KR20180020599A - 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 다중 보호층은 전극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 방지하며, 보호층 자체가 저항층으로 작용하지 않아 충방전시 과전압이 걸리지 않으므로 전지의 성능 저하를 방지하고 및 전지 구동시 안정성을 확보할 수 있다.

Description

다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode comprising multi passivation layers and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 덴드라이트(Dendrite)의 성장을 효과적으로 억제할 수 있으며 전지의 성능 저하를 방지하고 및 전지 구동시 안정성을 확보할 수 있는 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
통상 리튬 이차전지의 음극은 리튬 금속, 탄소 등이 활물질로 사용되며, 양극은 리튬 산화물, 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 활물질로 사용된다.
이중 리튬 금속을 음극으로 사용한 리튬 이차전지는 대부분 구리 집전체 상에 리튬 호일을 부착하거나 리튬 금속 시트 자체를 전극으로 사용한다. 리튬 금속은 전위가 낮고 용량이 커서 고용량의 음극 소재로 큰 관심을 받고 있다.
리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전지 구동시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능저하와 함께 심각한 경우 분리막의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발한다. 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다.
이를 해결하기 위해 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제의 적용하는 등의 연구가 절실한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-1486130호 "전도성 고분자로 개질된 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 금속전지" 대한민국 공개특허공보 제10-2002-0057577호 "리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지"
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 리튬 덴드라이트는 음극 표면에서 석출되고, 이로 인해 셀의 부피 팽창을 초래하기도 한다. 이에 본 발명자는 다각적으로 연구를 수행한 결과, 이러한 덴드라이트로 인한 문제를 전극의 구조 변형을 통해 해결할 수 있는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 전극 구조의 변형을 통해 리튬 덴드라이트로 인한 셀의 부피팽창 문제를 해결하고, 전지 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층 상에 형성된 다층 구조의 보호층;을 구비하되,
상기 보호층은 탄소나노튜브-이온 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제1보호층; 및
탄소나노튜브-전기 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제2보호층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
이때, 상기 보호층은 제1보호층과 제2보호층이 번갈아 적층된 2층 이상의 층을 가질 수 있다.
이때, 상기 제1보호층은 두께가 0.01~10㎛일 수 있다.
이때, 상기 제2보호층은 두께가 0.01~10㎛일 수 있다.
이때, 상기 탄소나노튜브-이온 전도성 고분자의 복합재료는 이온 전도성 고분자 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.5~20중량부를 포함할 수 있다.
이때, 상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에피클로로히드린, 폴리β-프로피오락톤, 폴리N-프로필아지리딘, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소나노튜브-전기 전도성 고분자의 복합재료는 전기 전도성 고분자 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.5~20중량부를 포함할 수 있다.
이때, 상기 전기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리티오펜, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3-알콕시티오펜), 폴리(크라운에테르티오펜), 폴리피롤, 폴리(디알킬-2,2'-비피리딘), 폴리피리딘, 폴리알킬피리딘, 폴리(2,2'-비피리딘), 폴리(디알킬-2,2'-비피리딘), 폴리피리미딘, 폴리디하이드로페난트렌, 폴리퀴놀린, 폴리이소퀴놀린, 폴리(1,2,3-벤조티아디아졸), 폴리(벤즈이미다졸), 폴리(퀴녹살린), 폴리(2,3-디아릴퀴녹살린), 폴리(1,5-나프티리딘), 폴리(1,3-시클로헥사디엔), 폴리(안트라퀴논), 폴리(Z-메틸안트라퀴논), 폴리(페로센), 폴리(6,6'-비퀴놀린), 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리인돌, 폴리피렌. 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리플루오렌, 폴리나프탈렌 및 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 금속층;
상기 리튬 금속층 상에 형성된 임시 보호 금속층; 및
상기 임시 보호 금속층 상에 형성된 다층 구조의 보호층;을 구비하되,
상기 임시 보호 금속은 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있거나 또는 리튬 금속으로 확산될 수 있으며,
상기 보호층은 탄소나노튜브-이온 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제1보호층; 및
탄소나노튜브-전기 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제2보호층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
이때, 상기 임시 보호 금속은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무스, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 아연, 주석 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 다중 보호층은 전극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 방지하며, 보호층 자체가 저항층으로 작용하지 않아 충방전시 과전압이 걸리지 않으므로 전지의 성능 저하를 방지하고 및 전지 구동시 안정성을 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 제시한 다중 보호층을 포함하는 리튬 전극은 리튬 이차전지의 음극으로 바람직하게 적용 가능하며, 이는 다양한 장치, 일례로 리튬 금속을 음극으로 사용한 대부분의 소형 전자기기에서부터 대용량 에너지 저장 장치 등에 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 모식도이다.
도 4는 (a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3 및 (d) 실시예 4에서 제조된 리튬 금속의 SEM 사진이다.
도 5는 (e) 실시예 5, (f) 실시예 6, (g) 실시예 7 및 (h) 실시예 8에서 제조된 리튬 금속의 SEM 사진이다.
도 6은 (i) 비교예 1, (j) 비교예 2, (k) 비교예 3 및 (l) 비교예 4에서 제조된 리튬 금속의 SEM 사진이다.
