DE887064C

DE887064C - Aktives Material fuer positive Platten von Bleiakkumulatoren und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE887064C
Application number: DET4785A
Authority: DE
Inventors: Thomas Page Mcfarlane; Paul Spring
Original assignee: Titan Corp
Current assignee: Engility LLC
Priority date: 1950-09-02
Filing date: 1951-09-01
Publication date: 1953-08-20
Also published as: US2665324A; GB683759A; FR1048078A

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf aktives Material für positive Platten von Bleiakkumulatoren, insbesondere auf solches Material, das leicht formierbar ist.

Die heutigen Verfahren zur Herstellung selbstladender Starter- und Lichtbatterien sind im wesentlichen in ihren Grundsätzen ähnlich. Die Bleioxydpaste enthaltenden Gitterkonstruktionen werden getrocknet, in positive und negative Gruppen aufgeteilt und unter Verwendung von Scheidern satzweise zusammengefaßt und formiert. Während des Formierungsprozesses, der in Gegenwart verdünnter Schwefelsäure vorgenommen wird, wird durch elektrischen Strom das Bleioxyd der negativen Platten in Bleisch'wamm umgewandelt, während dasjenige der positiven Platten in Bleisuperoxyd umgesetzt wird. Es ist bekannt, daß sich die negativen Platten leicht formieren lassen, der Formierungsprozeß, insbesondere in den letzten Stufen, bei den positiven Platten dagegen wenig Wirkung zeigt, da eine dichte Schicht von Bleisulfat als Reaktionsprodukt auf der Oberfläche der positiven Platten entsteht und die Umwandlung zu Superoxyd stört. Der Umfang und Fortschritt der Formierung der positiven Platten steht in umge-Uehrtem Verhältnis zu der Konzentration des benutzten Schwefelsäureelektrolyts, und man war daher gezwungen, in verdünnter Säure zu for-

mieren und nach der Formierung eine stärkere, als Betriebselektrolyt der Batterie geeignete "Säure zu verwenden. Mit Ausnahme der selten angewendeten Tankformierung hat es sich daher als notwendig erwiesen, die Batteriekasten zu entleeren und . wieder zu füllen, außerdem ist die Herstellung von zwei Säurelösungen verschiedener Konzentrationen erforderlich und auch eine zusätzliche Betriebsbereitmachung. A^ersuche, diesen Schwierigkeiten

■ίο abzuhelfen oder die Wirksamkeit der Formierung bei positiven Platten zu verbessern, sind im großen und ganzen ohne Erfolg geblieben.

Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Materials für positive Platten, das sich in geringerer Zeit und bei geringerem Stromverbrauch als bisher möglich formieren läßt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, die Verwendung von zwei Elektrolyten verschiedener Konzentrationen zu vermeiden, das Entleeren und erneute Auffüllen bei der Herstellung der Akkumulatoren auszuschalten und die Betriebsbereitmachung überflüssig zu machen.

Im großen gesehen, bezieht sich die Erfindung auf ein aktives Material für positive Platten von Bleiakkumulatoren, das erfindungsgemäß neben dem Bleioxyd einen geringen Anteil an einer organischen Verbindung, wie der Fettsäuren und ihrer Salze, besitzt, die aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen einbasischen Carbonsäuren und ihren Blei-, Natrium- oder Kaliumsalzen bestehen, wobei bei gesättigten Säuren 4 bis 16 C-Atome und bei ungesättigten Säuren 4 bis ιS C-Atome anwesend sind. Die organische Verbindung ist in dem aktiven Material erfindungsgemäß mit einem Anteil bis zu 2 % anwesend. Der Anteil des organischen Materials selbst kann in gewissem Umfange variieren in Abhängigkeit von der Art der Zugabe der Verbindung zu dem Bleioxyd. Die organische Verbindung kann nämlich auf verschiedenen Wegen zugegeben werden; einmal kann sie mit dem Bleioxyd vermischt werden, bevor das aktive Material in die Gitterkonstruktion der Platte eingebracht wird. Hierbei ist es notwendig, daß die organische Verbindung innig mit dem Bleioxyd gemischt wird und in einem Anteil vorzugsweise von 0,2 bis 2 °/o anwesend ist. Andererseits kann die organische Verbindung zu dem aktiven Bleioxyd in der Weise zugegeben werden, daß eine Lösung oder Suspension der organischen Verbindung auf die Oberfläche des Bleioxyds aufgebracht wird, nachdem dieses in die Gitterkonstruktion der Platte einpastiert ist. Die die organische Verbindung enthaltende Lösung, die in Alkohol, Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel angesetzt werden kann, wird durch geeignete Mittel wie Bürsten, Aufsprühen oder Tauchen auf die aktive pastierte Oberfläche aufgebracht. Hierbei ist der Anteil der dem Bleioxyd einverleibten organischen Verbindung geringer als bei der Zumischung zum Bleioxyd vor der Pastierung. Wenn eine Lösung der organischen Verbindung verwendet wird, wird der Niederschlag auf der Oberfläche des Bleioxyds konzentriert und kann teilweise in die Oberfläche eindringen, wo er unmittelbar unterhalb der Oberfläche dispergiert wird.

