CN114586193A - 制造负极的方法、由此获得的负极和包含所述负极的二次电池 - Google Patents

制造负极的方法、由此获得的负极和包含所述负极的二次电池 Download PDF

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Abstract

公开了一种制造负极的方法、通过所述方法制造的负极以及包含所述负极的二次电池，所述方法包括以下步骤：准备包含低膨胀天然石墨、粘合剂聚合物、导电材料和分散介质的负极浆料；通过将所述负极浆料施加在负极集电器的至少一个表面上并干燥而形成具有预备负极活性材料层的预备负极；以及压制所述预备负极以制造具有最终负极活性材料层的负极，其中压制前所述预备负极活性材料层与压制后所述最终负极活性材料层之间的比表面积之差为0.5m2/g至1.0m2/g；并且所述低膨胀天然石墨的粒度D90与D10之间的差为10μm以下，其中D90和D10分别指示在基于激光衍射粒度分析仪中的粒径的粒子数累积分布中在对应于90％和10％的点处的粒径；并且所述低膨胀天然石墨的总孔容积为10cm3/g至20cm3/g。

Description

制造负极的方法、由此获得的负极和包含所述负极的二次 电池
技术领域
本公开内容涉及一种制造负极的方法、由此获得的负极以及包含所述负极的二次电池。特别地，本公开内容涉及一种制造具有改善的容量和循环特性的负极的方法、由此获得的负极以及包含所述负极的二次电池。
本申请要求2019年11月18日在韩国提交的韩国专利申请号10-2019-0148063的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
最近，能量存储技术已经受到越来越多的关注。随着能量存储技术的应用已经扩展到用于手机、便携式摄像机和笔记本电脑的能量并且甚至扩展到用于电动车辆的能量，对电化学装置的研究和开发的努力已经越来越多地具体化。在这种背景下，电化学装置最受关注。在此类电化学装置中，已经聚焦于可再充电二次电池的开发。近来，在开发此类电池时，为了改善容量密度和比能量，对于设计新型电极和电池已经进行了积极的研究。
在市售的二次电池中，在1990年代早期开发的锂二次电池与常规电池如使用水性电解质的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池相比，具有更高的工作电压和显著更高的能量密度、长循环寿命和低自放电率，因此已经受到关注。
特别地，随着电动车辆、机器人和电力存储系统的市场的快速发展，需要具有高能量密度、稳定性、紧凑大小、低重量和长使用寿命的二次电池。
目前，石墨已经被广泛用作二次电池的负极活性材料。特别地，当使用天然石墨代替人造石墨时，负极的原材料所需的成本可以降低到小于一半。然而，常规天然石墨由于大比表面积以及活性材料内的孔，将常规天然石墨用于负极的二次电池显示出与循环和溶胀特性有关的问题。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决相关技术的问题，因此本公开内容涉及提供一种制造能够改善二次电池的容量、循环特性和快速充电特性的负极的方法。
本公开内容还涉及提供一种通过所述方法获得的负极。
另外，本公开内容涉及提供一种包含所述负极的二次电池。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供了一种制造根据以下实施方式中任一项的负极的方法。
根据第一实施方式，提供了一种制造负极的方法，包括以下步骤：
准备包含低膨胀天然石墨、粘合剂聚合物、导电材料和分散介质的负极浆料；
将所述负极浆料施加至负极集电器的至少一个表面，随后干燥，以形成具有预备负极活性材料层的预备负极；以及
压制所述预备负极以获得具有最终负极活性材料层的负极，
其中压制前所述预备负极活性材料层的比表面积与压制后所述最终负极活性材料层的比表面积之间的差为0.5～1.0m2/g，
所述低膨胀天然石墨的粒度D90与D10之间的差为10μm以下，其中D90和D10分别意指在基于激光衍射粒度分析仪中的粒径的粒子数累积分布中在90％和10％的点处的粒径，并且
所述低膨胀天然石墨具有10～20cm3/g的总孔容积。
根据第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的制造负极的方法，其中压制前所述预备负极活性材料层的比表面积与压制后所述最终负极活性材料层的比表面积之间的差为0.6～0.9m2/g。
根据第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的制造负极的方法，其中所述低膨胀天然石墨的粒度D90与D10之间的差为5～10μm。
根据第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中任一项所限定的制造负极的方法，其中所述低膨胀天然石墨具有12～18cm3/g的总孔容积。