도 7은 (m) 비교예 5, (n) 비교예 6 및 (o) 비교예 7에서 제조된 리튬 금속의 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 2, 3 및 비교예 2에서 제조된 음극의 충방전 테스트 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안 된다.
또한, "포함하다", "함유하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 생략된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명은 리튬 금속층(110); 및
상기 리튬 금속층(110) 상에 형성된 다층 구조의 보호층;을 구비하되,
상기 보호층은 탄소나노튜브-이온 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제1보호층(120); 및
탄소나노튜브-전기 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제2보호층(130);을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극(100)을 제공한다.
일반적으로 리튬 금속을 전지 음극으로 이용하는 경우 다음과 같은 문제가 존재한다. 첫째, 리튬은 알칼리 금속으로서 물과 폭발적으로 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어렵다. 둘째, 리튬을 음극으로 사용할 경우 전해질이나 물, 전지 내의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층을 만들게 되고, 이 층은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 덴드라이트는 성장하여 분리막의 공극 사이를 넘어 양극과 직접적인 내부단락을 일으킬 수 있으므로 전지가 폭발하는 현상을 초래하게 된다. 셋째, 리튬은 부드러운 금속이며 기계적 강도가 약해서 추가적인 표면처리 없이 사용하기엔 취급성이 매우 떨어진다.
이에, 본 발명에서는 리튬 금속층(110) 상에 탄소나노튜브-이온 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제1보호층(120) 및 탄소나노튜브-전기 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제2보호층(130)을 형성함으로써 덴드라이트의 성장을 방지할 수 있다.
도 1 및 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극(100)을 나타내는 도면이다.
도 1의 리튬 이차전지용 음극(100)에는 리튬 금속층(110) 상에 탄소나노튜브-이온 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제1보호층(120) 및 탄소나노튜브-전기 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제2보호층(130)이 순서대로 번갈아 적층되어 있으며, 도 2의 리튬 이차전지용 음극(100)에는 상기 두 개의 보호층이 반대의 순서로 적층되어 있다. 도 1 및 2에서는 상기 제1보호층(120) 및 제2보호층(130)이 상기 리튬 금속층(110)의 일면에만 형성되어 있지만, 이에 한정되지 않으며 양면에 모두 형성될 수도 있다.
상기 리튬 금속층(110)은 판형의 리튬 금속을 이용할 수 있으며, 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 튜브의 가운데는 비어있으며 그라파이트 면이 수 개에서 수십 개 정도로 구성된 다중벽 탄소나노튜브가 가능하며, 일례로 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브를 형성할 수도 있다.
상기 탄소나노튜브-이온 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제1보호층(120) 및 탄소나노튜브-전기 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제2보호층(130)은 리튬 금속층(110)을 전해질 또는 전해질 중의 수분으로부터 차단하며 덴드라이트의 생성을 억제하는 역할을 한다.
상기 두 보호층은 습식 공정을 통해 리튬 금속층(110) 상에 코팅되기 위해 용매에 분산된 고분자 용액으로 준비될 수 있다. 상기 고분자 또는 모노머를 용매 코팅액과 혼합한 뒤 마이크로 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 슬롯 다이 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅 등을 채용하여 형성할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
상기 보호층은 조성물을 유리 기판 등에 도포하고 경화 및 분리시켜 제조한 후, 이에 한정되지 않지만 폴리도파민, 올레핀계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 등과 같은 접착 성분을 이용하여 리튬 금속층(110)에 부착시킬 수도 있고, 조성물을 리튬 금속층(110)에 직접 도포하여 경화시켜 제조할 수 있다.
상기 보호층에는 기계적 강도 및 전기 전도도 모두를 향상시키기 위해 탄소나노튜브가 포함되고, 이온 전도성, 전기 전도성 향상 또는 저항성 약화를 위해 이온 전도성 고분자 또는 전기 전도성 고분자가 포함되어 제조되며, 상기 구성 이외에 보호층의 효과를 향상시킬 수 있는 물질이 추가적으로 포함될 수 있다. 상기와 같이 이온 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 보호층 및 전기 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 보호층이 모두 적층됨으로써, 보호층의 이온 전도성 및 전기 전도성 모두를 향상시키는 효과가 있다.
상기 제1보호층(120)은 두께가 0.01~10㎛일 수 있다.
상기 범위보다 제1보호층(120)의 두께가 작으면 보호층으로서의 기능을 수행하기 어려울 수 있고, 두께가 크면 계면 저항이 높아져 전지 특성의 저하를 일으킬 수 있다.
상기 제2보호층(130)은 두께가 0.01~10㎛일 수 있다.
상기 범위보다 제2보호층(130)의 두께가 작으면 보호층으로서의 기능을 수행하기 어려울 수 있고, 두께가 크면 계면 저항이 높아져 전지 특성의 저하를 일으킬 수 있다.
상기 탄소나노튜브-이온 전도성 고분자의 복합재료는 탄소나노튜브와 이온 전도성 고분자를 포함하는 복합재료를 의미하며, 이외에 제조에 필요한 물질 또는 물성 등을 향상시킬 수 있는 추가적인 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 고분자 사슬 내에 리튬 이온과 배위결합을 형성할 수 있는 복수의 전자주개 원자 또는 원자단을 가질 수 있으며, 고분자 사슬 분절의 국부적 움직임에 의해 배위결합 위치들 사이에서 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 중합체를 의미할 수 있다.
