DE2058010C - Verfahren zur Herstellung von fur die Umkehrosmose geeigneten Cellu loseestermembranen - Google Patents

Description

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messers hat sich für die Abtrennung der Membran estern, beispielsweise aus Cellulosetriacetat mit einem

vom Band als keine brauchbare Dauerlösung er- Acetylgruppengehalt von mindestens 43°/₀.

wiesen, da ein derartiges Abstreifmesser häufig ge- Da die angegebenen dimensionsstabilen Folien von

reinigt werden muß, was eine Stillegung des Bandes Natur aus sehr hydrophobe Oberflächen haben,

oder eine sonstige Produktionsunterbrechung erfor- 5 müssen sie, um zur Durchführung des Verfahrens der

derlich macht. ·■ Erfindung verwendbar zu sein, in der Weise behandelt

Aufgabe der Erfindung ist es, ein in einfacher und werden, daß ihre Oberflächen vergleichsweise hydro-

wirtschaftlicher Weise durchzuführendes Verfahren phil werden, was nach üblichen bekannten Methoden

anzugeben, das die kontinuierliche Herstellung von geschehen kann. Typische bekannte derartige Metho-

für die Umkehrosmose geeigneten, quaütativ hoch- io den zum Hydrophilmachen von Folienoberflächen

wertigen, gleichförmigen Celluloseestermembranen des angegebenen Typs sind z. B. eine chemische

unter Verwendung eines als Trägermaterial dienenden, Behandlung der Oberfläche, beispielsweise das Hydro-

aus einer Polymerisatfolie bestehenden, bewegten lysieren der Oberfläche von Cellulosetriacetatfolien

Bandes ermöglicht, ohne daß Schwierigkeiten bei der mit Hilfe einer wäßrigen Lösung eines starken Alkalis,

Abtrennung der Membran von dem Band auftreten. «5 ferner eine partielle Verseifung der Oberfläche von

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis Polyesterfolien mit Hilfe einer Behandlungslösung

zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders des angegebenen Typs, ferner eine Bestrahlung der

vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß als Träger- Oberfläche von Polyester- oder Polyolefinfolien mit

material ein Band verwendet wird, das aus einer einer elektrischen oder radioaktiven Coronaentladung,

Polymerisatfolie mit einer ziemlich hydrophilen Ober- ao oder das Beschichten der Oberfläche derartiger hydro-

ilächc besteht. Die gefundene vorteilhafte Lösung der phober Polymerisatfolien mit einem überz'ig aus

angegebenen Aufgabe ist insofern uoerraschend, als hydrophilen Stoffen, beispielsweise mit einer Schicht

bisher Polymerisatfolien mit hydrophilen Oberflächen aus einem Gemisch aus Gelatine und Cellulosenitrat,

in der Regel dazu verwendet wurden, darauf aufge- einer Gelatineschicht, einer Schicht aus einem hydro-

brachten Schichten eine festere Haftung zu verleihen. 25 philen Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid, Me-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur thylmethacrylat und Itaconsäure, oder einer Schicht

Herstellung von für die Umkehrosmose geeigneten aus anderen üblichen bekannten hydrophilen PoIy-

Celluloseestermembranen, bei dem mcrisaten, wie sie üblicherweise zur Herstellung von

a) eine Celluloseestergußmasse in Form einer Lösung sogenannten »Haft«- oder »Grundschichten« verwendet des Celluloseester in mindestens einem mit 3° werden.

Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel Als geeignet hat sich praktisch jede Methode zum

auf die Oberfläche eines in Bewegung befindlichen Hydrophilmachen der hydrophoben Oberflächen von

Bandes aus einer gestreckten, aus Polyestern, dimensionsstabilen Polymerisatfolien erwiesen, sofern

Polyolefinen oder Cellulosetriestern aufgebauten dafür gesorgt wird, daß hydrophile Oberflächen ent-

Polyinerisatfolie vergossen, 35 stehen, die den angegebenen Kontaktwinkel aufweisen

b) aus der erhaltenen Celluloseesterschicht ein Teil ^{und sofern außerdem dafür} 8"^0Γβ^{ι wird}> ^{daß uiC} des organischen Lösungsmittel verdampft physikalischen Eigenschaften, z. B. die Dimensions-

r\ ine h;» »rhoi.»« ι- ·« ι ο ti ι Stabilität, Flexibilität und Glätte der behandelten

c) das die erhaltene losungsmittetarme Cellulose- _Polvmerisatfolien nicht nachteili« beeinflußt werden.

