CN114270565A - 负极预锂化及预钠化方法、预锂化及预钠化负极和包括该预锂化及预钠化负极的锂二次电池 - Google Patents

负极预锂化及预钠化方法、预锂化及预钠化负极和包括该预锂化及预钠化负极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

披露了一种用于负极的预锂化及预钠化的方法，包括以下步骤：制备负极，所述负极包括负极集电器和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层；将包含锂金属粉末、聚合物粘合剂和分散介质的组合物施加到所述负极活性材料层上并对其进行干燥，以形成锂金属层；将包含钠金属粉末、聚合物粘合剂和分散介质的组合物施加到所述锂金属层上并对其进行干燥，以形成钠金属层；和将具有所述锂金属层和所述钠金属层的所述负极浸入用于预锂化及预钠化的电解质中。还披露了一种通过该方法获得的预锂化及预钠化负极和一种包括所述预锂化及预钠化负极的锂二次电池。

Description

负极预锂化及预钠化方法、预锂化及预钠化负极和包括该预 锂化及预钠化负极的锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及一种用于负极的预锂化及预钠化的方法、预锂化及预钠化负极和包括该预锂化及预钠化负极的锂二次电池。具体地，本公开内容涉及一种用于提高锂二次电池的初始效率的用于负极的预锂化及预钠化的方法、预锂化及预钠化负极和包括该预锂化及预钠化负极的锂二次电池。
本申请要求于2019年9月6日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0110945号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，储能技术受到越来越多的关注。随着储能技术的应用扩展到手机、摄像机和笔记本电脑的能源、甚至电动汽车的能源，电化学装置的研究和开发工作已经越来越多地付诸实施。在这种情况下，电化学装置最受关注。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发已成为焦点。最近，人们积极地研究设计一种新型电极和电池，以提高开发此类电池的容量密度和比能量。
在市售的二次电池中，于20世纪90年代早期开发的锂二次电池备受关注，因为与使用液体电解质的诸如镍氢、镍镉和硫酸铅电池之类的传统电池相比，锂二次电池具有更高的工作电压、显著更高的能量密度、更长的循环寿命和更低的自放电率。
由于传统的锂二次电池使用诸如LiCoO2或LiMn2O4的锂嵌入化合物作为正极，因此通过使用未嵌入锂的碳电极作为负极来制造此类电池。在碳电极的情况下，在初始充电时在其表面上形成钝化涂膜，并且该涂膜阻止有机溶剂插入碳晶格层之间的间隙并抑制有机溶剂的分解。以这种方式，可以提高碳结构的稳定性和碳电极的可逆性，以允许将碳电极用作锂二次电池的负极。
然而，由于这种涂膜的形成是不可逆的反应，因此锂离子被消耗，从而导致电池容量不希望地降低。此外，由于碳电极和正极的充电/放电效率并非完全100％，因此随着循环次数的增加，锂离子会发生消耗，从而导致电极容量下降和循环寿命下降的问题。
为了解决上述问题已经进行了许多研究，并且已经发现使用预锂化碳电极作为负极可以提供高容量锂二次电池而不会降低容量，因为在预先进行初始充电时发生涂层成膜。还发现可以显著提高循环寿命，因为这种预锂化碳电极补偿了随着循环次数增加而消耗的锂离子。
之后，对于诸如碳电极之类的负极的预锂化进行了积极的研究。典型地，已经考虑了一种通过物理化学过程将碳质活性材料锂化并制造电极的方法、以及一种用于对碳电极进行电化学预锂化的方法。
然而，由于用于预锂化方法的锂价格昂贵，因此需要一种替代上述预锂化方法的新方法。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种用于提高锂二次电池的初始效率的用于负极的预锂化及预钠化的方法。
本公开内容还旨在提供一种通过所述用于负极的预锂化及预钠化的方法获得的负极、和一种包括该负极的锂二次电池。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供一种根据以下实施方式中的任一项的用于负极的预锂化及预钠化的方法。
根据本公开内容的第一实施方式，
提供一种用于负极的预锂化及预钠化的方法，包括以下步骤：
制备负极，所述负极包括负极集电器和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层；
将包含锂金属粉末、聚合物粘合剂和分散介质的组合物施加到所述负极活性材料层上并对其进行干燥，以形成锂金属层；
将包含钠金属粉末、聚合物粘合剂和分散介质的组合物施加到所述锂金属层上并对其进行干燥，以形成钠金属层；和
将具有所述锂金属层和所述钠金属层的所述负极浸入用于预锂化及预钠化的电解质中。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的用于负极的预锂化及预钠化的方法，
其中所述用于预锂化及预钠化的电解质包括锂盐、钠盐和非水溶剂。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第二实施方式中限定的用于负极的预锂化及预钠化的方法，
其中所述锂盐包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、或它们中的两种或更多种的混合物。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第三实施方式中限定的用于负极的预锂化及预钠化的方法，