상기 탄소나노튜브-이온 전도성 고분자의 복합재료는 이온 전도성 고분자 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.5~20중량부를 포함할 수 있다.
상기의 범위보다 탄소나노튜브가 지나치게 많이 포함되면 이온 전도도의 감소가 일어날 수 있으며, 탄소나노튜브가 지나치게 적게 포함되면 보호층의 기계적 강도가 감소할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에피클로로히드린, 폴리β-프로피오락톤, 폴리N-프로필아지리딘, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 1,000,000~5,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 분자량이 상기 범위 미만이면 고분자 보호막으로서 강도가 약해 전해액과 접촉시 용해될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 리튬 이온의 이동을 억제하여 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한, 상기 이온 전도성 고분자는 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
고농도의 리튬염이 해리된 고분자막을 사용하였기 때문에 이온전도도가 높아서 고분자막이 저항층으로 작용하지 않으며, 충방전시 과전압(overpotential)이 걸리지 않기 때문에 전지의 성능 저하를 방지하고, 이에 따라 급속충방전시에 보다 유리하게 사용할 수 있다.
이때 리튬염은 전지 분야의 리튬염으로 사용되는 것이면 어느 것이든 가능하며, 대표적으로 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, Li(FSO2)2N, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 가능하고, 바람직하게는 Li(FSO2)2N를 사용할 수 있다. 리튬염은 그 종류에 따라 이온전도도가 달라지며, 리튬 이온과 고분자 사슬(chain)과의 상호작용으로 이온 이동도가 강해지거나 약해질 수 있는바, PEO와 Li(FSO2)2N를 함께 사용한 경우 최적의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 이온 전도성 고분자는 필요한 경우 이온 가교화된 네트워크(crosslinking network) 구조를 형성한다. 상기 가교화된 네트워크 구조는 고분자 보호막의 강도를 높이며, 이때 상기 강도가 높을수록 전극 표면에서의 리튬 덴드라이트의 발생을 물리적으로 억제할 수 있고, 고분자막 내로 전해액이 침투하여 고분자막의 용해 등을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 그러나 강도가 너무 증가하면 고분자 보호막이 보다 딱딱해지며 깨지기 쉬운 상태가 되어, 충/방전시 리튬 음극 표면의 부피변화에 의해 고분자 보호막이 손상되는 문제를 야기한다. 이에 본 발명에서는 유연성이 있는 고분자를 사용하되, 리튬 이온이 원활히 이동할 수 있도록 특정 고분자를 선정하여 사용한다. 이러한 가교화된 네트워크 구조는 가교를 위해 2관능 이상의 다관능 모노머가 사용될 수 있으며, 바람직하기로 알킬렌글리콜 디아크릴레이트 단량체를 사용한다.
상기 탄소나노튜브-전기 전도성 고분자의 복합재료는 탄소나노튜브와 전기 전도성 고분자를 포함하는 복합재료이며, 이외에 제조에 필요한 물질 또는 물성 등을 향상시킬 수 있는 추가적인 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 전기 전도성 고분자는 탄소-탄소 단일결합 및 이중결합이 교대로 반복된 공액 구조를 갖거나, p-오비탈을 제공하는 헤테로 원자와 커플링되는 공액 구조를 갖는 중합체일 수 있으며, 주쇄에 확장된 π-공액 시스템를 갖는 도체성 및 반도체성 유기물을 의미할 수 있다. 상기 전기 전도성 고분자는 화학적 도핑, 전기화학적 도핑, 광 도핑, 전하주입 도핑 및 비-산화환원 도핑과 같은 다양한 방법에 의해 전하 캐리어를 갖도록 도핑될 수 있다.
상기 탄소나노튜브-전기 전도성 고분자의 복합재료는 전기 전도성 고분자 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.5~20중량부를 포함할 수 있다. 상기의 범위보다 탄소나노튜브가 지나치게 많이 포함되면 계면저항이 증가할 수 있으며, 탄소나노튜브가 지나치게 적게 포함되면 보호층의 기계적 강도가 감소할 수 있다.
