KR20220022859A - 리튬 금속 음극의 고신뢰성 및 고속충전을 위한 환원된 산화 그래핀 파이버 필름이 부착된 기능성 아라미드 분리막 - Google Patents

리튬 금속 음극의 고신뢰성 및 고속충전을 위한 환원된 산화 그래핀 파이버 필름이 부착된 기능성 아라미드 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지 시스템의 리튬 금속 음극에서 지속적으로 발생하는 표면의 불안정한 SEI층과 거기서 비롯된 수지상 돌기(dendritic growth)로 인한 안정성 문제를 해결하기 위하여, 안정된 SEI층의 성장을 도울 수 있는 기능성 아라미드 분리막에 관한 것이다.

Description

리튬 금속 음극의 고신뢰성 및 고속충전을 위한 환원된 산화 그래핀 파이버 필름이 부착된 기능성 아라미드 분리막{rGO Fibers-Aramid functional separator for High-speed charging and discharging and High stability of Li metal anode}
본 발명은 리튬 금속 음극의 고신뢰성 및 고속충전을 위한 기능성 아라미드 분리막에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 금속 전지 시스템의 리튬 금속 음극에서 지속적으로 발생하는 표면의 불안정한 SEI층(solid electrolyte interphase layer)과 거기서 비롯된 수지상 돌기(dendritic growth)로 인한 안정성 문제를 해결하기 위하여 안정된 SEI층의 성장을 도울 수 있는 기능성 아라미드 분리막에 관한 것이다.
과학기술의 발전은 더 높은 용량의 에너지 저장장치를 필요로 하는 다양한 전자기기들의 출시를 예고했지만, 이러한 전자기기들을 안정적으로 구동하기 위한 고용량의 리튬 이온 전지 시스템의 개발은 기존에 사용되던 전극 소재의 특성으로 인해 그 한계에 부딪히고 있다. 이러한 상황으로 인해 고용량의 리튬 이온 전지 시스템의 개발을 위한 새로운 전극 소재의 도입은 필수적인 요건이며, 음극에 도입되는 전극 소재로는 리튬 금속이 가장 활발하게 연구되고 있다.
여기서 리튬 금속이 리튬 이온 전지 시스템의 음극에 적용될 경우, 이른바 'hostless lithiation/delithiation'의 메커니즘에 기반한 충/방전 거동이 나타나, 기존의 탄소 기반 음극과는 다르게 충/방전이 이루어지는 동안 리튬 금속 음극의 표면은 지속적으로 전해질과 부반응하게 된다. 이러한 리튬 금속 음극 표면의 부반응(side-reaction)은 부피 팽창을 동반한 불안정한 SEI층을 형성하면서 파괴하는 메커니즘을 반복하게 되어, 리튬 이온 전지 시스템의 성능을 지속적으로 저하시키고, 극단적으로 수지상 돌기(dendritic growth)를 형성하여 내부 단락(internal short)을 일으킴으로써 전지 시스템 자체의 안정성 문제를 위협하고 있다. 또한, 이 과정에서 형성된 격리된 리튬(isolated Li)은 리튬 금속 음극의 용량을 크게 저하시킨다.
이에 고용량의 리튬 금속 음극을 리튬 이온 전지 시스템에 도입하기 위해서는 상기한 문제들을 해결해야 하는데, 이를 위해서는 리튬 금속 음극 표면의 SEI층을 안정적으로 형성시키는 기술이 필수적이다. 선행 연구에서는 3차원 그물 구조(mesh)의 메탈 중간층(interlayer)을 도입하거나 니켈/폴리머 이중층 구조의 고체 전해질을 도입하여, 리튬 이온의 흐름을 균일하게 만들고 SEI층이 안정적으로 형성되도록 유도하여, 상기한 리튬 금속 음극 적용 시 발생하는 문제들을 개선한 바 있다. 그러나 이 연구들은 금속 소재들을 적용한 것으로, 실제 셀에 적용하였을 때, 무게와 부피의 측면에서 개선되어야 할 필요가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0053708호 대한민국 공개특허 제10-2006-0112822호
본 발명은 리튬 이온 전지 시스템의 리튬 금속 음극에서 지속적으로 발생하는 표면의 불안정한 SEI층(solid electrolyte interphase layer)과 거기서 비롯된 수지상 돌기(dendritic growth)로 인한 안정성 문제를 해결하기 위하여, 안정된 SEI층의 성장을 도울 수 있는 기능성 아라미드 분리막을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 아라미드 분리막층; 및 상기 아라미드 분리막층 상에 결합된 탄소 소재를 포함하는 기능성 아라미드 분리막을 제공한다.