其中所述钠盐包括NaCl、NaBr、NaI、NaClO4、NaBF4、NaB10Cl10、NaPF6、NaCF3SO3、NaCF3CO2、NaAsF6、NaSbF6、NaAlCl4、CH3SO3Na、CF3SO3Na、(CF3SO2)2NNa、氯硼酸钠、低级脂肪族羧酸钠、四苯基硼酸钠、或它们中的两种或更多种的混合物。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式中的任一项中限定的用于负极的预锂化及预钠化的方法，
其中所述锂金属粉末以0.01mg/cm2至0.70mg/cm2的量负载在所述负极活性材料层上。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第一实施方式至第五实施方式中的任一项中限定的用于负极的预锂化及预钠化的方法，
其中所述钠金属粉末以0.05mg/cm2至2.0mg/cm2的量负载在所述锂金属层上。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第一实施方式至第六实施方式中的任一项中限定的用于负极的预锂化及预钠化的方法，
其中所述锂金属粉末以0.07mg/cm2至0.20mg/cm2的量负载在所述负极活性材料层上。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第一实施方式至第七实施方式中的任一项中限定的用于负极的预锂化及预钠化的方法，
其中所述钠金属粉末以0.22mg/cm2至0.65mg/cm2的量负载在所述锂金属层上。
在本公开内容的另一方面，提供一种根据以下实施方式中的任一项的负极。
根据本公开内容的第九实施方式，提供一种通过如在第一实施方式至第八实施方式中的任一项中限定的方法获得的预锂化及预钠化负极。
根据本公开内容的第十实施方式，提供一种预锂化及预钠化负极，包括：
集电器；负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上并且包括负极活性材料；以及形成在所述负极活性材料层的表面上的包括碳酸锂和Li的第一涂层以及包括碳酸钠和Na的第二涂层。
在本公开内容的又一方面，还提供一种根据以下实施方式的锂二次电池。
根据本公开内容的第十一实施方式，
提供一种锂二次电池，其包括如在第九实施方式或第十实施方式中限定的所述预锂化及预钠化负极。
有益效果
根据本公开内容的用于负极的预锂化及预钠化的方法除了应用于常规预锂化方法的锂之外，还使用钠以通过两种离子在负极表面上进行初步反应，从而提高了锂二次电池的效率。
换言之，根据本公开内容的实施方式，额外使用比锂离子便宜的钠离子来进行预锂化和预钠化。因此，初步形成锂复合涂膜和钠复合涂膜，从而形成更强的固体电解质界面(SEI)。结果，可以提高负极的电化学性能和使用该负极的锂二次电池的初始效率。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解读为受限于通用含义和词典含义，而是在允许发明人为了最佳解释而合适地定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容技术方面的含义和概念进行解读。
在本公开内容的一个方面，提供一种用于负极的预锂化及预钠化的方法，包括以下步骤：
制备负极，所述负极包括负极集电器和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层；
将包含锂金属粉末、聚合物粘合剂和分散介质的组合物施加到所述负极活性材料层上并对其进行干燥，以形成锂金属层；
将包含钠金属粉末、聚合物粘合剂和分散介质的组合物施加到所述锂金属层上并对其进行干燥，以形成钠金属层；和
将具有所述锂金属层和所述钠金属层的所述负极浸入用于预锂化及预钠化的电解质中。
在下文中，将更详细地解释每个步骤。
首先，制备包括负极集电器和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层的负极。
根据本公开内容的实施方式，负极可包括碳质材料、硅基材料(例如SiOx(0<x<2)的氧化硅)、Si、或类似者作为负极活性材料。
碳质材料可以是选自由结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯(graphene)和纤维状碳构成的组中的至少一种，并且优选地可以是结晶人造石墨和/或结晶天然石墨。
除了上述材料之外，负极活性材料的具体示例包括金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge；Me':Al、B、P、Si、周期表中第1族、第2族或第3族的元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)、或类似者；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、或类似者；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；钛氧化物；锂钛氧化物；或类似者。具体地，负极活性材料可包括碳质材料和/或Si。
一般而言，通过将负极活性材料、导电材料和粘合剂分散在分散介质中来制备负极浆料，通过将所述负极浆料施加到负极集电器、并进行干燥来获得负极。根据需要，负极浆料可进一步包括填料。
