DE1195379B - Verfahren zur Herstellung der aktiven Masse fuer die negative Elektrode von Blei-Akkumulatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

HOIm

Deutsche Kl.: 21 b -16

Nummer: 1195 379

Aktenzeichen: C 21311VI b/21 b

Anmeldetag: 28. April 1960

Auslegetag: 24. Juni 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der aktiven Masse für die Elektrode von Blei-Akkumulatoren, durch Mischen von Bleioxyden, Zusatzstoffen, Wasser, Schwefelsäure und freien Fettsäuren zur Paste und Verarbeitung der Paste zur Elektrode, in welcher nach dem Formieren die einzelnen Teilchen der aktiven Masse mit einer Bleiseife oder einem Gemisch von Bleiseifen überzogen sind.

Die erfindungsgemäß hergestellte Masse ist insbesondere für die negative Elektrode von Blei-Akkumulatoren vorgesehen, die ohne Schwefelsäurefüllung in den Handel gebracht werden. Der Benutzer füllt den Akkumulator lediglich mit Schwefelsäure und kann denselben sodann sofort anwenden, ohne daß ein Laden erforderlich ist, d. h., der Akkumulator wird so geliefert, daß die positive und negative Elektrode bereits für die Stromabgabe in Form von Bleidioxyd und reduziertem schwammigem Blei vorliegt.

Das reduzierte schwammige Blei der negativen Elektrode ist sehr aktiv und erfährt besonders leicht Oxydation. Bei dem Trocknen derartiger Elektroden ist es üblich, Vakuumöfen oder mit inertem Gas gefüllte Öfen anzuwenden. Wenn derartige negative Elektroden mit mehreren Platten im Anschluß hieran längere Zeit gelagert werden, und zwar unabhängig davon, ob als Platten oder bereits in einem zusammengebauten Akkumulator, gegebenenfalls unter ungünstigen Lagerungsbedingungen, wie z. B. in einer feuchten Atmosphäre bei relativ hohen Temperaturen, wird das sehr aktive Blei nach und nach in Bleioxyd umgewandelt, wodurch natürlich die Leistung bzw. Kapazität eines mit derartigen Platten arbeitenden Akkumulators abfällt, so daß derselbe nicht mehr in der Lage ist, bei Inbetriebnahme die gewünschte Leistung abzugeben.

Die erfindungsgemäß hergestellte aktive Masse für die negative Elektrode von Blei-Akkumulatoren ist gegenüber der Luftoxydation außerordentlich widerstandsfähig und weist hydrophobe Eigenschaften auf, so daß die Platten der negativen Elektrode im trockenen geladenen Zustand nicht leicht durch die schädliche Luftfeuchtigkeit benetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aktiven Massen für die negative Elektrode von Blei-Akkumulatoren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man freie Fettsäuren, welche in der Kette mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisen und gesättigt oder ungesättigt sein können und nicht mehr als eine Doppelbindung haben, in Mengen von 0,02 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Bleioxyde, der Mischung zufügt.

Verfahren zur Herstellung der aktiven Masse für
die negative Elektrode von Blei-Akkumulatoren

Anmelder:

Chloride Batteries Limited, Swinton,

Lancashire (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Seiler, Patentanwalt,

Berlin 19, Oldenburgallee 10

Als Erfinder benannt:

Clifford James Hall, Swinton, Lancashire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 1. Mai 1959 (14 901),
vom 5. April 1960

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform verfährt man dergestalt, daß man solche freien Fettsäuren verwendet, deren Schmelzpunkte unter der höchsten durch die Säurezugabe beim Mischen der Paste auftretenden Temperatur liegen.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß man solche freien Fettsäuren, deren Schmelzpunkte über der höchsten beim Mischen der Paste auftretenden Temperatur liegen, in Form einer Emulsion der Mischung zufügt.

Der Erfindungsgegenstand wird im folgenden beispielsweise erläutert.

Es finden für die negative aktive Masse die üblichen Ausgangsmaterialien Anwendung, und zwar Wasser, pulverisiertes Bleioxyd und alle Zusatzmittel, wie z.B. Spreizmittel, die normalerweise bei der Herstellung einer negativen Platte für einen Blei-Schwefelsäure-Akkumulator Anwendung finden können.