根据第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中任一项所限定的制造负极的方法，其中压制前所述预备负极活性材料层与压制后所述最终负极活性材料层之间的取向度(I004/I110)之差为4～8。
根据第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中任一项所限定的制造负极的方法，其中压制前所述预备负极活性材料层与压制后所述最终负极活性材料层之间的取向度(I004/I110)之差为5～7。
根据第七实施方式，提供一种通过如第一至第六实施方式中任一项所限定的方法获得的负极。
根据第八实施方式，提供一种二次电池，包含如第七实施方式中所限定的负极、正极、以及插置在所述负极与所述正极之间的隔膜。
根据第九实施方式，提供如第八实施方式中所限定的二次电池，其中所述正极包含锂钴氧化物。
根据第十实施方式，提供如第八或第九实施方式中所限定的二次电池，所述二次电池是袋型二次电池。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式，可以提供一种制造负极的方法，其中使用具有受控粒度的低膨胀天然石墨作为负极活性材料，并且控制压制条件，从而即使在压制后也保持初始涂布的负极活性材料层的结构，即比表面积、取向度和孔隙率。以此方式，防止负极的溶胀问题，确保锂离子的输送路径，以使得二次电池能够快速充电，并且能够改善二次电池的输出特性和循环特性。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解，本说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是应在允许本发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则的基础上基于对应于本公开内容的技术方面的含义和概念来解释。
在本公开内容的一个方面，提供了一种制造负极的方法，包括以下步骤：
准备包含低膨胀天然石墨、粘合剂聚合物、导电材料和分散介质的负极浆料；
将所述负极浆料施加至负极集电器的至少一个表面，随后干燥，以形成具有预备负极活性材料层的预备负极；以及
压制所述预备负极以获得具有最终负极活性材料层的负极，
其中压制前所述预备负极活性材料层的比表面积与压制后所述最终负极活性材料层的比表面积之间的差为0.5～1.0m2/g，
所述低膨胀天然石墨的粒度D90与D10之间的差为10μm以下，其中D90和D10分别意指在基于激光衍射粒度分析仪中的粒径的粒子数累积分布中在90％和10％的点处的粒径，并且
所述低膨胀天然石墨具有10～20cm3/g的总孔容积。
在下文中，将更详细地解释每个步骤。
首先，准备包含低膨胀天然石墨、粘合剂聚合物、导电材料和分散介质的负极浆料。
所述负极浆料可以通过将所述负极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂聚合物分散在所述分散介质中而获得。如果需要，所述负极浆料还可以包含填料。
所述低膨胀天然石墨是指通过减少在加工中由物理受损引起的活性材料中的孔以减少与电解质的副反应、并在充电/放电期间具有低体积溶胀特性而得的天然石墨活性材料。
所述低膨胀天然石墨显示的粒度D90与D10之间的差为10μm以下。根据本公开内容的一个实施方式，所述差可以是1～10μm、1～8μm、5～10μm、6～9μm、8～10μm、5～8μm或7～8μm。
在此，D90、D10分别意指在基于激光衍射粒度分析仪中的粒径的粒子数累积分布中在90％和10％的点处的粒径。特别地，D90和D10可以通过将待测定的粉末即低膨胀天然石墨分散在分散介质中，将所得分散体引入市售的激光衍射粒度分析仪(例如MicrotracS3500)以测定当粒子通过激光束时在基于粒度的衍射图中的差异，然后计算粒度分布而获得。
所述低膨胀天然石墨的粒度特性、即D90与D10之间的差成为能够确定所述低膨胀天然石墨具有宽还是窄的粒度分布的参考。随着D90与D10之间的差减小，所述低膨胀天然石墨具有窄的粒度分布，并且包含具有均匀粒径的粒子。
当所述低膨胀天然石墨的粒度D90与D10之间的差大于10μm时，微粉末和大粉末增加，导致电池性能劣化的问题。
所述低膨胀天然石墨可以具有10～20cm3/g的总孔容积。根据本公开内容的一个实施方式，所述总孔容积可以是10～15cm3/g、15～20cm3/g、12～18cm3/g、12～15cm3/g、15～18cm3/g、14～16cm3/g、14～15cm3/g或15～16cm3/g。
所述低膨胀天然石墨的总容积意指存在于整个低膨胀天然石墨中的所有孔容积的总和。所述低膨胀天然石墨的总孔容积可以在通过使用BET BEL吸附系统将氮气吸附到低膨胀天然石墨粉上的同时通过BJH绘图程序确定。
