CN114447317B - 一种正极材料原位补锂方法及其产品和应用 - Google Patents

一种正极材料原位补锂方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正极材料原位补锂方法及其产品和应用，该正极材料原位补锂方法包括以下步骤：将锂源和水合肼溶于溶剂中形成混合溶液；向混合溶液中加入基体正极材料，混合均匀后形成悬浊液，然后静置处理；对静置处理后所得的物料进行过滤，对过滤所得的固体物料依次进行洗涤、干燥后得到目标产品。本发明利用水合肼的强还原性，将基体正极材料表面的Ni3+还原成Ni2+,并在正极材料表面中嵌插锂离子，Ni2+化学势能低于Ni3+，材料表面结构得到稳定。此外，本发明提供的方法还能够在材料表面形成LiAlO2包覆层，对正极材料具有一定的保护作用，提高材料的循环性能和倍率性能。

Description

一种正极材料原位补锂方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料原位补锂方法及其产品和应用。
背景技术
人们社会必需的能源，如天然气、煤和石油，驱动着现代社会的不断发展，但这类不可再生能源的不断枯竭，并伴随着一些环境问题，这对于人类社会的可持续发展敲响了警钟，寻找不可再生能源的替代能源成为当今社会需要迫切关注的问题。日本索尼公司在1991年开发出了商业用的LiCoO2电池，由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应及电压平台较高等特点，在消费类电子产品、电动工具得到了广泛的应用，如手机、笔记本电脑、数码相机和小型电动车。
在近几十年来，科研工作者不断寻找LiCoO2的替代材料如LiNiO2和LiFePO4，或者在LiCoO2正极材料的基础之上进行掺杂Ni、Mn、Al和Mg等元素的研究，以及对电极进行正极预锂化或者负极预锂化处理的相关研究，为了提高锂离子电池的首次库伦效率、能量密度和功率密度，促使锂离子电池能够在新能源市场得到广泛的应用。在锂离子电池充放电过程中的锂源是由正极材料提供的，此外，在初始脱锂过程会损失一部分活性锂用于负极表面形成稳定的SEI膜，消耗了5-20％的正极活性锂，导致较低的首次库伦效率，降低了电池的能量密度和循环寿命。活性锂补偿问题得到了广泛的关注，负极预锂化和正极预锂化技术是解决该问题的常用方法。科研工作者发现，通过在电极中添加补锂材料，使其在充电过程中释放出几乎全部的活性锂用于补偿负极表面形成SEI膜的锂损失，从而可以提高电池的能量密度和循环寿命。
目前补锂工艺主要分为两大类；1)负极补锂工艺；2)正极补锂工艺，其中负极补锂工艺是我们最为常见的补锂方法，例如锂粉补锂和锂箔补锂，都是目前各大厂商正在重点发展的补锂工艺。正极补锂是活性锂补偿的一种途径，正极补锂材料主要是含锂的化合物或者复合材料。正极补锂材料具有以下特点：首先，正极补锂材料具有较高的脱锂理论比容量(400mAh/g以上)；其次，正极补锂材料应能够在正极截止电压以下脱出大部分的活性锂，同时在低于正极放电初始电压下嵌锂或者几乎不嵌锂，最后，正极补锂材料与锂离子电池现有的操作环境、活性材料、常用溶剂、粘结剂和制备工序要具有良好的兼容性。但在正极补锂过程中可能会导致正极的活性物质的比例下降，例如使用Li5FeO4时，需要达到7％的含量，而这些补锂后的产物是没有活性的，因此影响了锂离子电池能量密度的进一步提高。因此需要开发一种既提高能量密度，又能保证活性物质含量的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种正极材料原位补锂方法及其产品和应用，本发明中提供的制备方法属于原位补锂技术，不需要引入补锂添加剂；同时在材料表面形成LiAlO2包覆层，改善现有包覆层不够致密、不均匀、易脱落的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种正极材料原位补锂方法，在保护性气氛中进行以下步骤：