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性，同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。负极集电器的具体示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似者。此外，与正极集电器类似，可以在负极集电器的表面上形成细微的表面不规则度，以增强与负极活性材料的结合力。负极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布或类似形状在内的各种形状使用。
通常以基于包括负极活性材料的混合物的总重量的1重量％至50重量％的量来添加导电材料。这种导电材料没有特别限制，只要其具有导电性，同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。导电材料的具体示例包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；氟化碳粉末；金属粉末，诸如铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料；或类似者。
同时，可以将具有弹性的石墨材料可选地与上述材料组合用作导电材料。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料的结合以及结合至集电器的成分，并且通常以基于包括负极活性材料的混合物的总重量的1重量％至50重量％的量进行添加。粘合剂的具体示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM,Ethylene Propylene Diene Terpolymer)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR,StyreneButadiene Rubber)、氟橡胶、各种共聚物、或类似者。
分散介质可包括水、醇类(诸如乙醇)、丙酮、或类似者。
填料是抑制负极膨胀的成分，并且是可选地使用的。这种填料没有特别限制，只要其是纤维材料，同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。填料的具体示例包括：烯烃聚合物，诸如聚乙烯或聚丙烯；和纤维材料，诸如玻璃纤维或碳纤维。
接着，将包含锂金属粉末、聚合物粘合剂和分散介质的组合物施加到所述负极活性材料层上，随后对其进行干燥，以形成锂金属层。
锂金属粉末用作掺杂到负极的锂离子源。
根据本公开内容的实施方式，锂金属粉末的平均粒径可以为10μm至100μm、20μm至80μm或30μm至50μm。当锂金属粉末的粒径满足上述限定的范围时，其具有优异的分散性并且允许稳定的预锂化。
根据本公开内容的实施方式，锂金属粉末可以以0.01mg/cm2至0.70mg/cm2、0.05mg/cm2至0.40mg/cm2、或0.07mg/cm2至0.20mg/cm2的量负载在所述负极活性材料层上。当锂金属粉末的负载量满足上述限定的范围时，可以提高电池的初始效率和循环特性。还可以防止锂的过度电沉积导致的稳定性下降的问题。
接着，将包含钠金属粉末、聚合物粘合剂和分散介质的组合物施加到所述锂金属层上，随后对其进行干燥，以形成钠金属层。
钠金属粉末用作掺杂到负极的钠离子源。
根据本公开内容的实施方式，钠金属粉末的平均粒径可以为10μm至100μm、20μm至80μm、或30μm至50μm。当钠金属粉末的粒径满足上述限定的范围时，其具有优异的分散性并且允许稳定的预钠化。
根据本公开内容的实施方式，钠金属粉末可以以0.05mg/cm2至2.0mg/cm2、0.15mg/cm2至1.0mg/cm2、或0.22mg/cm2至0.65mg/cm2的量负载在所述锂金属层上。当钠金属粉末的负载量满足上述限定的范围时，可以提高电池的初始效率和循环特性。还可以防止钠的过度电沉积导致的稳定性下降的问题。
接着，将具有所述锂金属层和所述钠金属层的所述负极浸入用于预锂化及预钠化的电解质中。
用于预锂化及预钠化的电解质可包括锂盐、钠盐和非水溶剂。
所述锂盐可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、或它们中的两种或更多种的混合物。
所述钠盐可包括NaCl、NaBr、NaI、NaClO4、NaBF4、NaB10Cl10、NaPF6、NaCF3SO3、NaCF3CO2、NaAsF6、NaSbF6、NaAlCl4、CH3SO3Na、CF3SO3Na、(CF3SO2)2NNa、氯硼酸钠、低级脂肪族羧酸钠、四苯基硼酸钠、或它们中的两种或更多种的混合物。
非水溶剂可以是本领域中常规使用的任何有机溶剂而没有特别限制。优选地，可以使用高沸点有机溶剂以最小化预锂化及预钠化过程中由蒸发引起的用于预锂化及预钠化的电解质的消耗。
非水溶剂可包括碳酸酯溶剂、酯溶剂、或它们中的两种或更多种的混合物。非水溶剂的具体示例包括但不限于：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、丙酸乙酯、和丙酸甲酯，但不限于此，并且这些溶剂可以单独或结合使用。
用于预锂化及预钠化的电解质可进一步包括添加剂。