根据本公开内容的一个实施方式，除了所述低膨胀天然石墨之外，所述负极活性材料还可以包含其它碳质材料、硅系材料(如SiOx(0＜x＜2)的硅氧化物)、Si等作为负极活性材料。
所述碳质材料可以包含选自由结晶天然石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯和纤维状碳组成的组中的至少一种。
根据本公开内容的一个实施方式，除了含有所述低膨胀天然石墨之外，所述负极活性材料还可以包含选自以下的负极活性材料：金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表的第1族、第2族或第3族元素、或卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物，如聚乙炔；Li-Co-Ni系材料；钛氧化物；和锂钛氧化物；等。特别地，所述负极活性材料还可以包含碳质材料和/或Si。
基于包含所述负极活性材料的混合物的总重量，所述导电材料通常以1重量％～50重量％的量添加。这种导电材料不受特别限制，只要其具有导电性，而不会在对应电池中引起任何化学变化即可。所述导电材料的特定实例包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝或镍粉；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物；等。
另一方面，具有弹性的石墨材料可以用作导电材料，其可任选地与上述材料组合使用。
所述粘合剂聚合物是有助于所述活性材料与所述导电材料的粘合以及对所述集电器的粘合的成分，并且基于包含所述负极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％～50重量％的量添加。所述粘合剂聚合物的特定实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
所述分散介质可以包含水、醇如乙醇、丙酮等。
所述填料是抑制所述负极溶胀的成分，并且任选地使用。这样的填料不受特别限制，只要其是纤维状材料，而不会在对应电池中引起任何化学变化即可。所述填料的特定实例包括：烯烃聚合物，如聚乙烯或聚丙烯；和纤维状材料，如玻璃纤维或碳纤维。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的所述低膨胀天然石墨，所述负极浆料可以包含1～3重量份、1～2.5重量份、2～2.5重量份、1～2重量份或1.2～1.5重量份的量的所述粘合剂聚合物，0.2～1.5重量份、0.2～1.2重量份、0.2～1重量份或0.4～0.8重量份的量的所述导电材料，以及0.5～1.5重量份或0.8～1.2重量份的量的所述分散介质。
接着，将所述负极浆料施加至负极集电器的至少一个表面，随后干燥，以形成包含预备负极活性材料层的预备负极。
所述负极集电器不受特别限制，只要其具有导电性，而不会在对应电池中引起任何化学变化即可。所述负极集电器的特定实例包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。另外，与正极集电器类似，为了增强与所述负极活性材料的粘合力，可以在所述负极集电器的表面上形成微细表面凹凸。所述负极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布网等的各种形状使用。
通常，所述负极集电器通常具有3～500μm的厚度。
将所述负极浆料施加至所述负极集电器的至少一个表面并干燥，其中施加和干燥方法不受特别限制，只要它们是本领域中常规使用的即可。
根据本公开内容的一个实施方式，所述负极浆料可以通过使用狭缝模头的涂布方法施加。除此之外，可以使用迈耶棒涂布、凹版涂布、浸涂、喷涂等。
另外，所述干燥可以通过例如加热或热空气喷射的方法在如下温度下进行，在所述温度下随着溶剂蒸发，能够最高程度地去除所述负极中所含的水，并且能够增加所述粘合剂聚合物的粘合力。特别地，所述干燥工序可以在等于或高于所述溶剂的沸点并且等于或低于所述粘合剂聚合物的熔点的温度下进行。更特别地，所述干燥工序可以在50～150℃、70～150℃、100～150℃、70～120℃或100～120℃下进行1～50小时。
然后，压制所述预备负极以获得包含最终负极活性材料层的负极。根据本公开内容的一个实施方式，在经施加以达到目标厚度和目标孔隙率的线性压力条件下，通过使用压制设备如辊压机压制所述预备负极，然后真空干燥以获得包含在集电器上形成的最终负极活性材料层的负极。根据本公开内容的一个实施方式，所述目标厚度可以是50～100μm、50～80μm、80～100μm或75～85μm，并且所述目标孔隙率可以是20％～30％、25％～30％或20％～25％。另外，所述真空干燥可以在100～150℃、100～130℃或130～150℃下进行1～15小时、1～8小时或8～15小时。
