DE1154536B

DE1154536B - Verfahren zur Herstellung einer Membran fuer elektrische Batterien u. dgl.

Info

Publication number: DE1154536B
Application number: DEI14766A
Authority: DE
Inventors: Meyer Mendelsohn; Frank Solom
Original assignee: Yardney International Corp
Current assignee: Yardney International Corp
Priority date: 1957-05-02
Filing date: 1958-04-29
Publication date: 1963-09-19
Also published as: FR1195508A; GB893328A; CH377321A; US3013100A

Description

Als Membranen für elektrische Batterien, Sammler, elektrolytische Zellen u. dgl. verwendet man gern Folien aus Zellulosematerial. Hieraus werden die Separatoren aufgebaut. Die chemischen und mechanischen Eigenschaften derartiger Membranen sind verbesserungsbedürftig.

Um die mechanischen und chemischen Eigenschaften von Papier- und Zellulosefolien zu verbessern, ist es an sich bekannt, die Papier- oder Zellulosefolie mit Polyvinylalkohol zu imprägnieren. Die Probleme um die Herstellung von Membranen für elektrische Batterien u. dgl. sind durch diese bekannten Maßnahmen jedoch nicht beeinflußt worden. Im übrigen haftet Polyvinylalkohol als Imprägnierungsmittel auf derartigen Membranen aus Zellulosematerial nicht hinreichend. Allerdings hat man außerdem vorgeschlagen, bei aus Zellulosefolien in mehreren Schichten zusammengesetzten Scheidern wenigstens eine Lage aus Polyvinylalkohol aufzubauen oder auch die Scheider im ganzen aus Polyvinylalkohol herzustellen. Dazu hat man die Polyvinylalkoholketten miteinander verbunden, indem man einen Zusatz von bifunktionellen Alkoholen, Aldehyden oder Säuren zugegeben hat. Die Eigenschaften der Zellulosefolien selbst werden bei einem derartigen Aufbau aus Zellulosefolienschichten und Polyvinylalkoholschichten nicht verbessert. Baut man die Scheider lediglich aus Polyvinylalkohol auf, so sind sie zumeist nicht hinreichend durchlässig.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die chemischen und mechanischen Eigenschaften von Membranen für elektrische Batterien u. dgl. zu verbessern, ohne die Durchlässigkeit zu beeinträchtigen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Membranen für elektrische Batterien, Sammler, elektrolytische Zellen u. dgl. Sie besteht darin, eine Zellulosefolie mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, die eine zweibasische, aliphatische Carbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen oder deren Ester enthält, zu überziehen und an der Luft zu trocknen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, die ein Ester der Glutarsäure oder der Sebazinsäure enthält, gearbeitet. Im übrigen kann es vorteilhaft sein, die wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol und der zweibasischen aliphatischen Karbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bzw. deren Ester zusätzlich einen Weichmacher, z. B. Glykoläther, beizugeben. Gleichzeitig können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die verschiedensten Zellulosefolien behandelt werden, insbesondere besteht Verfahren zur Herstellung einer Membran
für elektrische Batterien u. dgl.

Anmelder:

Yardney International Corp.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: DipL-Ing. Dr.-Ing. H. Idel

und Dipl.-Phys. Dr. W. Andrejewski, Patentanwälte,

Essen, Kettwiger Str. 36

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Mai 1957 (Nr. 656 704)

Meyer Mendelsohn, New York, N. Y.,

und Frank Solom, Lake Success, N. Y. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

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aber auch die Möglichkeit, in der angegebenen Weise eine Silberzellulosefolie zu behandeln.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind vor allem darin zu sehen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur eine Verbindung der Ketten der Polyvinylalkohole untereinander erreicht wird, sondern darüber hinaus auch eine Querverbindung der Polyvinylalkoholmoleküle mit der Zellulose.

Es handelt sich dabei gleichsam um eine Querkondensation, die auf die zweibasische-aliphatische Karbonsäure mit 4 bis' 14 Kohlenstoffatomen oder deren Ester zurückgeführt wird.