Se et un ⁸ '" "'" ^WasSCrbad *o Typische geeignete hydrophile Uberzugsschichten

ge ι " für Cellulosetriacetatfolien $ind z. B. Schichten aus

d) die erhaltene gelierte, feuchte Membran von dem Natriumäthylcellulosesulfat, Polyvinylalkohol und GeBand getrennt wird, |_atine) wohingegen sich für Polyäthylenterephthalat-

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der Ver- folien eine erste hydrophile Schicht aus einem Tcrpolyfahrensstufe (a) die Celluloseestergußmasse auf ein 45 merisat, das zu 75 bis 96 Gewichtsprozent aus Vinyli-Band aus einer Polymerisatfolie vergießt, deren Ober- denchlorid, zu 4 bis 20 Gewichtsprozent aus Methylfläche nach üblichen bekannten Methoden so stark methacrylat und zu 1 bis 5 Gewichtsprozent aus hydrophil gemacht wurde, daß der bei einer Tem- Itaconsäure besteht, sowie eine darauf aufgebrachte peratur von 25°C gemessene Kontaktwinkel eines 2weite hydrophile Schicht aus Gelatine als besonders darauf aufgebrachten Wassertropfens nicht mehr als 5° vorteilhaft erwiesen haben.

55° beträgt. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung erläutern. Die in den Beispielen angegebenen »Teile«

sind als Trägermaterialien bandförmige Polymerisat- beziehen sich auf Gewichtsteile, falls nichts anderes

folien verwendbar, die extrem widerstandsfähig gegen- angegeben wird,

über einem Verlust an Dimensionsstabilität, z. B. 55 . . .

gegenüber Schrumpfung, Ausdehnung oder Erwei- Beispiele 1 bis 15

chung sind, wenn sie mit den Celluloseestergußmassen Zur Herstellung einer Celluloseestergußmasse wur-

in Kontakt gebracht, in die wäßrige Badlösung einge- den in einer üblichen bekannten Mischvorrichtung

taucht oder Temperaturschwankungen von bis zu 3O⁰C aus rostfreiem Stahl die folgenden Komponenten

oder mehr ausgesetzt werden. Typische geeignete 6o mehrere Stunden lang miteinander vermischt:

derartige dimensionsstabile Polymerisatfolien sind _{100 Tejle} Celluloseacetat mit einem Acetylgruppen-

z. B die biaxial orientierten hUzegeharteten Folien _{hak von 39g0/ und ei|ier !ntrin}c_ic.

aus Polyestern, beispielsweise aus Polyäthylentere- Viskosität von 1 5

phthalat und Poly-tM-cyclohexylendimethylentere- _{lg0 Tei!e Aceton und}

phthalat), und ferner aus Polyolefinen, beispielsweise 6₅ ^O Teile Formamid
solchen hoher Dichte, z. B. mit einer Dichte von 0,94

bis 0,97 g/ml, beispielsweise aus Polyäthylen und Die erhaltene Gußmasse wurde in Form einer

Polypropylen hoher Dichte, sowie aus Cellulosetri- 2.54 mm starken Schicht auf die Oberfläche der 711

testenden Polymerisatfolien, die in Form von flachen, endlosen Bändern mit einer Geschwindigkeit von 0,6 bis 6 m pro Minute bewegt wurden, aufgetragen. Die bandförmigen Folien wurden unter einem Aufgabetrichter, aus dem die Gußmasse aufgetragen wurde, hinweggeführt, unmittelbar danach durch eine Zone geleitet, in der die erhaltenen Celluloseesterschichten weniger als 30 Sekunden lang einem Luftstrom ausgesetzt wurden, und anschließend direkt in ein großes Wasserbad mit kaltem Wasser von 1,1° C geleitet, in dem die Celluloseesterschichten fast

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augenblicklich erstarrten. Die Verweilzeit im Wasserbad betrug 50 Sekunden. Die erstarrten Celluloseestermembranen wurden nun von den zu testenden Folien abgezogen.