添加剂可包括碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、乙烯基碳酸乙烯酯(vinylethylene carbonate)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)、水杨酸(salicylic acid)、LiBF4、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,LITFSI)、双(草酸)硼酸锂(Lithium bis(oxalate)borate,LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(Lithium difluoro(oxalate)borate,LiDFOB)、或它们中的两种或更多种的混合物。
根据本公开内容的实施方式，可以将具有锂金属层和钠金属层的负极浸入用于预锂化及预钠化的电解质中1小时至30小时，使得负极可以被用于预锂化及预钠化的电解质润湿。当浸渍时间满足以上限定的范围时，负极活性材料可以被用于预锂化及预钠化的电解质充分润湿，从而促进后续工序--预锂化和预钠化。此外，可以防止由浸渍时间过长引起的问题，包括电极耐久性降低和在加工过程中活性材料容易从集电器上脱离的问题。当用于预锂化及预钠化的电解质通过润湿均匀地渗入负极时，从锂金属粉末和钠金属粉末中分离出来的锂离子和钠离子可以均匀地扩散到负极，由此可以在整个负极上以均匀的锂离子浓度和钠离子浓度进行预锂化和预钠化。
为了促进将具有锂金属层和钠金属层的负极浸入用于预锂化及预钠化的电解质中/使用用于预锂化及预钠化的电解质浸湿具有锂金属层和钠金属层的负极，可将用于进行润湿的反应器转换为小于760mmHg的真空状态。在此，用来润湿负极的用于预锂化及预钠化的电解质可具有30℃至60℃的温度。
然后，可以将负极从用于预锂化及预钠化的电解质中取出，用有机溶剂洗涤，然后干燥。用于洗涤的有机溶剂可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、或类似者。以这种方式，可以充分溶解锂盐和钠盐并洗涤负极，同时不会对负极造成损坏。
可以通过本领域技术人员公知的方法进行干燥。例如，可以在干燥室中于20℃至40℃将负极干燥10分钟至5小时。
在本公开内容的另一方面，提供一种通过上述用于预锂化及预钠化的方法获得的预锂化及预钠化负极。
此外，根据本公开内容的实施方式的预锂化及预钠化负极包括：集电器；负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上并且包括负极活性材料；以及形成在所述负极活性材料层的表面上的包括碳酸锂和Li的第一涂层、以及包括碳酸钠和Na的第二涂层。在此，第一涂层和第二涂层可以形成在负极活性材料层的同一表面上，并且可以同时随机地存在。
负极设置有形成在所述负极活性材料层的表面上的包括碳酸锂和Li的第一涂层、以及包括碳酸钠和Na的第二涂层。第一涂层和第二涂层对应于通过上述预锂化和预钠化形成的钝化膜。
在负极的预锂化和预钠化过程中，用于预锂化的电解质和用于预钠化的电解质与负极活性材料接触，使得电解质成分在界面处发生氧化还原分解，并且分解产物可沉积或吸附在界面上以形成涂层作为新的界面层。
第一涂层可包括在预锂化期间锂离子向负极迁移后被还原和沉积的Li，以及锂离子与作为有机溶剂的碳酸盐化合物之间的还原分解反应产生的碳酸锂(Li2CO3)。除了碳酸锂和Li，涂层可进一步包括(CH2OCO2Li)2、(CH2CH2OCO2Li)2、LiO(CH2)2CO2(CH2)2OCO2Li、或类似者。
第二涂层可包括在预钠化期间钠离子向负极迁移后被还原和沉积的Na，以及钠离子与作为有机溶剂的碳酸盐化合物之间的还原分解反应产生的碳酸钠(Na2CO3)。除了碳酸钠和Na，涂层可进一步包括(CH2OCO2Na)2、(CH2CH2OCO2Na)2、NaO(CH2)2CO2(CH2)2OCO2Na、或类似者。
第一涂层和第二涂层阻断有机溶剂向负极活性材料层中的插入以抑制有机溶剂的分解，从而提高负极活性材料结构的稳定性和负极可逆性。换言之，形成第一涂层和第二涂层的每一者的反应是负极活性材料的不可逆区域的初步反应。因此，可以防止在后续电池操作期间锂离子的消耗和电池容量下降的问题，从而提高循环寿命。
在本公开内容的又一方面，提供一种包括上述预锂化及预钠化负极的锂二次电池。换言之，可以通过使用包括正极活性材料的正极、隔板和所述预锂化及预钠化负极形成电极组件，并且可以将电极组件和电解质引入电池壳体中以提供锂二次电池。
正极活性材料的具体示例可包括但不限于：诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和者锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物、或者用一种或多种过渡金属进行取代的那些化合物；诸如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x＝0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、或Cu2V2O7之类的钒氧化物；由化学式LiNi1- yMyO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，并且y＝0.01-0.3)表示的锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，并且y为0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的三元锂锰复合氧化物；Li部分由碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化合物；和Fe2(MoO4)3；三元锂过渡金属复合氧化物，诸如Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)；或类似者。