상기 탄소 소재는 반이온성(semi-ionic) C-F 결합을 유도하는 소재일 수 있다.
상기 탄소 소재는 그래핀, 환원된 산화그래핀(rGO), 카본블랙, 흑연 및 활성탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소 소재는 파이버(fiber) 형태로 상기 아라미드 분리막층 상에 결합될 수 있다.
상기 탄소 소재는 정형 또는 비정형의 그물구조 형태로 상기 아라미드 분리막층 상에 결합될 수 있다.
상기 아라미드 분리막층은 밀도가 0.4 내지 0.5 g/㎤이고 인장강도가 750 내지 900 N/m이고 흡수속도가 10 내지 15 mm/10min이고 흡액속도(EtOH)가 15 내지 20 mm/10min인 아라미드 섬유로 이루어질 수 있다.
상기 아라미드 분리막층의 두께는 10 내지 50 ㎛이고, 상기 탄소 소재의 두께는 10 내지 50 ㎛일 수 있다.
한편 본 발명은 양극; 음극; 전해질; 및 상기 기능성 아라미드 분리막을 포함하는 2차 전지를 제공한다.
상기 음극은 리튬 금속 음극일 수 있다.
상기 전해질은 LiPF6를 함유하는 것일 수 있다.
이러한 본 발명의 2차 전지는 충방전 과정에서 형성된 SEI층(solid electrolyte interphase layer)을 더 포함하고, 상기 SEI층은 LiF를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 아라미드 분리막(기능성 탄소-아라미드 복합 분리막)은, 기존에 사용되던 탄소 기반의 음극보다 10배 이상의 용량을 갖는 리튬 금속 음극의 안정성 문제를 해결하여, 리튬 금속 음극을 리튬 이온 전지 시스템에 안정적으로 도입함은 물론, 고성능 또한 가능하게 할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 금속이 아닌 탄소 소재(예를 들어, 환원된 산화 그래핀 파이버)가 결합된 기능성 아라미드 분리막을 리튬 금속 음극과 함께 도입하여, 무게와 부피의 측면을 크게 개선하였으며, 셀 내부에서 스스로 불소 도핑되어 안정한 SEI층의 핵심요소로 꼽히는 LiF가 형성되도록 할 수 있다. 즉, 기능성 아라미드 분리막과 리튬 금속 음극을 결합함에 따라 리튬 금속 음극은 고속 충/방전에서뿐만 아니라 고용량의 조건에서도 리튬 금속 음극이 안정적으로 동작할 수 있고, 이로 인해 본 발명은 차세대 대용량 리튬 이온 전지 시스템의 안정성 향상에 큰 기여를 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 아라미드 분리막을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 아라미드 분리막에 SEI층이 형성되는 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 아라미드 분리막에 의해 2차 전지 내에서 반이온성 C-F 결합이 유도되는 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 아라미드 분리막을 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1에서 코인셀의 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실험예 2에서 전지의 충방전 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실험예 3에서 리튬 금속 음극과 분리막의 표면 상태를 X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS) 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실험예 3에서 리튬 금속 음극의 표면을 TOF-SIMS(Time-of-flight secondary ion mass spectrometer) 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실험예 4에서 분리막을 TEM image 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실험예 5에서 전지의 충방전 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시예로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 금속 음극은 높은 이론 용량을 갖기 때문에 이를 전지 시스템에 적용하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나 리튬 금속 음극에서는 불안정한 SEI층의 형성으로 인해 충방전이 진행되는 동안 반복적으로 SEI층이 파괴 및 재형성되는 현상이 일어난다. 이 불안정한 SEI층은 음극 소재인 리튬 금속과 전해질 간의 화학 반응을 통해 형성되는데, 이러한 반복적인 파괴와 재형성은 결국 리튬 금속 음극과 전해질을 계속적으로 소모시켜 결국에는 전지의 성능이 크게 저하된다. 또한, 충방전 과정에서 리튬 금속 음극이 SEI층에 둘러 쌓여 떨어져 나온 격리된 리튬(isolated Li)은 전지의 용량감소 문제와 직결된다. 더욱이 SEI층의 성장이 극단적으로 나타날 경우 수지상 돌기(dendrite)가 자라나게 되는데, 이러한 수지상 돌기가 리튬 금속 음극으로부터 성장하여 양극과 만나게 되면 내부에서 쇼트가 일어나 전지의 신뢰성에 중대한 문제를 일으키게 되기 때문에 리튬 금속 음극의 표면을 안정적으로 제어하지 않고는 리튬 금속 음극을 리튬 이온 전지 시스템에 적용하기가 어렵다. 이에 본 발명자들은 이러한 문제를 구조적·화학적 측면에서 해결하기 위해 수많은 연구를 진행하였으며, 그 결과 탄소 소재가 결합된 기능성 아라미드 분리막에 의해 리튬 금속 음극의 계면에서 일어나는 부반응(side-reaction)이 크게 개선됨을 확인하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 이러한 본 발명에 대해 도면을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 기능성 아라미드 분리막은 아라미드 분리막층(10) 및 탄소 소재(20)를 포함한다.