Die Leichtigkeit der Abstreifbarkeit wurde beurteilt und notiert. Der Kontaktwinkel der erhaltenen Membran wurde nach der von H. Schonhornin »Nature«, Bd. 210 (1966), S. 896, beschriebenen Methode bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenso wie die Versuchsbedingungen in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Bei spiel	Getestete Polymerisatfolie	Oberflächenbehandlung	Konzentration der hydrophilen Schicht g/m'	Abstreifbarkeit	Kontakt winkel
1	Polyäthy Ientereph thalat	keine	—	sehr schlecht	71°
2	Polyäthylenterephth alat	Grobschliff mechanisch	—	sehr schlecht	—
3	Polyäthylenterephthaiat	Gelatine	—	ausgezeichnet	40°
4	Polyäthylenterephthalat	Alkalibehandlung^)	—	gut	—
5	Polyäthylen hoher Dichte	keine	—	sehr schlecht	110°
6	Polyäthylen hoher Dichte	Elektronenbestrahlung(2)	—	ausgezeichnet	55°
7	Polypropylen	keine	—	sehr schlecht	—
8	Polypropylen	Elektronenbestrahlung(2)	—	gut	50°
9	Cellulosetriacetat	keine	—	sehr schlecht	60°
10	Cellulosetriacetat	alkalische Hydrolyse (8)	—	ausgezeichnet	31°
11	Cellulosetriacetat	Gelatine	0,97 bis 1,62 (90 bis 150)	ausgezeichnet	40°
12	Cellulosetriacetat	Natriumäthylcellulosesulfat	0,32 bis 0,65 (30 bis 60)	ausgezeichnet	—
13	Cellulosetriacetat	Polyvinylalkohol	0,97 bis 1,62 (90 bis 150)	ausgezeichnet	—
14	Cellulosetriacetat	Gelatine/Cellulosenitrat: 50: 50	0,65 bis 0,97 (60 bis 90)	ausgezeichnet	—
		+ Gelatine	0,97 bis 1,62 (90 bis 150)		40°
15	Polyäthylenterephthalat	MaVcI t-Terpolymer(4) -f Gelatineüberzug	0,65 bis 0,97 (60 bis 90)	ausgezeichnet	40°

C) 600 Sekunden lang bei 70°C mit einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen NaOH-Lösung behandelt.

(¹J Durch Durchleiten der Folie zwischen einer ladungsreichen Stabelektrode und einer geerdeten Metallwalze.

(") 1 Minute lang bei 82°C mit einer 5gewichtsprozentigen Lösung von NaOH in Methylalkohol und Wasser (60:40) behandelt.

(*) Terpolymer aus 83°/₀ Vinylidenchlorid, 15°/_k Methylmethacrylat und 2°/₀ Itaconsäure.

Die Ergebnisse zeigen, daß sich die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Celluloseestermembranen durch eine ausgezeichnete Abstreifbarkeit sowie durch einen Kontaktwinkel, der 55° nicht übersteigt, auszeichnen.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn statt der angegebenen Celluloseacetatgußmasse Celluloseestergußmassen anderer Zusammensetzung, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Umkehrosmosemembranen verwendet werden, in der beschriebenen Weise verarbeitet wurden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von für die Umkehrosmose geeigneten Celluloseestermembranen, bei dem

a) ein.i Ceiluloseestergußmasse in Form einer Lösung des Celluloseester in mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel auf die Oberfläche eines in Bewegung befindlichen Bandes aus einer gestreckten, aus Polyestern, Polyolefinen oder Celluloseestern aufgebauten Polymerisatfolie vergossen,

b) aus der erhaltenen Celluloseesterschicht ein Teil des organischen Lösungsmittels verdampft,

c) das die erhaltene lösungsmittelarme Celluloseesterschicht tragende Band in ein Wasserbad geleitet und

d) die erhaltene gelierte, feuchte Membran von dem Band getrennt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (a) die Ceiluloseestergußmasse »5 auf ein Band aus einer Polymerisatfolie vergießt, deren Oberfläche nach üblichen bekannten Methoden so stark hydrophil gemacht wurde, daß der bei einer Temperatur von 25 ° C gemessene Kontaktwinkel eines darauf aufgebrachten Wassertropfens nicht mehr als 55° beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Band aus einer Polyäthylenterephthalatfolie verwendet, die mit einer dünnen Schicht aus einem zu 75 bis 96 Gewichtsprozent aus Vinylidenchlorid, zu 4 bis 20 Gewichtsprozent aus Methylmethacrylat und zu 1 bis 5 Gewichtsprozent aus Itaconsäure bestehenden Terpolymerisat versehen worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Band aus einer Cellulosetriacetatfolie verwendet, die mit einer dünnen Schicht aus einem wasserlöslichen Polymerisat versehen worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Polymerisat Gelatine, Natriumäthylcellulosesulfat, Polyvinylalkohol oder ein Gemisch aus Gelatine und Cellulosenitrat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Band aus einer aus Polyäthylen hoher Dichte aufgebauten Folie verwendet, die zumindest auf einer Seite mit Elektronen bestrahlt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Band aus einer Celluloseesterfolie, deren Esterkomponenten aus Cellulose und kurzkettigen Fettsäuren bestehen, verwendet, die zumindest auf einer Seite mit Hilfe einer stark basischen Lösung an der Oberfläche verseift worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Band aus einer Polyäthylenterephthalatfolie verwendet, die zumindest auf einer Seite mit Hilfe einci stark basischen Lösung an der Oberfläche hydrolysiert worden ist.