S1：将锂源和水合肼溶于溶剂中形成混合溶液。优选的，所述锂源为四氢铝锂；所述溶剂为四氢呋喃或二甲基溶纤剂；所述水合肼与溶剂的体积比(0.1～0.5)：1；所述混合溶液中锂离子的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。
S2：向混合溶液中加入基体正极材料，混合均匀后形成悬浊液，然后静置处理；优选的，所述基体正极材料的化学通式为LiNi1-x-yCoxMyO2，其中：0≤x≤0.1，0＜y≤0.8，0＜x+y＜1，M是选自Mg、Ti、Al、Zr、Mn中的一种或几种元素；所述基体正极材料与混合溶液的质量比为(1～5)：1；所述静置处理是在常温环境中进行的，静置处理的时间为10～60min。
S3：对步骤S2静置处理后所得的物料进行过滤，对过滤所得的固体物料依次进行洗涤、干燥后得到目标产品。
通过上述原位补锂方法制备得到的正极材料的表层含锂量大于内部的基体正极材料，该表层材料的化学分子式可表示为Li1+zNi1-x-yCoxMyO2,其中：0≤x≤0.1，0＜y≤0.8，0＜x+y＜1，0.2＜z＜0.5，M是选自Mg、Ti、Al、Zr、Mn中的一种或几种元素；表层材料的厚度为5～50nm，该厚度可以根据静置处理的时间调控。
本发明还公开一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如上述所述的正极材料。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明利用水合肼的强还原性，将基体正极材料表面的Ni3+还原成Ni2+,并在正极材料表面中嵌插锂离子，Ni2+化学势能低于Ni3+，材料表面结构得到稳定，表面较高含量的Ni2+可以抑制循环过程中正极材料从层状结构转变为非化学活性岩盐结构NiO相变的形成。
(2)本发明通过将基体正极材料加入混合溶液中进行处理，能够在基体正极材料表面增加锂含量，以对正极材料进行补锂；本发明提供的补锂不引入其它物质，不会影响正极活性物质的比例，不会影响电芯的能量密度，不会与电解液发生副反应，可避免产生有害气体。
(3)基体正极材料呈强碱性，表面含有残留碱，锂源(四氢铝锂)在失锂后，在碱性条件下能够在基体正极材料表面形成LiAlO2包覆层；LiAlO2是锂离子导体，能够改善正极材料表面锂离子扩散速度，减少界面阻抗；同时LiAlO2包覆在正极材料表面能够降低正极材料与电解液的接触面积，阻挡正极材料与电解液之间发生副反应。
(4)本发明提供的正极材料原位补锂方法最大的优势是工艺简单，不需要对现有的锂离子电池生产工艺进行改变，也不需要对现有的生产车间进行改造，不需要采购昂贵的补锂设备，更为重要的是补锂工艺的安全性大大提高。
附图说明
图1是实施例1中制备的产品的SEM图。
图2是实施例1中制备的产品的EDS图。
图3是实施例1制备的产品和对比例1中的产品的XRD图。
图4是由实施例1的产品和对比例1中的产品制成的电池的循环性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。下列实施例和对比例中使用的原料均为市售产品，市购可得。
实施例1
一种正极材料原位补锂方法，在高纯氮气气氛中进行以下步骤：
S1：将四氢铝锂、水合肼溶于四氢呋喃中形成混合溶液；混合溶液中锂离子浓度为0.2mol/L，水合肼与四氢呋喃的体积比为0.2：1；
S2：将基体正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2溶于上述混合溶液中，搅拌均匀形成悬浊液，然后静置处理10min；
S3：将步骤S2所得物料进行过滤，对过滤所得的固体物料用四氢呋喃溶剂清洗3次，然后放置在氮气气氛中90℃干燥2小时，得到目标产品。
实施例2
一种正极材料原位补锂方法，在氩气气氛中进行以下步骤：
S1：将四氢铝锂、水合肼溶于四氢呋喃形成混合溶液。混合溶液中锂离子浓度为0.5mol/L，水合肼与四氢呋喃的体积比为0.5：1。
S2：将基体正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2溶于上述混合溶液中，搅拌均匀形成悬浊液，然后静置处理30min；
