unter
Vakuum oder durch Eintauchen in eine über dem Siedepunkt von Walser erhitzte inerte und mit Wasser
nicht mischbare Flüssigkeit getrocknet. Vorzugsweise verwendet man eine durch einen
Fettalkoholpolyglykoläther stabilisierte wäßrige Emulsion
einer Lösung von Methylsiliconharz in Xylol oder Toluol. Das vorhandene Lösungsmittel befälvgt offensichtlich
das gelöste Silicon zur Filmbildung und sorgt gleichzeitig auch für eine gleichmäßige Verteilung auf
der Oberfläche der behandelten negativen Elektroden. Emulsionen mit einem Harzgehalt von 002 bis 6,4%
haben sich als geeignet erwiesen, vorzugsweise verwendet man jedoch Emulsionen mit einem Harzgehalt
von 0,3 bis 3,2%. Emulsionen der vorgenannten Art sind auch gegen eingeschleppte Schwefelsäure beständig
und verlieren hierdurch nicht ihre Wirksamkeit. Die Emulsion kann im Bedarfsfall noch weiter verdünnt
werden. Bei Verwendung von Emulsionen mit höheren Harzgehalt erhält man gegen Feuchtigkeitscinwirkung
besonders stabile Elektroden. Der Schutz der Elektroden kann so weit getrieben werden, dali sie gefahrlos in
Wasser eingetaucht werden können, ohne daß sie benetzt oder nachträglich an der Luft oxydiert werden.
Selbst mit solchen Elektroden ausgemistete Akkumulatoren können kurze Zeit nach Füllung mit Schwefelsäure
ohne zusätzliche Aufladung in Betrieb genommen werden.
In den Zeichnungen zeigen
F i g. 1 und 2 die Wasseraufnahme bzw. den Oxidgehalt von nach dem Verfahren der Erfindung behandelten
negativen Akkumulatorplatten in Abhängigkeit von der Siliconharzkonzentration des zurr. Aufbringen der
Schutzschicht verwendeten Tauchbades,
F i g. 3 die Entladezeit von Akkumulatorzellen mit nach dem Verfahren der Erfindung behandelten negativen
Elektroden in Abhängigkeit von der Siliconharzkonzentration des zum Aufbringen der Schutzschicht
verwendeten Tauchbades.
L'nter Verwendung einer als Imprägniermittel für Putz, Mauerwerk und Steine dienenden Siliconharzemulsion
mit anionenaktivem Emulgator wurden durch Verdünnung mit Wasser Tauchbäder mit verschiedener
Harzkonzentration hergestellt. Bei der verwendeten Siliconharzemulsion
handelt es sich um eine 40prozentige Emulsion einer 50prozentigen Lösung von Methylsiliconharz
in Xylol, wobei der anionenaktive Emulgator vom Typ her ein Fettalkoholpolyglykoläther ist, der der
Emulsion ein negatives Zetapotential verleiht. Die bereiteten Tauchbäder enthielten pro Liter 1, 3, 5, 10, 20,
40, 80. 160 bzw. 320 Gramm dieser 40prozentigen Emulsion einer 50prozentigen Lösung von Methylsiliconharz
in Xylol. Negative Platten für Starterbatterien wurden in üblicher Weise formiert, anschließend zur
Entfernung der vom Formierprozeß noch anhaftenden Schwefelsäure mit Wasser gewaschen, dann etwa 20
Minuten in eines der Tauchbäder getaucht und anschließend
unter Ausschluß von Luftsauerstoff getrocknet. Die getrockneten negativen Platten wiesen eine
filmartige Schutzschicht aus Methylsiliconharz mit eingebautem Emulgator auf. Zur Feststellung der Beständigkeit
dieser trocken geladenen und mit einer Schutzschicht versehenen negativen Platten gegen Feuchtigkutseinwirkungen
wurde ein Teil der Platten 15 Sekunden lang in destilliertes Wasser mit einer Temperatur
von 28°C und ein anderer Teil der Platten 60 Sekunden lang in destilliertes Wasser mit einer Temperatur von
27° C getaucht. Nach der Tauchung wurde die von den Platten aufgenommene Wassermenge bestimmt. 20
Stunden nach der Tauchung wurde der Oxidgehalt der aktiven Masse der negativen Platten bestimmt. Die
Meßergebnisse sind in den F i g. 1 und 2 veranschaulicht, in denen die festgestellte Wasseraufnahme in Prozent
bzw. der Oxidgehalt in Prozent in Abhängigkeit von der Siliconharzkonzentration (40prozentige Emulsion
pro Liter) des zum Aufbringen des Schutzfilmes verwendeten Tauchbades angegeben ist.
Aus F i g. 1 und 2 ist ersichtlich, daß man bei Verwendung von Tauchbädern, die pro Liter 40 bis 320 Gramm
der zum Ansetzen der Tauchbäder verwendeten Emulsion enthalten, Platten erhält, die im wesentlichen kein
Wasser aufnehmen und kaum oxydiert werden.