상기 전기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리티오펜, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3-알콕시티오펜), 폴리(크라운에테르티오펜), 폴리피롤, 폴리(디알킬-2,2'-비피리딘), 폴리피리딘, 폴리알킬피리딘, 폴리(2,2'-비피리딘), 폴리(디알킬-2,2'-비피리딘), 폴리피리미딘, 폴리디하이드로페난트렌, 폴리퀴놀린, 폴리이소퀴놀린, 폴리(1,2,3-벤조티아디아졸), 폴리(벤즈이미다졸), 폴리(퀴녹살린), 폴리(2,3-디아릴퀴녹살린), 폴리(1,5-나프티리딘), 폴리(1,3-시클로헥사디엔), 폴리(안트라퀴논), 폴리(Z-메틸안트라퀴논), 폴리(페로센), 폴리(6,6'-비퀴놀린), 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리인돌, 폴리피렌. 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리플루오렌, 폴리나프탈렌 및 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전기 전도성 고분자는 1,000,000~5,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 분자량이 상기 범위 미만이면 고분자 보호막으로서 강도가 약해 전해액과 접촉시 용해될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 리튬 이온의 이동을 억제하여 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
본 발명에 따른 상기 보호층은 제1보호층(120) 및 제2보호층(130)이 2층 이상 적층되어 구성될 수 있으며, 이들은 리튬 금속층(110) 상에 제1보호층(120)/제2보호층(130) 순으로, 또는 제2보호층(130)/제1보호층(120) 순으로 적층되거나, 교호적으로 번갈아가며 적층될 수 있다. 즉, 보호층은 최소 2층 이상의 구성을 가지며, 최대 10층 이하로 할 수 있다. 상기한 조성을 갖는 고분자 보호막의 두께는 본 발명에서 한정하지 않으며, 상기 효과를 확보하면서도 전지의 내부 저항을 높이지 않는 범위를 가지며, 일례로 2~50㎛일 수 있다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 보호막으로서의 기능을 수행할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 안정적인 계면 특성을 부여할 수 있지만, 초기 계면 저항이 높아져 전지 제조 시 내부 저항의 증가를 초래할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(100)은 전지로 가공되는 형태에 따라 다양한 폭과 길이를 가질 수 있다. 필요에 따라 다양한 폭으로 제조된 리튬 이차전지용 음극(100)을 권취하여 필요시 절단하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 리튬 금속층(110);
상기 리튬 금속층(110) 상에 형성된 임시 보호 금속층(140); 및
상기 임시 보호 금속층(140) 상에 형성된 다층 구조의 보호층;을 구비하되,
상기 임시 보호 금속은 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있거나 또는 리튬 금속으로 확산될 수 있으며,
상기 보호층은 탄소나노튜브-이온 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제1보호층(120); 및
탄소나노튜브-전기 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제2보호층(130);을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극(100)을 제공한다.
상기 임시 보호 금속은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무스, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 아연, 주석 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 음극을 포함하는 전지의 전기화학 사이클 동안, 임시 보호 금속층(140)은 리튬 금속층(110)과 합금을 형성하거나, 이에 용해되거나, 이와 블렌드되거나, 또는 이에 확산되어 리튬 금속을 포함하는 음극 활성층을 수득할 수 있다. 리튬 금속은 특정 금속과 합금을 형성하는 것으로 공지되어 있고, 또한 예를 들어 구리와 같은 특정 다른 금속의 박막과 합금되거나 또는 이에 확산되는 것으로 관찰되었다. 본 발명의 일 실시예에서, 임시 보호 금속층(140)의 금속은 리튬 금속층(110)과 합금을 형성한다. 본 발명의 일 실시예에서, 임시 보호 금속층(140)의 금속은 리튬 금속으로 확산된다. 상호확산 또는 합금형성은 음극 어셈블리를 가열함으로써 보조될 수 있다.
상기 임시 보호 금속층(140)은 전지의 충방전시 리튬 금속층(110)과 합금을 형성하는 등의 변화가 생겨 전지의 특성을 향상시킬 수 있으며, 상기 두 개의 보호층이 덴드라이트 형성 등을 억제하여 전지의 효율을 극대화 할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극(100)을 나타내는 도면이다.
도 3의 리튬 이차전지용 음극(100)에는 리튬 금속층(110) 상에 임시 보호 금속층(140)이 적층되어 있으며, 그 위에 탄소나노튜브-이온 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제1보호층(120) 및 탄소나노튜브-전기 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제2보호층(130)이 순서대로 번갈아 적층되어 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 임시 보호 금속층(140) 상에 제2보호층(130)이 적층되고 그 위에 제1보호층(120)이 적층될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
일반적인 리튬 이차전지는 음극; 양극; 이들 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하며, 본 발명의 리튬 이차전지의 음극은 상기 본 발명의 다중 보호층을 포함하는 음극을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 고출력 전지에 적합한 LiCoO2일 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
상기 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스폰본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1~100㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5~50㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1~50㎛이고, 기공도는 10~95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지의 케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 및 비교예 > 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 전지의 제조
실시예 1~8. 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조( 이중층 )
NMP 용액에 하기 표 1의 조성과 같은 함량으로 폴리아닐린(PANI) 단량체 및 탄소나노튜브(CNT)를 용해시키고 초음파 분산을 이용하여 균일하게 분산시켰다. 또한 아세토니트릴 용액에 하기 표 1의 조성과 같은 함량으로 탄소나노튜브 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO)가 용해된 용액을 초음파 분산을 이용하여 균일하게 혼합하고 전해액을 폴리머 무게의 2배 무게로 투입 후 2시간 교반하였다. 상기 두 가지 고분자 용액을 리튬 금속 표면에 스핀코터를 이용하여 순서대로 코팅하였으며 이때 수분과 대기 중 활성 기체에 의한 영향을 최소화하기 위하여 공정은 상온의 드라이 룸 안에서 진행하였다. 리튬 금속 표면에 상기 고분자 용액을 소량 떨어뜨린 후 2000rpm의 속도로 10초간, 그리고 2500rpm의 속도로 20초간 연속 코팅하였다. 그 다음, NMP와 아세토니트릴 용매를 제거하고, 리튬 금속과 그 표면에 형성되는 보호막의 접착성을 높여주기 위하여 110℃ 진공오븐에서 1~2분간 건조시켜 두 층의 보호층을 형성하였다.