压制前所述预备负极活性材料层的比表面积与压制后所述最终负极活性材料层的比表面积之间的差为0.5～1.0m2/g。根据本公开内容的一个实施方式，所述比表面积之差可以是0.5～0.8m2/g、0.8～1.0m2/g、0.6～0.9m2/g、0.6～0.8m2/g、0.8～0.9m2/g或0.7～0.8m2/g。
所述比表面积可以通过使用BET BEL吸附系统使活性材料吸附氮气来确定。
另外，压制前所述预备负极活性材料层的取向度与压制后所述最终负极活性材料层的取向度之间的差为4～8。根据本公开内容的一个实施方式，所述取向度的差可以是4～6、6～8、5～7、5～6、6～7或5.5～6.5。
所述负极活性材料层的取向度(I004/I110)是指如通过电极状态X射线衍射法所测定的(004)面与(110)面的峰强度比(I004/I110)，并且所述峰强度比可以通过X射线衍射法获得。所述电极状态X射线衍射法是指在将复合粒子形成为电极(负极)状态之后进行的X射线衍射法。所述X射线衍射法可以通过使用X射线衍射仪Bruker D4 Endeavor用Cu-Kα射线进行，并且测量值可以通过Topas3拟合程序校正。
根据本公开内容的另一方面，提供了一种通过上述制造负极的方法获得的负极。
在本公开内容的又一个方面，提供了一种二次电池，所述二次电池通过使用由上述方法获得的负极、包含正极活性材料的正极和隔膜形成电极组件，以及将所述电极组件和电解质引入电池壳中而获得。
所述正极活性材料的特定实例可以包括但不限于：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种或多种过渡金属置换的那些化合物；锂锰氧化物，如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-yMyO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且y为0.01～0.3)表示的锂镍氧化物；由化学式LiMn2- yMyO2(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且y为0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的三元锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li被碱土金属离子部分置换；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3；三元锂过渡金属复合氧化物，如Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)；等。
根据本公开内容的一个实施方式，所述正极活性材料可以包含锂钴氧化物，包括LiCoO2等。当使用这种锂钴氧化物作为正极活性材料时，可以抑制其它金属如镍和锰在所述负极的表面上的溶出。
所述正极活性材料可以与粘合剂聚合物、导电材料和其它添加剂一起分散在溶剂中以形成正极混合物浆料。然后，可以将所述正极混合物浆料涂布在正极集电器的至少一个表面上，随后干燥并压制，以形成正极。
所述正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔等，并且所述负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔等。
在所述正极中使用的所述粘合剂聚合物、所述导电材料和其它添加剂可以与在所述负极中使用的那些相同或不同。将参考上文关于与所述负极有关的所述粘合剂聚合物和所述导电材料的描述。
所述隔膜插置在所述正极与所述负极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜作为所述隔膜。所述隔膜通常具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。所述隔膜可以单独包含多孔聚合物基材，如多孔聚合物膜基材或多孔聚合物无纺布网基材，或者还可以包含置于所述多孔聚合物基材的至少一个表面上且含有无机粒子和粘合剂聚合物的多孔涂层。所述多孔聚合物膜基材可以是由聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯制成的多孔聚合物膜。除了聚烯烃之外，所述多孔聚合物膜基材可以由包含单独或组合的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚合物制成。
所述粘合剂聚合物的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素等。