본 발명에 따른 기능성 아라미드 분리막에 포함되는 아라미드 분리막층(10)은 전지에 도입 시 양극과 음극을 물리적으로 분리하는 역할을 한다. 이러한 아라미드 분리막층(10)은 아라미드 섬유로 이루어진 부직포 형태일 수 있다. 상기 아라미드 분리막층(10)이, 분자 내 벤젠 고리를 갖는 아라미드 섬유로 이루어짐에 따라 후술되는 탄소 소재(20)와의 π-π interaction 및 수소결합이 잘 이루어져 탄소 소재(20)가 아라미드 분리막층(10) 상에서 탈락되지 않도록 하는 강한 결합력을 나타낼 수 있다.
상기 아라미드 섬유는 특별히 한정되지 않으나, 밀도가 0.4 내지 0.5 g/㎤이고 인장강도가 750 내지 900 N/m이고 흡수속도가 10 내지 15 mm/10min이고 흡액속도(EtOH)가 15 내지 20 mm/10min인 아라미드 섬유일 수 있다. 상기 물성을 갖는 아라미드 섬유로 아라미드 분리막층(10)이 이루어짐에 따라 내열성, 내화학성, 내구성, 기계적 강도 등이 우수하여, 이를 포함하는 기능성 아라미드 분리막을 전지에 적용 시 전지의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다. 구체적으로 충방전 과정에서 수지상 돌기(dendritic growth)가 형성되더라도 기능성 아라미드 분리막의 내구성 및 기계적 강도가 우수하여 수지상 돌기가 양극과 만나는 것을 방지할 수 있고, 이로 인해 전지의 내부 쇼트 유발이 억제되어 전지의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다. 이외에도 아라미드 분리막층(10) 상에 탄소 소재(20)를 결합시키기 위해 아라미드 섬유(아마리드 섬유 부직포)가 고온 또는 강산에 노출되더라도 내열성 및 내화학성이 우수하여 결합 과정을 거쳐 형성되는 아라미드 분리막층(10)의 손상을 최소화할 수 있다.
상기 아라미드 분리막층(10)의 두께는 10 내지 50 ㎛, 구체적으로는 15 내지 30 ㎛일 수 있다. 아라미드 분리막층(10)의 두께가 상기 범위 내임에 따라 기능성 아라미드 분리막의 기능성 및 박막화를 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 아라미드 분리막에 포함되는 탄소 소재(20)는 아라미드 분리막층(10) 상에 결합(부착)되어 기능성 아라미드 분리막과 리튬 금속 음극 사이에 SEI층이 안정적으로 형성되도록 하는 기능성 파트 역할을 한다. 이러한 탄소 소재(20)는 특별히 한정되지 않으나, 반이온성(semi-ionic) C-F 결합을 유도하는 그래핀 계열(graphene family)의 탄소 소재일 수 있다. 상기 탄소 소재(20)가 반이온성 C-F 결합을 유도하는 탄소 소재임에 따라 전지 내 전해질의 분해 반응에서 유도된 불소 이온(F-)을 수집하게 되어 SEI층의 안정적인 형성에 중요한 역할을 하는 LiF가 형성되도록 할 수 있다(도 2 참조).
구체적으로 탄소 소재(20)는 그래핀, 환원된 산화그래핀(rGO), 카본블랙, 흑연 및 활성탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 물질들은 산소 작용기가 적어 반이온성 C-F 결합의 유도가 보다 원활히 이루어질 수 있다.