Der Bleioxydanteil des aktiven Materials der positiven" Platten kann ganz aus Bleiglätte oder Mischungen von Bleiglätte mit Mennige bestehen. Die organische Verbindung besteht, wie bereits oben beschrieben, aus Fettsäuren oder ihren Blei-, Natrium- oder Kaliumsalzen. Unter diesen haben sich Buttersäure, Caprinsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, 2-Äthyl-Hexansäure, Ölsäure und Linolsäure als - besonders wirkungsvoll erwiesen. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Gruppen, die das Anion (R—COO)— enthalten, eine Verbesserung der Umwandlung des Bleioxyds zu Superoxyd bei der Anode mit einem Schwefelsäureelektrolyt bewirkt. Die Wirkung tritt sogar bei verhältnismäßig starken Elektrolyten ein, so daß eine Konzentration, die derjenigen des für den Betrieb des Akkumulators erforderlichen Elektrolyts entspricht, vorteilhaft während der Formierung verwendet werden kann.

Es wurde gefunden, daß alle obenerwähnten Säuregruppen die positiven Platten von rückständigem, dichtem Bleisulfat säubern und im allgemeinen gestatten, die vollständige Formierung in einer Zelle vorzunehmen bei Benutzung eines Elektrolyts mit einem spezifischen Gewicht von beispielsweise 1,230 bis 1,300 in Abhängigkeit von der Art der jeweils' benutzten Scheider. Im allgemeinen liegt das spezifische Gewicht des Elektrolyts bei 1,280.

Fertige Batterien, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen aktiven Materials für positive Platten hergestellt sind, können in einer einzigen Ladestufe formiert und betriebsfertig gemacht iou werden bei Verwendung eines starken Elektrolyts. Hierbei wird die bisher erforderliche' getrennte Formierung und Ladung vermieden. Unter gewissen Bedingungen kann es jedoch zweckmäßig sein, die Batterie in zwei Stufen aufzuladen, wobei das erfindungsgemäße aktive Material eine schnellere Formierung und Reinigung des Materials der positiven Platten bewirkt. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials ermöglicht die Formierung in geringerer Zeit und führt daher zu wesentlich wirtschaftlicherem Herstellungsverfahren bei Einsparung elektrischer Energie.

Die folgenden Beispiele erläutern besondere Ausführungsformen der Erfindung, wobei, wenn nicht anders bemerkt ist, die Platten mit einer Paste aus ungerösteter Bleiglätte mit einem 30°/oigen Gehalt von feinverteiltem Blei behandelt wurden und zusammen mit üblichen negativen Platten und feinstporigen Gummischeidern verwendet wurden.

Beispiel 1

Es wurde eine normale Batterie gebildet, bei der das Material der positiven Platten neben ungerösteter Bleiglätte eine Zumischung von 1,2 Gewichtsprozent (Trockengewicht) einbasischem

ßlei-2-äthylhexoat enthielt. Die Zellen wurden mit .Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,060 gefüllt und mit einer Stromstärke von 2,14 Amp. pro positive Platte geladen. Nach I7stündiger Ladezeit war die Batterie formiert; die Formierungssäure wurde durch Entleerung der Zellen entfernt, und diese wurden mit einem Schwefelsäureelektrolyt mit einem spezifischen Gewicht von 1,360 gefüllt. Darauf wurde erneut geladen mit einer Stromstärke von 0,70 Amp. pro positive Platte. Nach 16 Stunden war die Batterie vollständig formiert und betriebsbereit. Im Vergleich hierzu benötigte eine ähnliche normale Batterie, deren Material der positiven Platten keine orga-η i sehe Masse zugegeben war, eine 2ostündige Formierungszeit und weitere 16 Stunden zur Erzielung der endgültigen Formierung und Betriebsbereitschaft.