根据本公开内容的一个实施方式，所述粘合剂聚合物可以分类为还充当分散剂的分散剂粘合剂聚合物以及非分散剂粘合剂聚合物。所述分散剂粘合剂聚合物是在所述聚合物的主链或侧链中具有至少一个有助于分散的官能团的聚合物，并且所述有助于分散的官能团包括OH基团、CN基团等。所述分散剂粘合剂聚合物的特定实例包括乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素等。所述非分散剂粘合剂聚合物的特定实例包括以上列出的粘合剂聚合物，而所述分散剂粘合剂聚合物的实例除外。
例如，所述无机粒子对所述粘合剂聚合物和交联聚合物的总重量的重量比可以是50:50～99:1，特别是70:30～95:5。当所述无机粒子对所述粘合剂聚合物和所述交联聚合物的总重量的重量比满足上文限定的范围时，可以防止由于所述粘合剂聚合物和所述交联聚合物的含量增加而引起的所得涂层的孔径和孔隙率减小的问题。还可以解决由所述粘合剂聚合物和所述交联聚合物的含量减小而引起的所得涂层的耐剥离性劣化的问题。
所述无机粒子的非限制性实例包括具有5以上、特别是10以上的介电常数的无机粒子、具有锂离子输送性的无机粒子或其混合物。
所述具有5以上的介电常数的所述无机粒子的非限制性实例可以包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、AlO(OH)、Al2O3 .H2O或其混合物。
如本文所用，术语“具有锂离子输送性的无机粒子”是指含有锂元素并且不储存锂但输送锂离子的无机粒子。所述具有锂离子输送性的无机粒子的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)、钛锂磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、铝钛锂磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy系玻璃(1＜x＜4，0＜y＜13)如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、镧锂钛酸盐(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4、锂氮化物(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)如Li3N、SiS2系玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)如Li3PO4-Li2S-SiS2和P2S5系玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)如LiI-Li2S-P2S5或其混合物。
尽管对所述多孔涂层的厚度没有特别限制，但厚度可以为1～10μm或1.5～6μm。另外，所述多孔隔膜的孔隙率不受特别限制，但其可以是35％～65％。
所述电解质包含常规电解质成分，例如有机溶剂和电解质盐。可以使用的电解质盐是具有A+B-结构的盐，其中A+包含碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+或其组合，并且B-包含阴离子，如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合。特别优选锂盐。例如，可以使用LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2或其混合物。
用于所述电解质的所述有机溶剂可以包含本领域技术人员通常已知的溶剂，如含有或不含卤素取代基的环状碳酸酯溶剂；直链碳酸酯溶剂；酯溶剂、腈溶剂、磷酸盐/酯溶剂，或其混合物。可以使用的溶剂的特定实例包括：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或其混合物。
所述电解质的注入可以在制造电池的过程期间在适当的步骤中进行，这取决于最终产品的制造方法和最终产品所需的特性。换句话说，所述电解质的注入可以在电池组装之前或在电池组装的最终步骤中进行。
对根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池的外观或壳没有特别限制。例如，所述锂二次电池可以具有使用罐的圆柱形、棱柱形、袋状或硬币状。根据本公开内容的一个实施方式，所述二次电池可以是袋型电池。
另外，根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池可以包括任何常规的锂二次电池，如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
下文中将更全面地描述实施例，从而能够容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式来体现，并且不应将其解释为限于本文阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使得本公开内容将是深入且全面的，并且将本公开内容的范围充分地传达给本领域技术人员。