상기 탄소 소재(20)는 파이버(fiber) 형태로 아라미드 분리막층(10) 상에 결합될 수 있다.
또한 상기 탄소 소재(20)는 정형(定型)의 그물구조 형태 또는 비정형(非定型)의 그물구조 형태로 아라미드 분리막층(10) 상에 결합될 수 있다. 상기 탄소 소재(20)가 마이크로 크기의 기공(pore)으로 이루어진 그물구조 형태로 아라미드 분리막층(10) 상에 결합됨에 따라 전지 내에서 리튬 이온(Li+) flux가 균일해져 리튬 이온의 확산이 잘 이루어지도록 하면서 수지상 돌기(dendrite)가 형성되는 것을 물리적으로 저해시킬 수 있다.
상기 탄소 소재(20)가 이루는 층의 두께는 10 내지 50 ㎛, 구체적으로는 15 내지 20 ㎛일 수 있다. 탄소 소재(20)가 이루는 층의 두께가 상기 범위 내임에 따라 기능성 아라미드 분리막의 기능성 및 박막화를 확보할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 기능성 아라미드 분리막을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 습식방사 코팅 또는 바인더 코팅 등의 방법이 적용될 수 있다. 구체적으로 기능성 아라미드 분리막은 탄소 소재가 분산된 용액을 아마리드 섬유 상에 습식 방사한 후 열처리, 산처리(환원처리), 세척, 건조 등의 과정을 거쳐 제조하거나, 탄소 소재가 분산된 바인더(예를 들어, 페놀계 수지)를 아라미드 섬유 상에 코팅한 후 열처리, 세척, 건조 등의 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 기능성 아라미드 분리막은 기능성 파트인 탄소 소재(20)에 의해, 전지에 도입 시 SEI층이 음극(즉, 리튬 금속 음극) 표면보다 탄소 소재(20)의 표면에 주로 형성되어 구조적인 측면에서 음극의 표면이 보호되는 구조가 갖춰지도록 할 수 있다. 또한 탄소 소재(20)에 의해 불소 이온(F-)이 수집(충방전 시 인가되는 전류에 의해 탄소 소재(20)가 불소로 도핑되는 현상이 발생함)되고(도 2 참조), 이를 통해 안정한 SEI층을 이루는 핵심 물질인 LiF의 형성이 유도되어 화학적인 측면에서도 음극 표면을 보호하는 효과를 얻을 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 기능성 아라미드 분리막은 탄소 기반 물질로 이루어져 있으므로, 종래에 사용되던 폴리올레핀(poly-olefin)계 분리막과 비교하였을 때, 부피와 무게가 거의 유사하다. 따라서 본 발명에 따른 기능성 아라미드 분리막을 전지에 적용할 경우, 전지의 부피와 무게가 증가하는 것을 최소화하면서, 음극(즉, 리튬 금속 음극)의 안정성 문제를 해결할 수 있어, 본 발명은 고성능 및 고용량의 전지를 제공할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 2차 전지를 제공하는데, 분리막이 상기에서 설명한 기능성 아라미드 분리막임에 따라 고성능 및 고용량의 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 2차 전지에 포함되는 양극은 양극재(양극활물질), 도전재 및 바인더(결착제)가 알루미늄 foil에 결합된 것일 수 있다. 상기 양극재로는 통상적으로 공지된 물질(예를 들어, LCO, NCM, NCA, LFP, NCMA 등)이 사용될 수 있다. 또한 상기 도전재 및 바인더도 통상적으로 공지된 물질이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 2차 전지에 포함되는 음극은 금속 foil 자체 또는 음극재(음극활물질), 도전재 및 바인더(결착제)가 금속 foil에 결합된 것일 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 2차 전지에 포함되는 음극은 리튬 금속 foil로 이루어진 리튬 금속 음극일 수 있다.