Beispiel 2 . ^r

Ein Akkumulator, dessen'positives Plattenmaterial ungeröstete Bleiglätte mit einer Zumischung von 0,6 Gewichtsprozent (Trockengewicht) einbasischem Blei-2-äthylhexoat enthielt, wurde mit einer Schwefelsäurelösung vom spezifischen Gewicht 1,230 und durch Aufladung mit einer Stromstärke von 2,14 Amp. pro positiver Platte formiert. Mach 34 Stunden war die Zelle vollkommen formiert; sie benötigte keine nochmalige Aufladung.

Ein Vergleich mit einer ähnlichen Zelle, deren positive Platten kein organisches Material enthielten, zeigte bei der gleichen Behandlung, daß nach 34 Stunden etwa 75 °/o der Oberfläche der positiven Platten mit einer Schicht von Bleisulfat bedeckt war und die Platten selbst unzureichend formiert waren.

Beispiel 3

Es wurden die gleichen normalen Materialien verwendet wie in Beispiel 1 und 2. Die unformierten positiven Platten enthielten lediglich ungeröstete Bleiglätte; sie wurden vor dem Einsatz 10 Sekunden lang in eine 5% Laurinsäure enthaltende alkoholische Lösung getaucht. Das Eintauchen wurde derart vorgenommen, daß nur die eine Hälfte der positiven Platten mit der Lösung bedeckt war. Die nicht der Lösung ausgesetzte Plattenhälfte diente hierbei als Vergleichs versuch. Die Zelle wurde dann mit einem Schwefelsäureelektrolyten mit einem spezifischen Gewicht von 1,230 gefüllt und 28 Stunden lang mit einer Stromstärke von 2,0 Amp. pro positive Platte formiert. Hierauf waren die getauchten Teile der positiven Platten im wesentlichen frei von sichtbaren Spuren von Bleisulfat, während die Oberfläche der ungetauchten Hälfte auf annähernd 90 °/o ihrer Oberfläche mit Bleisulfat bedeckt war.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, indem die Laurin- ■ säure durch Natrium-2-äthylhexoat ersetzt wurde. Xach einer Formierungszeit von 17,5 Stunden waren auf 15% der getauchten Oberfläche der positiven Platten sichtbare Bleisulfatspuren vorhanden, während der ungetauchte Teil der Oberfläche zu annähernd 80% mit Bleisulfat bedeckt war. Bei der Anwesenheit von Mennige, deren Anteil bis zu 25 °/o betragen kann, wurde die Formierungszeit bei starkem Elektrolyt etwas verkürzt. Noch bei einem Gehalt von 25 °/o Mennige in dem positiven Oxyd wird durch die erfindungsgemäße aktive Masse die Formierung in kürzerer Zeit durchgeführt.

Beispiel 5

Es wurden zwei Mischungen für positive Pasten hergestellt, die beide aus einer Oxydmischung aus 25 % Mennige und 75 °/o ungerösteter Bleiglätte bestanden. Die Mennige enthielt 75% tatsächliche Mennige, der Rest war Bleiglätte. Der einen dieser Mischungen wurde 0,6 Gewichtsprozent (Trockengewicht) einbasischer Blei-2-äthylhexoat zugegeben, während die andere Mischung kein organisches Material enthielt. Die beiden Mischungen wurden dann in die Gitter einpastiert und die Batterien unter Verwendung von Holzscheidern gebildet. Die Zellen wurden mit einem Schwefelsäureelektrolyt mit dem spezifischen Gewicht von 1,100 gefüllt und mit einer Stromstärke von 1,7 Amp. pro positive Platte formiert. Nach 2ostündiger Ladezeit war die Batterie, deren positive Platten einbasisches Blei-2-äthylhexoat enthielten, vollkommen formiert. Bei der Batterie mit positiven Platten ohne organisches Material wurden dagegen 22 Stunden Formierungszeit benötigt.