实施例1
<负极的制造>
将低膨胀天然石墨、作为导电材料的Super C65、作为粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:2:1的重量比混合，并且向其中添加水以制备负极浆料。在此，所述低膨胀天然石墨的粒度(D90-D10)和总孔容积示于下表1中。
将所述负极浆料以3.6mAh/cm2的负载量施加至铜箔(集电器)的一个表面上，并且在70℃下真空干燥1小时，获得包含预备负极活性材料层的预备负极。
然后，在经施加以实现80μm的目标厚度和25％的目标孔隙率的线性压力条件下，通过使用辊压机压制所述预备负极，并且在130℃下真空干燥8小时，获得包含在所述集电器上形成的最终负极活性材料层的负极。
测量所述预备负极活性材料层和所述最终负极活性材料层各自的比表面积和取向度。在压制前和压制后的比表面积和取向度各自的差示于下表1中。下文将解释用于确定各差的方法。
<正极的制造>
首先，将作为正极活性材料的锂钴氧化物LiCoO2、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯以96:2:2的重量比添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以准备正极浆料。将所述浆料涂布在厚度为15μm的铝集电器的一个表面上，并且在与所述负极相同的条件下进行干燥和压制，获得正极。在此，所述正极活性材料层上的负载量以干燥重量基准计为20mg/cm2。
<袋型二次电池的制造>
将LiPF6以1M的浓度添加到包含以3:7体积比混合的碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯的非水电解质用溶剂中，以制备非水电解质。
将聚烯烃隔膜插置在如上所述获得的所述正极与负极之间，将所得结构引入袋型壳中，并且将所述电解质注入其中以获得袋型二次电池。
<硬币型半电池的制造>
使用如上所述获得的负极和作为对电极的Li金属，并且将聚烯烃隔膜插置在所述负极与Li金属之间以获得电极组件。
然后，将LiPF6以1M的浓度添加到包含以3:7体积比混合的碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯的非水电解质用溶剂中，以制备非水电解质。将所述非水电解质注入所述电极组件中以获得硬币型半电池。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得负极和包含其的二次电池，不同的是使用满足如下表1中所示的低膨胀天然石墨的粒度(D90-D10)和总孔容积的低膨胀天然石墨。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得负极和包含其的二次电池，不同的是使用满足如下表1中所示的低膨胀天然石墨的粒度(D90-D10)和总孔容积的低膨胀天然石墨。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得负极和包含其的二次电池，不同的是使用满足如下表1中所示的低膨胀天然石墨的粒度(D90-D10)和总孔容积的低膨胀天然石墨。
比较例4
以与实施例1相同的方式获得负极和包含其的二次电池，不同的是使用满足如下表1中所示的低膨胀天然石墨的粒度(D90-D10)和总孔容积的低膨胀天然石墨。
比较例5
以与实施例1相同的方式获得负极和包含其的二次电池，不同的是使用满足如下表1中所示的低膨胀天然石墨的粒度(D90-D10)和总孔容积的低膨胀天然石墨。
比较例6
以与实施例1相同的方式获得负极和包含其的二次电池，不同的是使用满足如下表1中所示的低膨胀天然石墨的粒度(D90-D10)和总孔容积的低膨胀天然石墨。
比较例7
以与实施例1相同的方式获得负极和包含其的二次电池，不同的是使用满足如下表1中所示的低膨胀天然石墨的粒度(D90-D10)和总孔容积的低膨胀天然石墨。
比较例8
以与实施例1相同的方式获得负极和包含其的二次电池，不同的是使用满足如下表1中所示的低膨胀天然石墨的粒度(D90-D10)和总孔容积的低膨胀天然石墨。
比较例9
以与实施例1相同的方式获得负极和包含其的二次电池，不同的是使用满足如下表1中所示的低膨胀天然石墨的粒度(D90-D10)和总孔容积的低膨胀天然石墨。
<低膨胀石墨的粒度D90和D10的确定>
将待测定的粉末分散在分散介质中，并引入市售激光衍射粒度分析仪(例如Microtrac S3500)中，以在粒子通过激光束时，确定基于粒度的衍射图中的差异，然后计算粒度分布。然后，分别通过计算在基于激光衍射粒度分析仪中的粒径的粒子数累积分布中在10％和90％的点处的粒径来确定D10和D90。
<低膨胀石墨的总孔容积的确定>
首先，确定低膨胀石墨的比表面积，并且通过BJH绘图程序拟合结果以计算微孔、中孔和大孔之和的总孔容积。