S3：将步骤S2所得物料进行过滤，对过滤所得的固体物料用四氢呋喃溶剂清洗3次，然后放置在氩气气氛中50℃干燥2小时，得到目标产品。
实施例3
一种正极材料原位补锂方法，在氩气气氛中进行以下步骤：
S1：将四氢铝锂、水合肼溶于四氢呋喃形成混合溶液。混合溶液中锂离子浓度为0.1mol/L，水合肼与四氢呋喃的体积比为0.5：1。
S2：将基体正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2溶于上述混合溶液中，搅拌均匀形成悬浊液，然后静置处理60min；
S3：将步骤S2所得物料进行过滤，对过滤所得的固体物料用四氢呋喃溶剂清洗3次，然后放置在氩气气氛中60℃干燥4小时，得到目标产品。
实施例4
一种正极材料原位补锂方法，在氩气气氛中进行以下步骤：
S1：将四氢铝锂、水合肼溶于四氢呋喃形成混合溶液。混合溶液中锂离子浓度为0.1mol/L，水合肼与四氢呋喃的体积比为0.5：1。
S2：将基体正极材料LiNi0.6Mn0.4O2溶于上述混合溶液中，搅拌均匀形成悬浊液，然后静置处理60min；
S3：将步骤S2所得物料进行过滤，对过滤所得的固体物料用四氢呋喃溶剂清洗3次，然后放置在氩气气氛中60℃干燥4小时，得到目标产品。
实施例5
一种正极材料原位补锂方法，在氦氩混合气(氦氩混合气中氦气和氩气可以任意比例混合，本方法中，氦气和氩气的体积比为1:1，下同)保护下进行以下步骤：
S1：将四氢铝锂、水合肼溶于四氢呋喃形成混合溶液。混合溶液中锂离子浓度为0.1mol/L，水合肼与四氢呋喃的体积比为0.5：1。
S2：将基体正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.2Al0.1O2溶于上述混合溶液中，搅拌均匀形成悬浊液，然后静置处理60min；
S3：将步骤S2所得物料进行过滤，对过滤所得的固体物料用四氢呋喃溶剂清洗3次，然后放置在氦氩混合气氛中60℃干燥4小时，得到目标产品。
实施例6
一种正极材料原位补锂方法，在氦氩混合气保护下进行以下步骤：
S1：将四氢铝锂、水合肼溶于四氢呋喃形成混合溶液。混合溶液中锂离子浓度为0.1mol/L，水合肼与四氢呋喃的体积比为0.5：1。
S2：将基体正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.15Al0.01Zr0.04O2溶于上述混合溶液中，搅拌均匀形成悬浊液，然后静置处理30min；
S3：将步骤S2所得物料进行过滤，对过滤所得的固体物料用四氢呋喃溶剂清洗3次，然后放置在氦氩混合气氛中90℃干燥4小时，得到目标产品。
实施例7
一种正极材料原位补锂方法，在氦氩混合气保护下进行以下步骤：
S1：将四氢铝锂、水合肼溶于四氢呋喃形成混合溶液。混合溶液中锂离子浓度为0.1mol/L，水合肼与四氢呋喃的体积比为0.5：1。
S2：将基体正极材料LiNi0.8Co0.05Mn0.1Al0.01Ti0.04O2溶于上述混合溶液中，搅拌均匀形成悬浊液，然后静置处理30min；
S3：将步骤S2所得物料进行过滤，对过滤所得的固体物料用四氢呋喃溶剂清洗3次，然后放置在氦氩混合气氛中90℃干燥4小时，得到目标产品。
实施例8
一种正极材料原位补锂方法，在氦氩混合气保护下进行以下步骤：
S1：将四氢铝锂、水合肼溶于四氢呋喃形成混合溶液。混合溶液中锂离子浓度为0.1mol/L，水合肼与四氢呋喃的体积比为0.5：1。
S2：将基体正极材料LiNi0.8Co0.05Mn0.1Al0.01Mg0.04O2溶于上述混合溶液中，搅拌均匀形成悬浊液，然后静置处理30min；
S3：将步骤S2所得物料进行过滤，对过滤所得的固体物料用四氢呋喃溶剂清洗3次，然后放置在氦氩混合气氛中90℃干燥4小时，得到目标产品。
对比例1
对比例1中的产品为基体正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2，不进行任何处理。
对比例2