正极活性材料可与粘合剂聚合物、导电材料以及其他添加剂一起分散在溶剂中以形成正极混合物浆料。然后，可以将该正极混合物浆料涂覆在正极集电器的至少一个表面上，接着进行干燥和压制，以形成正极。
正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或者它们的混合物制成的箔或类似者，而负极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、铜合金、或者它们的混合物制成的箔或类似者。
正极中使用的粘合剂聚合物、导电材料、以及其他添加剂可与负极中使用的那些相同或者不同。关于粘合剂聚合物和导电材料可参照以上描述。
隔板插置在正极和负极之间，并且具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜用作隔板。隔板通常具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。隔板可单独包括多孔聚合物基板，诸如多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺网基板，或者可进一步包括设置在多孔聚合物基板的至少一个表面上并且包含无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层。多孔聚合物膜基板可以是由诸如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃制成的多孔聚合物膜。除聚烯烃外，多孔聚合物膜基板可以由以下各者单独或组合地制成：诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)或聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)之类的聚酯(polyester)；聚缩醛(polyacetal)；聚酰胺(polyamide)；聚碳酸酯(polycarbonate)；聚酰亚胺(polyimide)；聚醚醚酮(polyetheretherketone)；聚醚砜(polyethersulfone)；聚苯醚(polyphenyleneoxide)；聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)；或类似者。
粘合剂聚合物的非限制性示例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(polybutylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose)、或类似者。
根据本公开内容的实施方式，粘合剂聚合物可分为也用作分散剂的分散剂粘合剂聚合物和非分散剂粘合剂聚合物。分散剂粘合剂聚合物是在聚合物的主链或侧链中具有至少一个有助于分散的官能团的聚合物，并且有助于分散的官能团包括OH基团、CN基团或类似者。分散剂粘合剂聚合物的具体示例包括乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxy methylcellulose)、或类似者。除了分散剂粘合剂聚合物的示例之外，非分散剂粘合剂聚合物的具体示例包括上面列出的粘合剂聚合物。
例如，无机颗粒与粘合剂聚合物和交联聚合物的总重量的重量比可为50:50至99:1，特别是70:30至95:5。当无机颗粒与粘合剂聚合物和交联聚合物的总重量的重量比满足上述范围时，可以防止由粘合剂聚合物和交联聚合物的含量增加引起的所得涂层的孔径和孔隙率降低的问题。还可以解决由粘合剂聚合物和交联聚合物的含量减少引起的所得涂层的抗剥离性下降的问题。
无机颗粒的非限制性示例包括介电常数为5或更大，特别是10或更大的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、或它们的混合物。
介电常数为5或更大的无机颗粒的非限制性示例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(hafnia,HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、AlO(OH)、Al2O3.H2O、或它们的混合物。
如本文所使用的，术语“具有锂离子传输能力的无机颗粒”是指含有锂元素且不存储锂但传输锂离子的无机颗粒。具有锂离子传输能力的无机颗粒的非限制性示例包括磷酸锂(Li3PO4)；磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)；磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)；(LiAlTiP)xOy基玻璃(1<x<4,0<y<13),诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5；钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)；硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)，诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4；氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)，诸如Li3N；SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2；和P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，诸如LiI-Li2S-P2S5；或它们的混合物。