在此，低膨胀石墨的比表面积通过BET法、具体是通过使用可从BEL日本公司购得的BELSORP-mino II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量确定。
<压制前预备负极活性材料层的比表面积和压制后最终负极活性材料层的比表面积的确定>
“比表面积”通过BET法，具体是通过使用可从BEL日本公司购得的BELSORP-minoII由液氮温度(77K)下的氮气吸附量确定。
<压制前预备负极活性材料层的取向度和压制后最终负极活性材料层的取向度的确定>
负极的取向度(I004/I110)是通过电极状态X射线衍射法所测定的(004)面与(110)面的峰强度比(I004/I110)，并且所述峰强度比可以通过X射线衍射法获得。所述电极状态X射线衍射法是指在将复合粒子形成为电极(负极)状态之后进行的X射线衍射法。所述X射线衍射法通过使用X射线衍射仪Bruker D4 Endeavor用Cu-Kα射线进行，并且测量值通过Topas3拟合程序校正。
<放电容量测试>
确定根据实施例1和比较例1～9的各袋型二次电池在以4.4V的充电截止电压以0.5C的倍率充电和以3.3V的放电截止电压以0.5C的倍率放电的充放电过程中的充电容量和放电容量。结果示于下表1中。
<室温循环性能测试>
将根据实施例1和比较例1～9的各袋型二次电池在25℃的温度下以4.4V的充电截止电压以0.5C的倍率充电和以3.3V的放电截止电压以0.5C的倍率放电的充放电过程进行500次循环。将第一次循环的放电容量相对于最后一次循环的放电容量的比率计算为室温循环性能(％)。结果示于下表1中。
<混合脉冲功率表征(HPPC)输出性能电阻增加率>
根据实施例1和比较例1～9的各袋型二次电池在0.1C下充电/放电3次循环以检查电池容量，然后在2.5C和充电状态(SOC)50下充电/放电以通过使用脉冲电压确定HPPC电阻。
[表1]
Figure BDA0003607677090000191
参照表1，在包含通过根据本公开内容的方法获得的负极的实施例1的二次电池的情况下，压制前所述预备负极活性材料层与压制后所述最终负极活性材料层之间的比表面积之差为0.5～1.0m2/g，低膨胀天然石墨的粒度D90与D10之间的差为10μm以下，并且低膨胀天然石墨的总孔容积为10～20cm3/g。与不满足上述条件的比较例1～9相比，根据实施例1的二次电池在放电容量、室温循环性能和电阻增加率方面显示出优异的特性。
已经详细描述了本公开内容。然而，应该理解，详细说明和具体实例在指出本公开内容的优选实施方式的同时只作为说明而给出，因为本领域技术人员从此详细说明中将显而易见本公开内容的范围内的各种变化和修改。

Claims (10)

1.一种制造负极的方法，所述方法包括以下步骤：
准备包含低膨胀天然石墨、粘合剂聚合物、导电材料和分散介质的负极浆料；
将所述负极浆料施加至负极集电器的至少一个表面，随后干燥，以形成具有预备负极活性材料层的预备负极；以及
压制所述预备负极以获得具有最终负极活性材料层的负极，
其中压制前所述预备负极活性材料层的比表面积与压制后所述最终负极活性材料层的比表面积之间的差为0.5～1.0m2/g，
所述低膨胀天然石墨的粒度D90与D10之间的差为10μm以下，其中D90和D10分别意指在基于激光衍射粒度分析仪中的粒径的粒子数累积分布中在90％和10％的点处的粒径，并且
所述低膨胀天然石墨具有10～20cm3/g的总孔容积。
2.根据权利要求1所述的制造负极的方法，其中压制前所述预备负极活性材料层的比表面积与压制后所述最终负极活性材料层的比表面积之间的差为0.6～0.9m2/g。
3.根据权利要求1所述的制造负极的方法，其中所述低膨胀天然石墨的粒度D90与D10之间的差为5～10μm。
4.根据权利要求1所述的制造负极的方法，其中所述低膨胀天然石墨具有12～18cm3/g的总孔容积。
5.根据权利要求1所述的制造负极的方法，其中压制前所述预备负极活性材料层与压制后所述最终负极活性材料层之间的取向度(I004/I110)之差为4～8。
6.根据权利要求5所述的制造负极的方法，其中压制前所述预备负极活性材料层与压制后所述最终负极活性材料层之间的取向度(I004/I110)之差为5～7。
7.一种负极，通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法获得。
8.一种二次电池，包含根据权利要求7所述的负极、正极、以及插置在所述负极与所述正极之间的隔膜。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中所述正极包含锂钴氧化物。
10.根据权利要求8所述的二次电池，所述二次电池是袋型二次电池。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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