与实施例1相比，在步骤S1中不添加四氢铝锂，其余步骤均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，在步骤S1中不添加水合肼，其余步骤均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，省略步骤S2中的静置处理，其余步骤均与实施例1相同。
对比例5
与实施例1相比，步骤S3在干燥时是非氮气保护，干燥环境是空气气氛，其余步骤保持不变。
结构表征
对实施例1制备得到的产品进行SEM和EDS表征，其结果分别如图1和图2所示，从图1可知，实施例1制备得到的产品表面可以观测到包覆物、且分散均匀；从图2可知，正极材料表面有Al元素存在，证明了在正极材料表面具有LiAlO2包覆物。对实施例1和对比例1中的产品进行X射线衍射图测试，结果如图3所示，从图3可知，实施例1制得的材料为单一α-NaFeO2型层状结构；(006)/(102)与(108)/(110)峰明显劈裂，表明材料具有较好的层状结构。
残留碱测试：
残碱测试方法：按下表1称取试料，精确至0.0001g，将称取的试样置于100mL烧杯中，加入50mL去离子水，并将磁珠放入烧杯中使用保鲜膜封口，再将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌约10-15min取下；静置5min，使用玻璃漏斗进行过滤，滤出的清液为待测溶液。
表1残碱测试方法
Figure BDA0003501956980000061
准确移取待测溶液于100mL的烧杯中，放入搅拌转子，控制试样体积约50mL(不足50mL用水补足)，将烧杯置于自动电位滴定仪的磁力搅拌器上，滴加酚酞2d，按表选取HCl标准溶液滴定使之由红色变无色，仪器将记录化学计量点时消耗HCl标准溶液的体积Ep1(V1)及pH；然后滴加甲基橙2d，继续滴定使之由黄色变橙色，仪器将记录化学计量点时消耗HCl标准溶液的体积Ep2(V2)及pH。
分析结果计算：(1)当2V1﹥V2时，含有LiOH、Li2CO3，计算公式如下：
Figure BDA0003501956980000071
Figure BDA0003501956980000072
(2)当2V1＜V2时，含有Li2CO3、LiHCO3，计算公式如下：
Figure BDA0003501956980000073
Figure BDA0003501956980000074
(3)当2V1＝V2时，仅含有Li2CO3，计算公式如下：
Figure BDA0003501956980000075
上述式中：c：HCl标准溶液的浓度(mol/L)；V1(Ep1)：第一等当点消耗的HCl标准溶液的体积(mL)；V2(Ep2)：第二等当点(包含第一等当点)所消耗的HCl标准溶液的体积(mL)；V’：分取试液的体积(mL)；V：试样定容的体积(mL)；23.95：LiOH的摩尔质量(g/mol)；73.89：Li2CO3的摩尔质量g/mol；67.96：LiHCO3的摩尔质量g/mol；m：试样的质量(g)。
各实施例和对比例制得的产品的测试结果如表2所示：
表2各实施例和对比例制得的产品的测试结果
Figure BDA0003501956980000081
表2中a与c是XRD精修处理数据。从表2可看出，与对比例1相比，由实施例1制备的产品的c与a略微增大，晶胞体积增大，有利于锂离子脱嵌；其中：a增大是由于Ni3+被还原，c增大是由于Li嵌入造成。
从表2还可看出，与对比例中产品的测试数据相比，各实施例制备的产品的残留碱含量明显降低，比表面积略微增大，这是由于正极材料表面结构重建造成的，说明通过本发明提供的方法对产品的结构起到了一定的改善作用。
电化学性能测试：
将实施例1 8和对比例1-5制备得到的正极材料分别与导电炭黑(Super P)、导电碳管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为97：1：1：1加入到氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)中，经高速搅拌混合成浆料，将浆料涂布在铝箔上，然后置于真空烘箱中，在120℃下烘干12小时，获得面密度为20g/cm2的极片，将烘干的极片进行辊压，压实密度为3.2g/cm3，把极片裁剪，以锂金属为负极，1M的LiPF6碳酸乙烯酯溶液为电解液，Celgard2400(市售)为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。