혼합물 제1층 제2층
PANI(g) CNT(g) PEO(g) CNT(g)
실시예 1 100 0.5 100 0.5
실시예 2 1 1
실시예 3 5 5
실시예 4 10 10
실시예 5 10 0.5
실시예 6 5 1
실시예 7 1 5
실시예 8 0.5 10
비교예 1~4. 비교 대상 리튬 이차전지용 음극의 제조( 이중층 )
상기 실시예 1~8의 제조방법에서 PEO 대신 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 표 2의 조성에 따라 음극을 제조하여 보호층을 형성하였다.
혼합물 제1층 제2층
PANI(g) CNT(g) PVDP-HFP(g) CNT(g) 전해액(g)
비교예 1 100 0.5 100 0.5 200
비교예 2 1
비교예 3 5
비교예 4 10
비교예 5~7. 비교 대상 리튬 이차전지용 음극의 제조(단층)
상기 실시예 1~8의 제조방법에서 CNT와 PANI 또는 PEO가 용해된 용액 대신 하기 표 3에 나타난 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 동일하게 음극을 제조하여 한 층의 보호층을 형성하였다.
혼합물 PEO(g) PANI(g) CNT(g) 전해액(g)
비교예 5 100 0 0 200
비교예 6 0 100 0
비교예 7 50 50 5
3. 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~7의 리튬 이차전지용 음극, 유기 전해액, LiCoO2 양극을 이용하여 리튬 금속전지를 제조하였다. 양극을 제조하기 위하여 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVdF)를 N-메틸피롤리돈에 녹인 후, 이 혼합액에 도전재인 Super-P carbon과 LiCoO2를 정량하여 넣고 교반하였다. 이때, 양극 활물질, 도전재, 바인더의 중량비는 85:7.5:7.5이었다. 완전한 혼합이 이루어진 슬러리 용액을 알루미늄 집전체에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스를 사용하여 라미네이션 공정을 수행하였다. 이는 활물질/도전재/바인더의 상호결합력을 향상시키고, 전류 집전체에 이들 물질을 효과적으로 결착시키기 위해서이다. 압착 공정 후 제단 과정을 통하여 적당한 크기의 전극을 제조하고 110℃의 진공 오븐에서 24시간 이상 건조시켰다. 음극으로는 상기 실시예 1~8 및 비교예 1~7의 보호층이 형성된 리튬 금속층을 각각 구리 포일에 라미네이션하여 사용하였다. 분리막으로는 Celgard 3501을 사용하였다. 모든 전극의 준비는 드라이 룸에서 이루어졌으며, 전지의 제작은 아르곤 분위기가 유지되는 글로브 박스 내에서 진행하였다.
< 실험예 > 리튬 이차전지 평가
1. 표면 특성 평가
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~7에서 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 제작 후 0.5mA의 조건에서 10회 충방전을 수행하였다. 이어, 리튬 덴드라이트의 형성 여부를 확인하기 위해, 전지로부터 리튬 금속(음극)을 분리하였다.
도 4는 (a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3 및 (d) 실시예 4를, 도 5는 (e) 실시예 5, (f) 실시예 6, (g) 실시예 7 및 (h) 실시예 8을, 도 6은 (i) 비교예 1, (j) 비교예 2, (k) 비교예 3 및 (l) 비교예 4를, 도 7은 (m) 비교예 5, (n) 비교예 6 및 (o) 비교예 7에서 제조된 리튬 금속의 SEM 사진이다.
도 4~7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 보호막이 형성된 실시예 1~3, 실시예 6의 리튬 금속의 경우 그 표면이 매우 매끈한 형상을 보인 반면에, 단일 보호막을 사용한 비교예 5~7의 경우 리튬 금속 표면의 전도도가 균일하지 않아 공극이 큰 덴드라이트가 형성되었다.
2. 계면 저항 분석
실시예 1~8 또는 비교예 1~7의 보호층이 형성된 리튬 금속 음극의 계면 저항을 측정하여 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
초기 계면 저항
(Ω/cm2)		 10일 후 계면 저항
(Ω/cm2)		 증가율(%)
실시예 1 22.47 23.37 4.01
실시예 2 8.16 8.83 8.21
실시예 3 5.14 12.74 147.86
실시예 4 35.17 40.22 14.36
실시예 5 34.48 41.16 19.37
실시예 6 17.75 19.73 11.15
실시예 7 38.37 41.95 9.33
실시예 8 11.29 17.8 52.17
비교예 1 384.2 434.2 13.01
비교예 2 190.7 216.4 13.48
비교예 3 296.2 330.5 11.58
비교예 4 411.2 451.7 9.85
비교예 5 38.86 105.4 171.23
비교예 6 17.75 57.98 226.65
비교예 7 24.46 102.49 319.01
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1~8의 음극을 포함하는 전지가 비교예 1~4 음극을 포함하는 전지보다 전체적으로 낮은 저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 리튬 금속 위에 코팅된 전도성 고분자 물질에 의해 리튬 금속과 유기 전해액과의 반응이 억제되어 리튬 전극 상에 부동태막의 성장이 억제됨을 의미하는 것이다. 또한 리튬 금속 위에서 PEO가 PVDF-HFP보다 전도성이 개선되는 것을 의미한다. 단층의 보호층만을 사용한 비교예 5~7의 경우 초기 저항은 낮지만 시간이 경과함에 따라 계면저항이 증가하여 전지 구동에 적용하기 어려움을 나타낸다. 즉, 전도성 고분자의 코팅이 리튬 음극-전해질 계면 안정화에 긍정적인 역할을 함을 보여준다.