본 발명에 따른 2차 전지에 포함되는 전해질은 통상적으로 공지된 물질이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 기능성 아라미드 분리막과의 상호작용에 의해 안정한 SEI층을 이루는 핵심 물질인 LiF가 형성될 수 있도록 전해질은 LiPF6를 함유할 수 있다(도 3 참조). 구체적으로 반이온성 C-F 결합이 활발히 유도되어 탄소 소재(20)가 불소로 도핑되는 작용이 잘 이루어지도록 전해질은 LiPF6와 EC(ethylene carbonate)를 함유하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 2차 전지는 상기 기능성 아라미드 분리막에 의해, 충방전 과정에서 형성된 SEI층(solid electrolyte interphase layer)을 더 포함할 수 있으며, 상기 SEI층은 LiF를 함유하여 높은 안정성을 유지할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 2차 전지는 종래의 2차 전지에 비해 LiF 비율이 높은 SEI층이 형성되어 SEI층의 형성/파괴 반응이 줄어듬에 따라 기능성 아라미드 분리막과 음극 사이; 기능성 아라미드 분리막 표면; 또는 음극 표면에 안정한 SEI층(종래의 2차 전지에 비해 SEI층 형성은 적게 되면서 안정한 SEI층이 형성됨)이 형성되어(도 3 참조) 고성능 및 고용량을 나타낼 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 2차 전지는 구체적으로 리튬 이온 2차 전지, 리튬-황 2차 전지, 또는 리튬-공기 2차 전지일 수 있다. 또한 2차 전지는 파우치형(폴리머형) 타입, 코인형 타입, 또는 각형 타입일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 기능성 아라미드 분리막 제조
20 mg/mL 농도의 그래핀 옥사이드 분산용액을 3~8 ㎛ 두께로 아라미드 섬유(두께: 30 ㎛, 밀도: 0.47 g/㎤, 인장강도: 822 N/m, 흡수속도: 12 mm/10min, 흡액속도(EtOH): 19 mm/10min) 상에 습식 방사하여 겔 상태의 파이버를 형성하였다. 형성된 겔 상태의 파이버를 방향성 없이(randomly) 정렬된 상태로 섭씨 60도에서 24시간 동안 건조시켰다. 다음, 55%의 아이오딘산을 이용하여 섭씨 80도에서 823 Pa의 압력을 가하며 16시간 동안 환원시킨 후, 에탄올과 물을 이용하여 각각 상온에서 8 시간씩 세척(washing)하였다. 상기 환원과 세척을 5번 반복적으로 시행한 후, 상온의 dry-hood 안에서 24시간 동안 건조시키고, 아르곤 분위기의 chamber에서 다시 24시간 동안 건조시키는 과정을 거쳐 환원된 산화그래핀 파이버(rGOF)가 결합된 기능성 아라미드 분리막(환원된 산화그래핀 파이버층 두께: 15-20 ㎛. 아라미드 분리막층 두께: 15 ㎛)을 제조하였다(도 4 참조).
[실시예 2] 기능성 아라미드 분리막 제조
그래핀과 phenol resin를 13:4의 중량비로 혼합한 후, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol(MMB) 용매에 70 wt%로 녹여 바인더 슬러리를 제조하였다. 제조된 바인더 슬러리를 아라미드 섬유(두께: 30 ㎛, 밀도: 0.47 g/㎤, 인장강도: 822 N/m, 흡수속도: 12 mm/10min, 흡액속도(EtOH): 19 mm/10min) 상에 코팅한 후, 150 ℃의 convection oven에서 8 시간 동안 건조시키는 과정을 거쳐 그래핀 파이버가 결합된 기능성 아마리드 분리막을 제조하였다.
[제조예 1]
하기 전극, 전해질 및 분리막을 적용하여 아르곤 분위기의 글로브 박스 내부에서, 양쪽에 리튬 금속 전극을 둔 symmetric cell configuration 구조의 2032 사이즈 코인셀을 제조하였다(Li/rGO/Aramid/rGO/Li).
리튬 금속 전극은 순수한 리튬 foil을 사용하였다.
전해질은 1몰 농도의 LiPF6(Lithium hexafluorophosphate) in EC(Ethylene carbonate):DMC(Dimethyl carbonate):DEC(Diethyl carbonate) (부피비 1:1:1)을 사용하였다
분리막으로는 실시예 1에서 제조된 기능성 아라미드 분리막을 사용하였다. 이때, 환원된 산화그래핀 파이버층이 리튬 금속 foil로 이루어진 전극과 맞닿도록 기능성 아라미드 분리막을 배치하였다.
[비교제조예 1]
실시예 1에서 제조된 기능성 아라미드 분리막 대신에 아라미드 섬유로만 이루어진 분리막을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 코인셀(Li/Aramid/Li)를 제조하였다.