Bei der gewerblichen Herstellung von für die Umkehrosmose bestimmten Membranen hat sich gezeigt, daß sich die aus den USA.-Patentschriften 3 344 214, 3 133 132 und 3 283 042 bekannten Verfahren durch besondere Einfachheit und Wirtschaftlichkeit auszeichnen. Diese bekannten Verfahren umfassen die folgenden Verfahrensstufen:

a) Vergießen einer Gußmasse, bestehend aus einer Lösung eines filmbildenden Celluloseester in einem oder mehreren flüchtigen Lösungsmitteln für den Celluloseester, mit einem Gehalt an mindestens einem wasserlöslichen porenbildenden Stoff auf ein Trägermaterial mit ziemlich glatter Oberfläche;

b) vergleichsweise kurzes »Trocknen« der erhaltenen Celluloseesterschicht zur Entfernung eines kleinen Teils des vorhandenen flüchtigen Lösungsmittels, um auf diese Weise eine sogenannte »aktive«, vergleichsweise dichte Oberflächenschicht an der Membranoberflädie auszubilden;

c) Eintauchen der partiell von Lösungsmittel befreiten Celluloseesterschicht in eine wäßrige Badlösung, in der sowohl das oder die flüchtigen Lösungsmittel als auch der porenbildende Stoff löslich sind, um auf diese Weise die Hauptmeng, an Lösungsmittel und porenbildendem Stoff au;· der partiell »getrockneten« Schicht zu extrahiere! und um ferner den Celluloseester zu »gelieren unter Bildung einer erstarrten oder »gehärteter. Membran;

d) gegebenenfalls Erhitzen der erhaltenen feuchten »gehärteten« Membran, um auf diese Weise die Salzausschlußeigenschaften der »gehärteten« Men; bran zu verbessern.

Diese bekannten Verfahren werden Chargen weise durchgeführt, doch liegt deren kontinuierliche Durch führung nahe, da die Ceiluloseestergußmasse in einfacher Weise auf ein als Trägermaterial dienendes bewegtes Band, z. B. auf eine bandförmige, glatte, dimensionsstabile, wasserunlösliche Polymerisatfolie oder ein glattes Metallband, vergossen werden kann, worauf das die Celluloseesterschicht tragende Band kurzzeitig durch einen Heizabschnitt, in dem das in der Celluloseesterschicht vorhandene flüchtige Lösungsmittel teilweise verdampft wird, und unmittelbar danach in eine wäßrige Badlösung geleitet werden kann, in der die Hauptmenge an Lösungsmittel und porenbildendem Stoff extrahiert und der Celluloseester unter Bildung einer »gehärteten« Membran »geliert« wird.

Es wäre anzunehmen, daß bei Anwendung der aufgezeigten kontinuierlichen Arbeitsweise die erhaltene »gehärtete« Membran auf Grund ihrer strukturellen Festigkeit und inneren Haftung von dem als Trägermaterial dienenden Band einfach und mühelos abgezogen und in üblicher bekannter Weise entweder hitzebehandelt, d. h. getempert, oder für eine spätere Verwendung zu Rollen aufgewickelt werden kann. Es zeigte sich jedoch, daß die erhaltene Membran an dem als Trägermaterial verwendeten Band, wenn dieses aus einer Poiymerisatfolie, z. B. einer PoIyäthylenterephthalat- oder Polypropylenfolie, besteht, so fest haftet, daß beim Versuch, die Membran vom Band zu trennen, die Membran in unkontrollierter Weise reißt, selbst wenn die Trennung unter Wasser versucht wird. Auch die Verwendune eines Abstreif-