3. 충방전 평가
상기 실시예 2, 3 및 비교예 2에서 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 0.1C로 3회 충방전을 진행한 다음, 0.3C를 인가하여 충방전 테스트를 수행하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 초기 계면 저항이 낮은 실시예 3보다 실시예 2의 충방전 성능이 우수하여 탄소나노튜브의 적정 함량이 있음을 알 수 있다. 또한 PEO와 PVDF-HFP의 비교 평가에서 PEO가 저항이 낮을 뿐 아니라 수명 성능 역시 우수함을 확인하였다. 이 결과로부터, 본 발명에 따른 보호막은 리튬 덴드라이트의 억제 성능뿐만 아니라 이온 전달 성능이 우수함을 알 수 있다.
100: 리튬 이차전지용 음극
110: 리튬 금속층
120: 제1보호층
130: 제2보호층
140: 임시 보호 금속층

Claims (11)

  1. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층 상에 형성된 다층 구조의 보호층;을 구비하되,
    상기 보호층은 탄소나노튜브-이온 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제1보호층; 및
    탄소나노튜브-전기 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제2보호층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 제1보호층과 제2보호층이 번갈아 적층된 2층 이상의 층을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1보호층은 두께가 0.01~10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2보호층은 두께가 0.01~10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브-이온 전도성 고분자의 복합재료는 이온 전도성 고분자 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.5~20중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에피클로로히드린, 폴리β-프로피오락톤, 폴리N-프로필아지리딘, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브-전기 전도성 고분자의 복합재료는 전기 전도성 고분자 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.5~20중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리티오펜, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3-알콕시티오펜), 폴리(크라운에테르티오펜), 폴리피롤, 폴리(디알킬-2,2'-비피리딘), 폴리피리딘, 폴리알킬피리딘, 폴리(2,2'-비피리딘), 폴리(디알킬-2,2'-비피리딘), 폴리피리미딘, 폴리디하이드로페난트렌, 폴리퀴놀린, 폴리이소퀴놀린, 폴리(1,2,3-벤조티아디아졸), 폴리(벤즈이미다졸), 폴리(퀴녹살린), 폴리(2,3-디아릴퀴녹살린), 폴리(1,5-나프티리딘), 폴리(1,3-시클로헥사디엔), 폴리(안트라퀴논), 폴리(Z-메틸안트라퀴논), 폴리(페로센), 폴리(6,6'-비퀴놀린), 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리인돌, 폴리피렌. 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리플루오렌, 폴리나프탈렌 및 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 리튬 금속층;
    상기 리튬 금속층 상에 형성된 임시 보호 금속층; 및
    상기 임시 보호 금속층 상에 형성된 다층 구조의 보호층;을 구비하되,
    상기 임시 보호 금속은 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있거나 또는 리튬 금속으로 확산될 수 있으며,
    상기 보호층은 탄소나노튜브-이온 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제1보호층; 및
    탄소나노튜브-전기 전도성 고분자의 복합재료를 포함하는 제2보호층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 임시 보호 금속은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무스, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 아연, 주석 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101972034B1 (ko) * 2018-03-14 2019-08-16 한국과학기술연구원 아미노 기능화 환원 그래핀 옥사이드 박막을 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
KR20190106135A (ko) * 2018-03-08 2019-09-18 한국과학기술연구원 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
KR20190115365A (ko) * 2018-04-02 2019-10-11 한국과학기술연구원 이차전지 음극 보호용 중간층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
KR20200000118A (ko) * 2018-06-22 2020-01-02 주식회사 엘지화학 리튬 전극의 제조방법
WO2020218794A1 (ko) * 2019-04-22 2020-10-29 주식회사 엘지화학 전극조립체
KR20210015103A (ko) * 2019-07-31 2021-02-10 울산과학기술원 리튬 금속 복합전극 및 이의 제조방법
US10923726B2 (en) 2018-03-08 2021-02-16 Korea Institute Of Science And Technology Artificial solid electrolyte interphase of a metallic anode for a secondary battery including amino-functionalized carbon structures to protect the anode material, a method for producing the anode and a lithium metal secondary battery including the anode produced by the method
EP3731311A4 (en) * 2018-09-20 2021-04-28 Lg Chem, Ltd. ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
KR20220060989A (ko) * 2020-11-05 2022-05-12 한양대학교 산학협력단 전고체 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지
US11605812B2 (en) 2020-03-09 2023-03-14 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing the same
US11870078B2 (en) 2018-10-30 2024-01-09 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same
US11978852B2 (en) 2018-10-31 2024-05-07 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10734642B2 (en) 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
US11495792B2 (en) 2017-02-16 2022-11-08 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing a lithium secondary battery having a protected high-capacity anode active material
US11978904B2 (en) 2017-02-24 2024-05-07 Honeycomb Battery Company Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10985373B2 (en) 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