[실험예 1]
제조예 1 및 비교제조예 1에서 각각 제조된 코인셀에 대해 가혹조건 하에 Galvanostatic cycling을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 기능성 아라미드 분리막이 적용된 제조예 1은 가혹조건에서도 voltage가 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 기능성 아라미드 분리막에 의해 전극의 안정성이 확보된다는 것을 뒷받침하는 것이다.
[제조예 2] 리튬 이온 2차 전지 제조
하기 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 적용하여 아르곤 분위기의 글로브 박스 내부에서, 2032 사이즈 코인셀형 리튬 이온 2차 전지(Li/rGO/Aramid/LFP)를 제조하였다.
양극은 LFP(Lithium iron phosphate, LiFePO4)를 사용하였다. 구체적으로 LFP 양극재에 질소 도핑된 탄소와 환원된 그래핀 산화물을 각각 도핑하였다(Electrochimica Acta. 2017, 231, 85). 도핑된 LFP 양극재와 전도성 탄소인 Super-P, 결착제인 PVDF(Poly-(vinylidene fluoride))를 75:15:10의 비율로 혼합하여 충분히 교반한 후, 알루미늄 foil 위에 코팅하고 120℃의 오븐에서 10시간 동안 충분히 건조시키는 과정을 거쳐 양극을 제조하였다.
음극은 순수한 리튬 금속 foil을 사용하였다.
전해질은 1몰 농도의 LiPF6(Lithium hexafluorophosphate) in EC(Ethylene carbonate):DMC(Dimethyl carbonate):DEC (Diethyl carbonate) (부피비 1:1:1)를 사용하였다.
분리막으로는 실시예 1에서 제조된 기능성 아라미드 분리막을 사용하였다. 이때, 환원된 산화그래핀 파이버층이 리튬 금속 foil로 이루어진 음극과 맞닿도록 기능성 아라미드 분리막을 배치하였다.
[제조예 3] 리튬 이온 2차 전지 제조
하기 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 적용하고, 상업용 파우치셀 제작기를 통해 가로 65 ㎜, 세로 50 ㎜, 두께 1.5 ㎜ 사이즈 유연성 파우치형 리튬 이온 2차 전지(Li/GAA/LFP)를 제조하였다.
양극은 LFP(Lithium iron phosphate, LiFePO4)를 사용하였다. 구체적으로 LFP 양극재에 질소 도핑된 탄소와 환원된 그래핀 산화물을 각각 도핑하였다(Electrochimica Acta. 2017, 231, 85). 도핑된 LFP 양극재와 전도성 탄소인 Super-P, 결착제인 PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))를 75:15:10의 비율로 혼합하여 충분히 교반한 후, 테프론(teflon) plate 위에 코팅하였다. 이후 용매가 제거되면 테프론 plate에서 peel-off한 후 동결건조기에서 건조시키는 과정을 거쳐 유연한 양극을 제조하였다.
음극은 순수한 리튬 금속 foil을 사용하였다.
전해질은 1몰 농도의 LiPF6(Lithium hexafluorophosphate) in EC(Ethylene carbonate):DMC(Dimethyl carbonate):DEC (Diethyl carbonate) (부피비 1:1:1)를 사용하였다.
분리막으로는 실시예 2에서 제조된 기능성 아라미드 분리막(GAA)을 사용하였다.
[비교제조예 2]
실시예 1에서 제조된 기능성 아라미드 분리막 대신에 아라미드 섬유로만 이루어진 분리막을 적용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 과정을 거쳐 코인셀형 리튬 이온 2차 전지(Li/Aramid/LFP)를 제조하였다.
[비교제조예 3]
실시예 1에서 제조된 기능성 아라미드 분리막 대신에 폴리프로필렌으로 이루어진 분리막을 적용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 과정을 거쳐 코인셀형 리튬 이온 2차 전지(Li/PP/LFP)를 제조하였다.
[실험예 2]
제조예 2, 비교제조예 2 및 비교제조예 3에서 각각 제조된 전지의 성능을 0.1 C-rate, 2.0V-4.2V로 초기 5사이클 진행 -> 0.2 C-rate, 2.5V-4.2V로 초기 5사이클 진행 후, 50 C-rate로 potential window를 2.5V-4.2V vs Li+/Li으로 하여 평가하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 기능성 아라미드 분리막이 적용된 제조예 2의 경우, 2000 Cycle이 진행되어도 초기 용량의 90%가 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 기능성 아라미드 분리막에 의해 안정적으로 충방전이 이루어져 전지의 고용량화가 가능함을 뒷받침하는 것이다.