Zum Nachweis, daß sich die aufgebrachte Schutzschicht
auch noch bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt durch Schwefelsäure mit der zur Füllung von
Bleiakkumulatoren üblichen Konzentration ablösen laßt, wurden unter Verwendung der in obiger Weise
mit einer Schutzschicht versehenen negativen Platten Akkumulatorzellen hergestellt. Die Akkumulatorzellen
wurden in drei Gruppen unterteilt. Die eine Gruppe wurde auf eine Temperatur von 27°C gebracht, dann
mit Schwefelsäure mit einer Temperatui von 27°C gefüllt
und anschließend mit einem Strom, dessen Stärke in Ampere der dreifachen Zellennennkapazität entspricht,
so lange belastet, bis die Klemmenspannung,
die zunächst einen Wert von ungefähr 2,10 V aufweist, auf einen Wert von I1OV abgesunken ist. Die beiden
anderen Akkumulatorzellengruppen wurden nach Abkühlung auf eine Temperatur von minus 100C mit
Schwefelsäure mit einer Temperatur von minus IOCC
gefüllt und dann auf der Temperatur von minus 10°C gehalten. Die Zellen der einen Gruppe wurden 20 Minuten
und die Zellen der anderen Gruppe 2 Stunden
nach Einfüllen der Schwefelsäure mit einem Strom, dessen Stärke in Ampere der dreifachen Zellennennkapazität
beträgt, so lange entladen, bis die Klemmenspannung auf einen Wert von 1,0 V abgesunken ist. In
der F i g. 3 ist die Zeit, die bei der Entladung bis zum Absinken der Klemmenspannung auf einen Wert von
1,0 V verstreicht, in Abhängigkeit von der Konzentration (Gramm 40prozentige Emulsion pro Liter) des
zum Aufbringen der Schutzschicht auf die negativen Platten verwendeten Tauchbades aufgetragen. Aus
Fig.3 ist ersichtlich, daß sich Akkumulatorzellen mit
nach dem Verfahren der Erfindung behandelten negativen Platten auch bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt
durch Füllen mit Schwefelsäure einwandfrei aktivieren lassen, d. h., die auf den negativen Platten zum
Schutz gegen Oxydation aufgebrachte Schutzschicht wird auch bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt
innerhalb kurzer Zeit abgebaut.
Wie aus den F i g. 1 bis 3 zu entnehmen ist, empfiehlt sich vorzugsweise die Verwendung von Tauchbädern,
die pro Liter ungefähr 20 bis 160 Gramm der einen anionenaktiven Emulgator enthaltenden 40prozentigen
Emulsion einer 50prozentigen Lösung von Methylsiliconharz in Xylol enthalten, d. h., deren Siliconharzgehalt
im Bereich von ungefähr 0,4 bis 3.2% liegt.
Zum Nachweis, daß die erfindungsgemäße Behandlung keinen nennenswerten Einfluß auf die Stromspeicherkapazität
der negativen Platten hat, wurde folgender Versuch durchgeführt:
Tankformierte, positive und negative Platten wurden unmittelbar nach Ausbau aus der Formation in noch
nassem Zustand zu Plattensätzen verlötet, zu Plattengruppen von 5 positiven und 6 negativen Platten separiert,
in entsprechende Hartgummigefäße eingesetzt und die Zellen sofort mit Schwefelsäure gefüllt. Die eingefüllte
Säure wurde durch Nachregulieren auf eine Dichte von 1,280 gebracht. Zum Vergleich wurden aus
ίο der gleichen Tankformation stammende positive und
negative Platten zunächst gewaschen, die negativen Platten erfindungsgemäß mit einer wäßrigen Emulsion
einer Siliconharzlösung mit einem Harzgehalt von 0,4% imprägniert und dann unter Schutzgas getrocknet.
Die getrockneten Platten wurden wie die oben behandelten Platten zu Plattensätzen gleicher Plattenzahl
gelötet, separiert und in Hartgummigefäße eingesetzt. Die Zellen wurden mit Schwefelsäure mit einer Dichte
von 1,280 gefüllt. Eine nachträgliche Korrektur der Säuredichte wurde nicht vorgenommen.
Die in dieser Weise hergestellten Zellen wurden bei 27°C einer 20stündigen Entladung unterworfen. Für die
unter Verwendung von unbehandelten negativen Platten hergestellten Zellen ergab sich dabei im Mittel eine
Kapazität von 56,4 Ampere-Stunden. Für die unter Verwendung von erfindungsgemäß behandelten negativen
Platten hergestellten Zellen wurde im Mittel eine Kapazität von 55 Ampere-Stunden gefunden. Der auf
die erfindungsgemäße Behandlung zurückzuführende Kapazitätsverlust liegt also lediglich in der Größenordnung
von ungefähr 2,5%. Dieser geringfügige Kapazitätsverlust wird bei weitem durch den Vorteil der im
wesentlichen unbegrenzten Lagerfähigkeit der erfindungsgemäß behandelten negativen Platten aufgewogen.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Verhinderung der Oxydation formierter negativer Elektroden von Bleiakkumulatoren
durch Behandeln der mit Wasser gewaschenen Elektroden mit einer eine polymere Verbindung
in disperser Verteilung enthaltenden Flüssigkeit und anschließendes Trocknen unter Ausschluß
von Luftfeuchtigkeit zur Bildung einer Schutzschicht auf den Elektroden, dadurch gekennzeichnet,
daß als Behandlungsflüssigkeit eine einen anionenaktiven Emulgator enthaltende wäßrige
Emulsion einer Siliconlösung, insbesondere SiIiconharz!ösung, verwendet wird. '5
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch einen FettalkohoJpolyglykoläther
stabilisierte wäßrige Emulsion einer Lösung von Methylsiliconharz in Xylol oder Toluol
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion mit eimern Harzgehalt
von 0,02 bis 6,4%, insbesondere 0,3 bis 3,2%, verwendet wird.
Priority Applications (14)
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