Nachdem diese Materialien miteinander vermischt worden sind, wird Stearinsäure zugegeben, und sofort anschließend daran erfolgt die Zugabe der Schwefelsäure. Sodann werden die Materialien miteinander vermischt. Die Menge und Konzentration der zugesetzten Schwefelsäure ist die gleiche, wie sie bei übliehen Verfahren zur Herstellung einer Paste für negatives aktives Material angewandt werden würde, wobei man auf die gewünschte Dichte und benötigte

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Plastizität für den sich anschließenden Vorgang zur oder einen derartige Platten enthaltenden Akkumula-

Verarbeitung der Paste hinarbeitet. Anschließend an tor beibehalten wird, obgleich dieselben viele Monate die Zugabe der Schwefelsäure steigt die Temperatur gelagert werden können, ohne daß ein Elektrolyt vordes Pastengemisches auf einen größten Wert an und liegt, wobei die Platten vollständig der Luft unter

erreicht eine Temperatur in der Größenordnung von 5 sehr ungünstigen Temperatur- und Luftfeuchtigkeits-70⁰C, die gerade über dem Schmelzpunkt der Stearin- bedingungen ausgesetzt sind.

säure liegt, wodurch sichergestellt wird, daß die In der Zeichnung ist eine graphische Darstellung

letztere innerhalb der Masse des weiteren Vermischens gezeigt, die die Ergebnisse von Prüfungen aufzeigt,

derselben einheitlich dispergiert wird. die die Verbesserungen erläutern, die nach der erfin-

Die Stearinsäure wird in einer Menge innerhalb io dungsgemäßen Verfahrensweise erzielt werden. Die eines Bereiches von 0,02 bis 0,25 Gewichtsprozent Kurven zeigen die relativen Oxydationsgeschwindigbezüglich des Ausgangsmaterials in Form des Blei- keiten der verschiedenen trocken geladenen negativen oxydes zugesetzt, wobei die genaue Menge von der Platten, wie sie in Starterakkumulatoren für Kraft-Art der Platte abhängt, die hergestellt wird, sowie der fahrzeuge Anwendung finden. Die Platten sind beAnwendung, die der fertig zusammengesetzte Akku- 15 züglich ihrer Abmessungen, der Mengen des aktiven mulator finden soll. Es wurde gefunden, daß Mengen Materials und der anfänglichen Kapazität gleich,
innerhalb des oben angegebenen Bereiches die zu- Die Kurve (α) zeigt die Zunahme des Gehaltes an friedenstellendsten Ergebnisse bedingen. Bei der Her- Bleioxyd in dem negativen aktiven Material von stellung von Platten für Starterakkumulatoren von trocken geladenen Platten, die kerne Schutzverbindung Kraftfahrzeugen werden 0,05 °/o Stearinsäure ange- 20 enthalten, oder keiner Schutzbehandlung unterworfen wandt. Für dünnere Plattenarten, die für Hoch- sind, und zwar während einer sich über mehrere leistungen vorgesehen sind, finden Mengen Anwen- Monate hin erstreckenden Lagerung. Die Kurve φ) dung, die sich der unteren Grenze des angegebenen zeigt, wie der Gehalt an Bleioxyd merklich verringert Bereiches nähern, und für dickere Plattenarten, die wird, wenn 0,05% Stearinsäure zu dem Pastenfür geringere Leistungen vorgesehen sind, finden 25 gemisch zugesetzt werden, und die Kurve (c) zeigt die Mengen Anwendung, die sich der oberen Grenze des weitere Verringerung des Gehaltes an Bleioxyd, wenn oben angegebenen Bereiches nähern. Mengen an Fett- 0,25 % Stearinsäure zugesetzt werden. Die Prüfungen säure, die über der oberen Grenze des angegebenen wurden unter außerordentlich schwierigen Bedingun-Bereiches liegen, bewirken, obgleich sie tatsächlich gen bei einer Temperatur von 65,6° C und 95°/o den Widerstand der erhaltenen trocken geladenen 30 relativer Luftfeuchtigkeit ausgeführt, und man sieht, Oxydation erhöhen, zur gleichen Zeit die Ausbildung daß sogar nach einer Lagerung von bis zu 5 Monaten von Schutzfilmen oder Überzügen mit einer derartigen der Bleioxydgehalt dergestalt ist, daß erfindungsgemäß Stärke, daß die elektrische Leistung des Akkumulators hergestellte Platten immer noch den größten Anteil während der ersten wenigen Arbeitsgänge des Akku- ihrer ursprünglichen Ladung besitzen, während die mulators nachteilig beeinflußt wird. Die Gründe hier- 35 nicht behandelten Platten praktisch ihre gesamte für werden im folgenden im einzelnen erläutert. effektive Lagerung nach einer wesentlich kürzeren