[실험예 3]
제조예 2 및 비교제조예 2에서 각각 제조된 전지의 성능을 평가(10 mA cm-2(1 mAh cm-2) 조건으로 1000 cycle 진행)한 후, 각 전지에 적용된 리튬 금속 음극과 분리막의 표면 상태를 X-ray 분석 및 TOF-SIMS 분석하였으며, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 분리막으로 아라미드 섬유만 적용한 경우의 전해질 잔존량은 본 발명에 따른 기능성 아라미드 분리막을 적용한 경우의 전해질 잔존량보다 현저히 낮은 것으로 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 기능성 아라미드 분리막을 적용함에 따라 전해질이 빠르게 소모(dissipation)되던 종래의 문제점을 상당히 해소할 수 있다는 것을 뒷받침하는 것이다.
또한 도 8을 참조하면, 본 발명에 따른 기능성 아라미드 분리막이 적용될 경우, 탄소가 불소로 도핑되어 반이온성 C-F 결합이 나타나며, 이로 인해 리튬 금속 음극 표면의 LiF의 비율이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
실험예 2에서 전지의 성능 평가가 완료된 제조예 2의 전지에서 분리막을 회수한 후 TEM image 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, (a)는 분리막에 결합된 rGOF의 TEM sectional image이고 (b)는 EDS data로, rGOF 표면에 SEI가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로 (c)는 C의, (d)는 O의, (e)는 F의 Elemental mapping image로, rGOF 층 간의 격자 간격을 고려할 때, (e)에 보라색 불소 성분은 전해질 함침으로 인한 것이 아니라, rGOF의 탄소가 불소로 도핑되었다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 rGOF의 Center area를 나타낸 (f), rGOF의 Edge side를 나타낸 (g), rGOF의 Outer area를 나타낸 (h)를 참조하면 환원된 산화그래핀의 격자 구조가 변화되었고, rGOF를 따라 모자이크 타입의 SEI층이 형성된 것도 확인할 수 있었다.
[실험예 5]
제조예 3에서 제조된 전지의 성능을 평가(20 C-rate, bending radius 20 mm)하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하면, 충방전 중 반복적인 물리적 변형이 가해질 때에도, 20 C-rate의 고속충전이 안정적으로 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 기능성 아라미드 분리막에 의해 안정적으로 충방전이 이루어져 전지의 고용량화가 가능함을 뒷받침하는 것이다.
10: 아라미드 분리막층
20: 탄소 소재

Claims (11)

  1. 아라미드 분리막층; 및
    상기 아라미드 분리막층 상에 결합된 탄소 소재를 포함하는 기능성 아라미드 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 소재는 반이온성(semi-ionic) C-F 결합을 유도하는 것인 기능성 아라미드 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 소재는 그래핀, 환원된 산화그래핀(rGO), 카본블랙, 흑연 및 활성탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 기능성 아라미드 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 소재는 파이버(fiber) 형태로 상기 아라미드 분리막층 상에 결합된 것인 기능성 아라미드 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 소재는 정형 또는 비정형의 그물구조 형태로 상기 아라미드 분리막층 상에 결합된 것인 기능성 아라미드 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드 분리막층은 밀도가 0.4 내지 0.5 g/㎤이고, 인장강도가 750 내지 900 N/m이고, 흡수속도가 10 내지 15 mm/10min이고, 흡액속도(EtOH)가 15 내지 20 mm/10min인 아라미드 섬유로 이루어진 것인 기능성 아라미드 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드 분리막층의 두께는 10 내지 50 ㎛이고,
    상기 탄소 소재의 두께는 10 내지 50 ㎛인 것인 기능성 아라미드 분리막.
  8. 양극; 음극; 전해질; 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 기능성 아라미드 분리막을 포함하는 2차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속 음극인 것인 2차 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전해질은 LiPF6를 함유하는 것인 2차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    충방전 과정에서 형성된 SEI층(solid electrolyte interphase layer)을 더 포함하고,
    상기 SEI층은 LiF를 함유하는 것인 2차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060112822A (ko) 2005-04-28 2006-11-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20160053708A (ko) 2014-11-05 2016-05-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
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