US11742475B2 (en) * 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10483533B2 (en) 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10862129B2 (en) 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US10964951B2 (en) 2017-08-14 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Anode-protecting layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US11721832B2 (en) 2018-02-23 2023-08-08 Global Graphene Group, Inc. Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971722B2 (en) 2018-03-02 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10818926B2 (en) 2018-03-07 2020-10-27 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11005094B2 (en) 2018-03-07 2021-05-11 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
JP2019175568A (ja) * 2018-03-27 2019-10-10 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池
US11043694B2 (en) 2018-04-16 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US11121398B2 (en) 2018-06-15 2021-09-14 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates
US10978698B2 (en) 2018-06-15 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting sulfur cathode materials for alkali metal-sulfur secondary battery
US10978744B2 (en) 2018-06-18 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery
US10854927B2 (en) 2018-06-18 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle-life of alkali metal-sulfur secondary battery
US10957912B2 (en) 2018-06-18 2021-03-23 Global Graphene Group, Inc. Method of extending cycle-life of a lithium-sulfur battery
US10862157B2 (en) 2018-06-18 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode-protecting layer
US10777810B2 (en) 2018-06-21 2020-09-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode
US11276852B2 (en) 2018-06-21 2022-03-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer
US10873088B2 (en) 2018-06-25 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life
US11239460B2 (en) 2018-08-22 2022-02-01 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11043662B2 (en) 2018-08-22 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US10886528B2 (en) 2018-08-24 2021-01-05 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10629899B1 (en) 2018-10-15 2020-04-21 Global Graphene Group, Inc. Production method for electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US10971724B2 (en) 2018-10-15 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
KR102328261B1 (ko) * 2018-10-31 2021-11-18 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
CN109638235B (zh) * 2018-11-09 2021-05-18 清华大学 金属锂表面保护方法及设备、负极极片和锂电池
CN109671981A (zh) * 2018-12-19 2019-04-23 清远佳致新材料研究院有限公司 聚氨酯和/或聚氧化丙烯二醇的应用、电解液、电池负极、电池隔膜、电池、电动车辆
US11430994B2 (en) * 2018-12-28 2022-08-30 GM Global Technology Operations LLC Protective coatings for lithium metal electrodes
US10971725B2 (en) 2019-01-24 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer
US11791450B2 (en) 2019-01-24 2023-10-17 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery
GB2585678A (en) * 2019-07-10 2021-01-20 Oxis Energy Ltd Protection layer
GB2585677A (en) * 2019-07-10 2021-01-20 Oxis Energy Ltd Anode protection layer
CN110600677A (zh) * 2019-08-19 2019-12-20 南方科技大学 锂金属负极及其制备方法和锂金属、锂硫、锂空气电池
GB2588123A (en) * 2019-10-08 2021-04-21 Sumitomo Chemical Co Metal battery
CN113328057A (zh) * 2020-02-28 2021-08-31 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种复合金属锂负极及其制备方法
GB202005746D0 (en) * 2020-04-20 2020-06-03 Oxis Energy Ltd Electrode production process
CN113540401B (zh) * 2020-04-21 2023-03-24 华为技术有限公司 金属负极及其制备方法和二次电池
CN111599983B (zh) * 2020-05-18 2023-03-24 中山大学 一种具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极及其制备方法
CN111725486A (zh) * 2020-07-01 2020-09-29 昆山宝创新能源科技有限公司 锂金属负极及其制备方法和应用
CN112271272B (zh) * 2020-08-31 2021-10-26 中南大学 一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和应用
JP2022049787A (ja) * 2020-09-17 2022-03-30 本田技研工業株式会社 リチウム二次電池用電解質媒体及びリチウム二次電池
CN112151853B (zh) * 2020-09-22 2021-09-07 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种具有熔融重组特性的电池极片及包含其的锂离子电池
CN112968147B (zh) * 2021-02-02 2022-06-21 同济大学 一种复合涂层、制备方法、应用及复合锂负极和制备方法
JPWO2022168296A1 (ko) * 2021-02-08 2022-08-11
US11901562B2 (en) * 2021-03-10 2024-02-13 Global Graphene Group, Inc. Bipolar electrodes containing flame-resistant quasi-solid or solid-state electrolyte, bipolar lithium batteries, and manufacturing method
CN112952031B (zh) * 2021-03-24 2022-03-29 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种负极及其制备方法和应用
CN113540587B (zh) * 2021-06-18 2022-09-23 江苏智蓝电源科技有限公司 一种提升镓在高分子膜中复合程度的方法
KR20230020860A (ko) * 2021-08-04 2023-02-13 김재광 금속 전극 보호용 고분자 피막 및 이를 이용한 이차전지
CA3128220A1 (fr) * 2021-08-13 2023-02-13 Nicolas DELAPORTE Electrodes a surface modifiee, procedes de preparation, et utilisations electrochimiques