Anschließend an die Durchführung des in normaler Zeit verloren haben. Die 0,05 bis 0,25 % Stearinsäure Weise ausgeführten Vermischens der Paste wird die enthaltenden Platten ergeben nach Zugabe des Elek-Paste durch übliche Pastenverarbeitungsverfahren auf trolyten zu einem Akkumulator, in dem dieselben die negativen Akkumulatorengitter aufgetragen. Nach 40 angewandt werden, sofort eine hohe Leistung.
dem Erhärten werden die mit Paste versehenen nega- Man nimmt an, daß sich die Fettsäure mit dem tiven Platten sodann in einem Bad aus verdünnter Bleioxyd in dem Pastengemisch unter Ausbildung Schwefelsäure (mit einer nicht über 10 °/o liegenden einer Bleiseife nach der folgenden Gleichung umsetzt: Konzentration) in der üblichen Weise formiert, wodurch das Bleioxyd des aktiven Materials praktisch 45 PbO + 2 RCOOH = Pb(OOCR)₂ + H₂O.
vollständig zu reinem schwammförmigem Blei reduziert wird und sich vollständig geladene Platten er- Hierbei stellt R eine langkettige aliphatische Gruppe geben. Abschließend werden die Platten in Wasser dar. Man nimmt an, daß während der elektrochemigewaschen und in einem Vakuumofen oder in einem sehen Umsetzung die Bleiseife durch die verdünnte mit inertem Gas gefüllten Ofen oder in irgendeiner 50 Schwefelsäure zersetzt wird, wobei das Bleioxyd in anderen Weise getrocknet, die dazu dient, eine Oxy- bekannter Weise zu einem schwammartigen Blei dation des hochaktiven schwammartigen Bleies zu reduziert wird. Die Fettsäure verbleibt innerhalb des verhindern. aktiven Materials dispergiert, und während des Trock-

Nach dem Trocknen werden die vollständig ge- nens tritt eine Rekombination ein, und in der voll-

ladenen negativen Platten in Akkumulatoren zu- 55 ständig ausgebildeten und getrockneten negativen

sammen mit den vollständig geladenen positiven Platte sind die einzelnen Teilchen des schwammartigen

Platten eingebaut. Andererseits können die negativen Bleies durch eine zusammengesetzte oder einheitliche

und positiven Platten als vollständig geladene EIe- Schicht der Bleiseife bedeckt. Diese Schicht der Blei-

mente zusammengebaut und dieselben gleichzeitig seife weist praktisch eine Schicht in Moleküldicke auf,

vor dem Abschluß des Zusammenbaues der Akku- 60 wobei die langkettigen aliphatischen Gruppen über

mulatorenanordnung getrocknet werden. eine Carboxylbindung mit den Teilchen des schwamm-

Trocken geladene negative Platten, die ein aktives artigen Bleies chemisch verbunden sind. Von Natur

Material aufweisen, zu dem eine freie Fettsäure oder aus sind aliphatische Gruppen mit wenigstens

Fettsäuren erfindungsgemäß zu dem Pastengemisch 10 Kohlenstoffatomen hydrophob. Deren besondere

zugesetzt worden sind, besitzen gegenüber Oxydation 65 Orientierung in Form eines äußerlichen Netzes oder

eine hohe Widerstandsfähigkeit und besitzen stark Films um die Bleiteilchen herum, die durch die

verbesserte, die Ladung beibehaltende Eigenschaften chemische Bindungsart bedingt wird, schützt nicht

insoweit, als die Ladung sogar durch die Platten selbst nur die einzelnen Teilchen des schwammartigen

Bleies, sondern das Vorliegen dieses Films macht die Platten ebenfalls wasserabstoßend.

Diese letztere Eigenschaft stellt ein besonders zweckmäßiges erfindungsgemäßes Merkmal dar, da, wie bereits weiter oben erläutert, das Vorliegen von jeder Feuchtigkeit die Oxydation des schwammigen Bleies stark beschleunigt. Dieses Merkmal läßt sich in der Praxis sehr leicht durch die Tatsache erläutern, daß es außerordentlich schwierig, wenn nicht unmöglich ist, die erfindungsgemäß hergestellten Platten mit Wasser zu benetzen.

Um den trocken geladenen Akkumulator für die Anwendung vorzubereiten, ist es nur notwendig, denselben mit dem Elektrolyten zu füllen. Der Elektrolyt, Schwefelsäure mit etwa 35°/oiger Konzentration, zerstört leicht und vollständig die Bleiseife in den negativen Platten auf Grund der Hydrolyse nach der folgenden Gleichung:

Pb(OOR)₂ + H₂SO₄ = PbSO₄ + 2 RCOOH.

Die negative Platte wird fast sofort durch die Elektrolytsäure unter vollständiger Durchdringung aller Poren des schwammartigen Bleies des aktiven Materials durchdrungen, und die Batterie gibt sofort jede beliebige Ladung ab.