尽管对多孔涂层的厚度没有特别限制，但是厚度可以是1μm至10μm、或1.5μm至6μm。此外，多孔涂层的孔隙率没有特别限制，但可以优选为35％至65％。
电解质包括常规的电解质成分，诸如有机溶剂和电解质盐。可使用的电解质盐是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的混合物之类的碱金属阳离子，并且B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的混合物之类的阴离子。特别是，优选锂盐。例如，可使用LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、或它们的混合物。
用于电解质的有机溶剂可包括本领域技术人员通常已知的溶剂，诸如包含或不包含卤素取代基的环状碳酸酯溶剂；直链碳酸酯溶剂；酯溶剂；腈溶剂；磷酸酯溶剂；或它们的混合物。可使用的溶剂的具体示例包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(GBL)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、或它们的混合物。
根据最终产品的制造工序和最终产品所需的性能，可以在制造电池的工艺期间的适当步骤中进行电解质的注入。换言之，电解质的注入可以在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中进行。
根据本公开内容的实施方式的锂二次电池的外观或壳体没有特别限制。例如，锂二次电池可具有使用罐的圆柱形状、棱柱形状、袋状(pouch)形状或硬币(coin)状形状。
此外，根据本公开内容的实施方式的锂二次电池可包括任何常规的锂二次电池，诸如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池。
下文中将更全面地描述实施例，使得能够容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以多种不同的形式体现，并且不应被解读为受限于本文所阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式，以使得本公开内容将是彻底且完整的，并将本公开内容的范围全面地传递给本领域技术人员。
实施例1
<负极的制造>
首先，将作为负极活性材料的92重量份的硬碳(hard carbon)、作为导电材料的3重量份的Denka black、作为粘合剂的3.5重量份的丁苯橡胶(SBR)、作为增稠剂的1.5重量份的羧甲基纤维素添加到作为分散介质的水中，以制备负极浆料。
将所述负极浆料涂覆在厚度为20μm的铜集电器的一个表面上并在80℃的温度下干燥。然后，通过使用辊压装置将负极混合物层按压至孔隙率为28％，以使其满足目标厚度。之后，将所得结构在130℃的真空烘箱中干燥8小时以获得负极。
<锂金属层的形成>
将平均粒径为50μm的锂金属粉末和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以95：5的重量比添加到四氢呋喃(THF)中并分散在其中以制备分散体。将所述分散体均匀地施加到如上所述形成的负极活性材料层上，然后进行干燥，以形成锂负载量为0.20mg/cm2(能够充电至基于锂离子(Li-ion)充电容量的15％的负载量)的锂金属层。
<钠金属层的形成>
将平均粒径为50μm的钠金属粉末和作为粘合剂的PVdF以95：5的重量比添加到THF中并分散在其中以制备分散体。将所述分散体均匀地施加到具有如上所述形成的锂金属层的负极活性材料层上，然后进行干燥，以形成钠负载量为0.22mg/cm2(能够充电至基于钠离子(Na-ion)充电容量的5％的负载量)的钠金属层。
<通过浸渍在电解中的预锂化和预钠化>
首先，将2重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加到包括以3：7的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中，并在其中溶解0.5M LiPF6和0.5M NaPF6，以制备用于预锂化及预钠化的电解质。将如上所述形成的具有锂金属层和钠金属层的负极在用于预锂化及预钠化的电解质中静置3小时，以进行预锂化和预钠化，然后用碳酸二甲酯(DMC)洗涤并在室温下干燥，从而获得预锂化及预钠化负极。
<锂二次电池的制造>