Die Gruppe der im Rahmen der vorliegenden Erfindung wirksamen Fettsäureverbindungen besteht, wie oben beschrieben, aus gesättigten und ungesättigten einbasischen Carbonsäuren und ihren Blei-, Natrium- und Kaliumsalzen. Die Säure selbst, wie auch ihre Bleisalze, wurden als wirksam gefunden, ohne daß sie die Lebensdauer und die Eigenschaften des Akkumulators auf andere Weise beeinflussen. Es ist möglich, daß die Verbindungen der Säuren zu den entsprechenden freien Säuren bei der Ladung oder dem Betrieb der Batterie umgewandelt werden, so daß die Säuren und ihre Bleiverbindungen im wesentlichen einander gleichwertig sind in bezug auf ihre Wirkung im Rahmen der Erfindung. Es können auch andere Metallverbindungen der Säuren benutzt werden; andere Metalle mit Ausnahme des Natriums und Kaliums haben jedoch schädliche Einwirkungen auf die Batterie selbst. Gewisse metallische Kationen können, wie bekannt ist, die Batterie verderben, was zu verkürzter Lebensdauer und verminderter Kapazität führt. Bei Verwendung von Natrium- und Kaliumverbindungen gemäß der Erfindung sind diese Salze nicht in ausreichender Menge anwesend, um die Charakteristik der Batterie ungünstig beeinflussen zu können; sie können vorteilhafterweise benutzt werden zur Erreichung einer Beschleunigung der Formierung der positiven Platten.

Die Wirkungsweise beim Tauchen gegenüber der Zugabe in Form einer Verbindung oder Zu-

mischung war im wesentlichen die gleiche. Es wurde eine Anzahl organischer Verbindungen in der in den Beispielen beschriebenen Weise verwendet; alle enthielten das Anionradikal (R-^-COO). Die folgenden Verbindungen von Fettsäuren zeigten in jedem Falle eine vorteilhafte Wirkung und erzielten eine bessere Formierung der positiven Platten, als sie sich ohne organische Zugaben erreichen ließ:

ίο Normales Bleibutyrat, önanthsäure, zweibasisches Bleiönanthat, zweibasisches Bleicaprylat, 2 - Äthylhexansäure, einbasisches Blei - 2 - äthylhexoat, Natrium-2-äthylhexoat, Pelargonsäure, einbasisches Bleipelargonat, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Linolsäure.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß die Erfindung insofern einen Vorteil bietat, als die Wirkung bei der Formierung der positiven Platten erhöht wird. Erforderlichenfalls kann ein einziger Elektrolyt von einer der Betriebsstärke entsprechenden Konzentration verwendet werden, mit dem in einer einzigen Ladestufe die Formierung und der Betriebszustand erreicht wird bei einem wesentlich geringeren Gesamtstromverbrauch.

Claims

Patentansprüche:

i. Aktives Material für positive Platten von Bleiakkumulatoren, gekennzeichnet durch einen hauptsächlichen Anteil von Bleioxyd und einen geringen Anteil einer organischen Verbindung, bestehend aus gesättigten oder, ungesättigten, aliphatischen, einbasischen Carbonsäuren oder ihren Blei-. Natrium- oder Kaliumsalzen, wobei bei gesättigten Säuren 4 bis 16 C-Atome, bei ungesättigten Säuren 4 bis 18 C-Atome anwesend sind.
2. Aktives Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der organischen Verbindung bis zu 2°/o, vorzugsweise von 0,05 bis 2,0%, beträgt.
3. Aktives Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung einbasisches Blei-2-Äthylhexoat, normales Bleibutyrat, Natrium-2-Äthylhexoat, zweibasisches Bleicaprylat oder Laurinsäure benutzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung aktiven Materials gemäß Anspruch 1 und folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß dein Material für die positiven Platten bis zu 2 °/o einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, einbasischen Carbonsäure oder ihrer Blei-, Natrium- oder Kaliumsalze zugesetzt wird, wobei bei gesättigten Säure'n 4 bis 16 C-Atome, bei ungesättigten Säuren 4 bis 18 C-Atome anwesend sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der organischen Verbindung und ihre innige Beimischung mit dem aktiven Material vor der Einpastierung in die Gitterkonstruktion der Platte erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung in Form einer Lösung der Oberfläche des aktiven Materials nach Einpästieren in die Gitterkonstruktion der Platte zugesetzt wird.

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