TWI785836B (zh) * 2021-10-07 2022-12-01 芯量科技股份有限公司 奈米複合層、奈米複合層的形成方法及電池
CN114906835B (zh) * 2022-05-24 2023-03-21 四川新能源汽车创新中心有限公司 碳材料及其制备方法和锂金属电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020057577A (ko) 2001-01-02 2002-07-12 박종섭 반도체장치의 제조방법
KR20090018775A (ko) * 2006-03-22 2009-02-23 시온 파워 코퍼레이션 재충전 가능한 리튬 전지를 포함하는, 수성 및 비―수성 전기화학 전지 모두에서 전극 보호
KR101486130B1 (ko) 2013-03-11 2015-01-27 한양대학교 산학협력단 전도성 고분자로 개질된 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬금속전지
KR20150030156A (ko) * 2013-09-11 2015-03-19 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070221265A1 (en) * 2006-03-22 2007-09-27 Sion Power Corporation Rechargeable lithium/water, lithium/air batteries
EP1234348B1 (en) * 1999-11-23 2003-10-22 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US7147966B2 (en) * 2001-11-30 2006-12-12 The Trustees Of Boston College Coated carbon nanotube array electrodes
KR100450208B1 (ko) * 2002-09-23 2004-09-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP2005050669A (ja) 2003-07-28 2005-02-24 Tdk Corp 電極、及び、それを用いた電気化学素子
KR100542213B1 (ko) 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
JP5360740B2 (ja) * 2008-03-31 2013-12-04 日本ケミコン株式会社 電極材料の製造方法
JP2010009773A (ja) 2008-06-24 2010-01-14 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用電極
US20110171371A1 (en) * 2010-01-13 2011-07-14 CNano Technology Limited Enhanced Electrode Composition for Li ion Battery
US8765303B2 (en) * 2012-04-02 2014-07-01 Nanotek Instruments, Inc. Lithium-ion cell having a high energy density and high power density
US20140332731A1 (en) * 2012-04-02 2014-11-13 CNano Technology Limited Electrode Composition for Battery
EP2846381B1 (en) 2013-05-07 2018-02-28 LG Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, method for manufacturing same, and secondary battery and cable-type secondary battery including same
CA2820468A1 (fr) 2013-06-21 2014-12-21 Hydro-Quebec Anode comprenant un alliage de lithium pour batteries a haute energie
TWI563716B (en) 2014-07-16 2016-12-21 Prologium Technology Co Ltd Anode electrode
KR101733846B1 (ko) 2014-09-29 2017-05-08 주식회사 엘지화학 패시베이션층이 형성된 리튬 전극 구조체 및 그 제조 방법
US10008717B2 (en) * 2015-04-22 2018-06-26 Zeptor Corporation Anode for lithium batteries, lithium battery and method for preparing anode for lithium batteries

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020057577A (ko) 2001-01-02 2002-07-12 박종섭 반도체장치의 제조방법
KR20090018775A (ko) * 2006-03-22 2009-02-23 시온 파워 코퍼레이션 재충전 가능한 리튬 전지를 포함하는, 수성 및 비―수성 전기화학 전지 모두에서 전극 보호
KR101486130B1 (ko) 2013-03-11 2015-01-27 한양대학교 산학협력단 전도성 고분자로 개질된 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬금속전지
KR20150030156A (ko) * 2013-09-11 2015-03-19 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ding Zhang et al., Chem. Commun., 2015, 51, 322-325 (2014.11.04.) *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10923726B2 (en) 2018-03-08 2021-02-16 Korea Institute Of Science And Technology Artificial solid electrolyte interphase of a metallic anode for a secondary battery including amino-functionalized carbon structures to protect the anode material, a method for producing the anode and a lithium metal secondary battery including the anode produced by the method
KR20190106135A (ko) * 2018-03-08 2019-09-18 한국과학기술연구원 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
KR101972034B1 (ko) * 2018-03-14 2019-08-16 한국과학기술연구원 아미노 기능화 환원 그래핀 옥사이드 박막을 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
KR20190115365A (ko) * 2018-04-02 2019-10-11 한국과학기술연구원 이차전지 음극 보호용 중간층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
KR20200000118A (ko) * 2018-06-22 2020-01-02 주식회사 엘지화학 리튬 전극의 제조방법
EP3731311A4 (en) * 2018-09-20 2021-04-28 Lg Chem, Ltd. ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
JP2021513208A (ja) * 2018-09-20 2021-05-20 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池
US11870078B2 (en) 2018-10-30 2024-01-09 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same
US11978852B2 (en) 2018-10-31 2024-05-07 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same
WO2020218794A1 (ko) * 2019-04-22 2020-10-29 주식회사 엘지화학 전극조립체
KR20210015103A (ko) * 2019-07-31 2021-02-10 울산과학기술원 리튬 금속 복합전극 및 이의 제조방법
US11605812B2 (en) 2020-03-09 2023-03-14 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing the same
US11742478B2 (en) 2020-03-09 2023-08-29 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing the same
KR20220060989A (ko) * 2020-11-05 2022-05-12 한양대학교 산학협력단 전고체 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지

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