将如上所述获得的预锂化及预钠化负极切割成硬币电池大小，在负极和作为对电极的锂金属箔之间插入隔板(聚烯烃多孔聚合物膜)，然后向其中注入电解质，所述电解质包含溶解在包括以3：7的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中的1MLiPF6，从而提供硬币型半电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得预锂化及预钠化负极和包括该预锂化及预钠化负极的硬币型半电池，不同之处在于：将锂金属粉末的负载量改变为0.13mg/cm2(能够充电至基于锂离子(Li-ion)充电容量的10％的负载量)，并且将钠金属粉末的负载量改变为0.43mg/cm2(能够充电至基于钠离子(Na-ion)充电容量的10％的负载量)。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得预锂化及预钠化负极和包括该预锂化及预钠化负极的硬币型半电池，不同之处在于：将锂金属粉末的负载量改变为0.07mg/cm2(能够充电至基于锂离子(Li-ion)充电容量的5％的负载量)，并且将钠金属粉末的负载量改变为0.65mg/cm2(能够充电至基于钠离子(Na-ion)充电容量的15％的负载量)。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得负极和包括该负极的硬币型半电池，不同之处在于：未将锂金属粉末和钠金属粉末施加至负极。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得预钠化负极和包括该预钠化负极的硬币型半电池，不同之处在于：未将锂金属粉末施加至负极，并且将钠金属粉末的负载量改变为0.86mg/cm2(能够充电至基于钠离子(Na-ion)充电容量的20％的负载量)。
<初始可逆性测试>
通过使用电化学充电器测试根据实施例1至3以及比较例1和2的每个硬币型半电池的充电/放电可逆性。在充电期间，以0.1C-rate的电流密度施加电流至0.005V的电压(相对于Li/Li+)。在放电期间，每个半电池以相同的电流密度放电至1.5V的电压。在此，将第一循环效率确定为放电容量/充电容量的比率。结果如下表1所示。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
第一循环效率(％) 95.3 93.2 92.7 80.4 84.4
参照表1，在实施例1至3的情况下，通过使用锂金属粉末和钠金属粉末进行预锂化和预钠化，因此可以提供改进的初始效率。相反，在比较例1的情况下，在未进行预锂化和预钠化时，锂二次电池显示出较低的初始效率。此外，在比较例2的情况下，仅通过使用钠金属粉末进行预钠化时，与根据实施例1至3的通过使用锂金属粉末和钠金属粉末进行预锂化和预钠化两者的每个锂二次电池相比，锂二次电池显示出较低的初始效率。
已经详细描述了本公开内容。然而，应当理解，详细描述和具体示例虽然指示了本公开内容的优选实施方式，但仅作为举例说明给出，因为根据该详细描述，在本公开内容的范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。

Claims (11)

1.一种用于负极的预锂化及预钠化的方法，包括以下步骤：
制备负极，所述负极包括负极集电器和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层；
将包含锂金属粉末、聚合物粘合剂和分散介质的组合物施加到所述负极活性材料层上并对其进行干燥，以形成锂金属层；
将包含钠金属粉末、聚合物粘合剂和分散介质的组合物施加到所述锂金属层上并对其进行干燥，以形成钠金属层；和
将具有所述锂金属层和所述钠金属层的所述负极浸入用于预锂化及预钠化的电解质中。
2.根据权利要求1所述的用于负极的预锂化及预钠化的方法，其中所述用于预锂化及预钠化的电解质包括锂盐、钠盐和非水溶剂。
3.根据权利要求2所述的用于负极的预锂化及预钠化的方法，其中所述锂盐包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、或它们中的两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的用于负极的预锂化及预钠化的方法，其中所述钠盐包括NaCl、NaBr、NaI、NaClO4、NaBF4、NaB10Cl10、NaPF6、NaCF3SO3、NaCF3CO2、NaAsF6、NaSbF6、NaAlCl4、CH3SO3Na、CF3SO3Na、(CF3SO2)2NNa、氯硼酸钠、低级脂肪族羧酸钠、四苯基硼酸钠、或它们中的两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于负极的预锂化及预钠化的方法，其中所述锂金属粉末以0.01mg/cm2至0.70mg/cm2的量负载在所述负极活性材料层上。
6.根据权利要求1所述的用于负极的预锂化及预钠化的方法，其中所述钠金属粉末以0.05mg/cm2至2.0mg/cm2的量负载在所述锂金属层上。
7.根据权利要求1所述的用于负极的预锂化及预钠化的方法，其中所述锂金属粉末以0.07mg/cm2至0.20mg/cm2的量负载在所述负极活性材料层上。
8.根据权利要求1所述的用于负极的预锂化及预钠化的方法，其中所述钠金属粉末以0.22mg/cm2至0.65mg/cm2的量负载在所述锂金属层上。
9.一种预锂化及预钠化负极，所述预锂化及预钠化负极是通过如权利要求1至8中任一项所限定的方法获得的。
10.一种预锂化及预钠化负极，包括：集电器；负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上并且包括负极活性材料；以及形成在所述负极活性材料层的表面上的包括碳酸锂和Li的第一涂层以及包括碳酸钠和Na的第二涂层。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括如权利要求10中所限定的所述预锂化及预钠化负极。
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