测试条件如下：在25℃恒温箱中，蓝电测试仪上测试；测试电流：0.2C、0.33C、1C、2C，恒流恒压充；0.2C、0.33C、1C、2C恒流放；恒压段截止条件：0.05C；测试电压范围：2.84.4V。循环测试为1C倍率循环50次。
由各实施例和对比例制得的正极材料制成的扣电电化学倍率性能结果如表3所示：
表3由各实施例和对比例制得的正极材料制成的扣电电化学倍率性能测试结果
编号 0.2C(mAh/g) 0.33(mAh/g) 1C(mAh/g) 2C(mAh/g)
实施例1 190.5 186.5 174.2 169.2
实施例2 192.1 188.4 178.1 172.6
实施例3 190.1 186.3 175.2 170
实施例4 189.4 184.4 173.1 167.9
实施例5 193 186.9 175.9 168.7
实施例6 195.7 192.2 182.9 175.4
实施例7 197.5 194.6 183.4 176.3
实施例8 199.5 196.5 185.2 178.3
对比例1 176.7 172.8 164.6 155.5
对比例2 177.1 172.3 163 156
对比例3 177.3 172.2 163.6 154.6
对比例4 176.1 171.9 162.5 151.5
对比例5 175.4 170.4 161.9 150.4
从表3可知，由实施例制得的正极材料制成的扣电电化学倍率性能较优，可知，通过本发明中的方法能够使材料的首次充电容量增加，放电比容量也得到提升。
图4是由实施例1和对比例1中的产品制成的电池在25℃、1C条件下循环50次的测试结果图，由图4可知，通过发明中方法对正极材料进行补锂处理后，由此制成的电池的克容量发挥、循环保持率具有明显提高。
显然，上述所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种正极材料原位补锂方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将锂源和水合肼溶于溶剂中形成混合溶液；所述锂源为四氢铝锂；所述溶剂为四氢呋喃或二甲基溶纤剂；
S2：向混合溶液中加入基体正极材料，混合均匀后形成悬浊液，然后静置处理；所述基体正极材料的化学通式为LiNi1-x-yCoxMyO2，其中：0≤x≤0.1，0＜y≤0.8，0＜x+y＜1，M是选自Mg、Ti、Al、Zr、Mn中的一种或几种元素；所述静置处理是在常温环境中进行的，静置处理的时间为10~60min；
S3：对步骤S2静置处理后所得的物料进行过滤，对过滤所得的固体物料依次进行洗涤、干燥后得到目标产品；
步骤S1、S2、S3是在保护性气氛中进行的，所述保护性气氛为氮气或惰性气体。
2.根据权利要求1所述的正极材料原位补锂方法，其特征在于：步骤S1中，所述水合肼与溶剂的体积比（0.1~0.5）：1；所述混合溶液中锂离子的摩尔浓度为0.1~0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的正极材料原位补锂方法，其特征在于：步骤S2中，所述基体正极材料与混合溶液的质量比为（1~5）：1。
4.根据权利要求1所述的正极材料原位补锂方法，其特征在于：步骤S3中，所述干燥的温度为50~100℃。
5.一种正极材料，其特征在于：其是采用如权利要求1至4中任一项所述的正极材料原位补锂方法制备所得。
6.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包含如权利要求5所述的正极材料。
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