Im allgemeinen wird man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Mischungen des folgenden, grundsätzlichen Aufbaus arbeiten:

Polyvinylalkohol

(mindestens 50% hydrolysiert .. 5 bis 20%

Weichmacher 10 bis 40%

Carbonsäure bzw. deren Ester 1 bis 5 %

Wasser nach Bedarf

Die Mischung kann auf die Zellulosefolie aufgetragen werden und dann getrocknet werden. Das Auftragen kann aber auch durch Sprühen, Tauchen, Kalandern oder Bürsten erfolgen, während das Produkt an der freien Luft getrocknet werden kann oder

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auch der Trocknungsprozeß durch Anwendung von Strahlungswärme oder sonstige Erwärmung beschleunigtwerden kann. Der nach bevorzugter Ausführungsform zur Anwendung kommende Weichmacher erlaubt dabei eine weitgehende Einstellung der mecharüschen Eigenschaften. Zweckmäßigerweise ist der Weichmacher widerstandsfähig gegen Oxydation. Eine solche Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation kann man beispielsweise dadurch erhalten, daß man auf geeignete Weise eine Voroxydation des Weichmachers, beispielsweise durch Behandlung mit Wasserstoffsuperoxyd, 15 Minuten lang in 3%>iger Lösung, durchführt.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert:

Beispiel I

100 Teile Wasser,

10 Teile 99%iger hydrolysierter Polyvinylalkohol, 20 Teile Diäthylenglykol (mit H₂O₂ behandelt), 5 Teile Dibutylsebazat.

Die oben angegebenen Stoffe werden erwärmt und bis zur völligen Lösung gemischt. Die warme Lösung wird auf eine 0,08 τητη dicke Folie aus nicht weichgemachter, regenerierter Zellulose versprüht, und der so entstandene Film wird an der Luft getrocknet. Dieser Film kann in für Separatoren brauchbare Stücke geschnitten und mit negativen Zinkelektroden und mit positiven Silberperoxydelektroden kombiniert werden. Die so präparierten Zellen ergeben mit einem alkalischen Elektrolyt eine Spannung von etwa 1,85 Volt. Ein anschließender Vergleich mit Kontrollzellen, die sich nur darin unterscheiden, daß die Separatoren aus nicht behandelter regenerierter ZeI-Mose bestehen, ergibt eine längere Lebensdauer und eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen das Durchdringen von Zink und gegen Oxydation.

Beispiel II

In eine Mischung nach Beispiel I wird eine Platte aus 0,08 mm dichtem Zelluloseacetat getaucht, welche dann in der Luft getrocknet wird. — Das entstandene Blatt kann zu Separatoren für Silber-Zink-Zellen geformt werden. Diese Akkumulatoren zeigen eine hervorragende Lebensdauer.

Beispiel III

100 Teile Wasser,

20 Teile 85 %iger hydrolysierter Polyvinylalkohol, 25 Teile Propylenglykol (Luftgeblasen),
5 Teile Diäthylglutarsäure.

Die Komponenten werden vermischt und bis zur 20 Teile 85%iger hydrolysierter Polyvinylalkohol, wird in warmem Zustand auf einem 0,08 mm dicken Blatt aus regenerierter Zellulose ausgewalzt, die überschüssige Imprägnierlösung wird entfernt und der entstandene Film an der Luft getrocknet. — Aus diesem Material können Separatoren für Silber-Zink-Elemente hergestellt und diese Batterien mehrere Male geladen und wieder entladen werden. Ein Vergleich mit Batterien mit Separatoren aus unbehandelter regenerierter Zellulose ergibt eine Verbesserung der Lebensdauer von mindestens 25 %.

Beispiel IV

Die Mischung aus Beispiel III wird auf 0,12 mm dickes saugfähiges Papier gesprüht und die überschüssige Lösung sodann entfernt, indem man das getränkte Papier zwischen Rollen hindurchzieht. Das so imprägnierte Blatt wird an der Luft unter normalen infraroten Lampen getrocknet. Aus diesem Material können dann Separatoren für Silber-Zink-Akkumulatoren hergestellt werden. Diese Membranen besitzen im Vergleich zum unbehandelten Papier eine sehr große Widerstandsfähigkeit gegen das Durchdringen von Zink.

Beispiel V

Die Mischung aus Beispiel I wird auf einem 0,05 mm dicken Blatt aus einer Silber-Zellulose-Verbindung ausgerollt, welche man z. B. durch Einwirkung einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes auf regenerierte Zellulose erhält. Die überschüssige Imprägnierflüssigkeit wird entfernt und der entstandene Film an der Luft getrocknet. Im Vergleich zu Batterien mit unbehandelten Separatoren aus regenerierter Zellulose erzielt man eine Verlängerung der Lebensdauer um mindestens 30 %>.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung einer Membran für elektrische Batterien u. dgl., dadurch gekenn zeichnet, daß eine Zellulosefolie mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, die eine zweibasische aliphatische Carbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen oder deren Ester enthält, überzogen und an der Luft getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, die ein Ester der Glutarsäure oder der Sebazinsäure enthält, gearbeitet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung ein Weichmacher, z. B. Glykoläther, beigegeben wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie aus einer Silber-Zellulose-Verbindung mit der wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und einer zweibasischen aliphatischen Carbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bzw. deren Ester behandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 271001, 840709, 902398, 950378;
französische Patentschrift Nr. 745 995.