Aus der obigen Gleichung ergibt sich, daß die Hydrolyse ebenfalls zu der Ausbildung von Bleisulfat führt, jedoch sind die hierbei in Betracht kommenden Mengen so gering, daß dieselben auf die sich anschließende Entladung keine Wirkung ausüben. Auf Grund der Wirkung der Elektrolytsäure wird die Fettsäure vollständig in Freiheit gesetzt und schwimmt auf der Oberfläche des Elektrolyten, wo dieselbe die Leistung des Akkumulators während der Entladung oder während der sich daran anschließenden Ladung nicht beeinflußt.

Die Fettsäuren werden zu dem Pastengemisch nur in derartigen Mengen zugesetzt, wie sie notwendig sind, um der Oxydation des schwammartigen Bleies einen wirksamen Widerstand entgegenzusetzen. In Abhängigkeit von der Art der Platte können Mengen, die sich der oberen Grenze des weiter oben angegebenen Bereiches, und zwar 0,25%, nähern, und insbesondere Mengen, die größer als dieser Prozentsatz sind, zu Firmen von Bleiseife führen, die wesentlich dicker sind als diejenigen, die zur Erzielung eines ausreichenden Schutzes notwendig sind. Die trocken geladenen Platten zeigen sodann den Nachteil, daß bei Zugabe des Elektrolyten zu dem Akkumulator die Fume der Bleiseife langsamer hydrolysiert werden. Hierdurch ist die elektrische Leistung des Akkumulators geringfügig verringert, wobei eine geringfügige Erhöhung in der Spitze der Ladungsspannung auftritt, und zwar insbesondere während der anfänglichen Arbeitszyklen desselben, bis die Bleiseife vollständig zersetzt und somit aus dem aktiven Material entfernt ist.

Für den Fall von Platten für Starterakkumulatoren von Kraftfahrzeugen, wie es in der graphischen Darstellung erläutert ist, findet man, daß eine Menge von 0,05% einen ausreichenden Schutz ergibt, wobei diese Menge gleichzeitig eine sofortige hohe Leistung gestattet.

Es ist offensichtlich, daß diese Nachteile immer in trocken geladenen Platten vorliegen können, die nach vorbekannten Verfahren hergestellt sind und bei denen das schwammartige Blei z. B. durch einen öligen Film in physikalischer Weise geschützt ist. Ein derartiger Film verbleibt in unverändertem Zustand sogar nach Zusatz des Elektrolyten und kann die elektrische Leistung des Akkumulators über die Anfangszeit hinaus und möglicherweise sogar langer nachteilig beeinflussen.

Bei der Durchführung der Erfindung können ebenfalls Fettsäuren angewandt werden, deren Schmelzpunkt über der höchsten Temperatur liegt, die durch das Pastengemisch erreicht wird. Derartige Säuren müssen jedoch in einem fein dispergierten Zustand zugesetzt werden, z.B. in Form einer wäßrigen Emulsion. Ein oberflächenaktives Mittel des sulfonierten Fettalkohol-Typus ist für die Emulgjerung der Fettsäuren für diesen Zweck geeignet.

Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß trocken geladene negative Platten, die die erfindungsgemäß erzielbaren verbesserten Eigenschaften aufweisen, einfach und wirtschaftlich hergestellt werden können, ohne daß hierdurch größere Abwandlungen an den üblichen Verfahren zur Herstellung herkömmlicher trocken geladener Platten bedingt werden oder irgendwelche zusätzlichen Hilfsmittel und Ausrüstungen benötigt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der aktiven Masse für die negative Elektrode von Blei-Akkumulatoren durch Mischen von Bleioxyden, Zusatzstoffen, Wasser, Schwefelsäure und freien Fettsäuren zur Paste und Verarbeitung der Paste zur Elektrode, in welcher nach dem Formieren die einzelnen Teilchen der aktiven Masse mit einer Bleiseife oder einem Gemisch von Bleiseif en überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man freie Fettsäuren, welche in der Kette mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisen und gesättigt oder ungesättigt sein können und nicht mehr als eine Doppelbindung haben, in Mengen von 0,02 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Bleioxyde, der Mischung zufügt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche freien Fettsäuren verwendet, deren Schmelzpunkte unter der höchsten durch die Säurezugabe beim Mischen der Paste auftretenden Temperatur liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche freien Fettsäuren, deren Schmelzpunkte über der höchsten beim Mischen der Paste auftretenden Temperatur liegen, in Form einer Emulsion der Mischung zufügt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 92729, 99 572,
884, 139169.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 597/189 6.65 © Bundesdruckerei Berlin