JPH05234621A - 非水電解液二次電池およびその製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびその製造法Info
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- JPH05234621A JPH05234621A JP4037621A JP3762192A JPH05234621A JP H05234621 A JPH05234621 A JP H05234621A JP 4037621 A JP4037621 A JP 4037621A JP 3762192 A JP3762192 A JP 3762192A JP H05234621 A JPH05234621 A JP H05234621A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は高容量で安全な非水電解液二次電池
を提供することを目的とする。 【構成】 正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4あるいはＬｉ
ＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を用い、負極活物質
としてあらかじめリチウム粉末を電極上に付着させた炭
素材料を用いた。正極板１と負極板２間に両極板より幅
の広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレータ３を介
在して全体を渦巻状に捲回して構成する。さらに、上記
電極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板６，
７を配して電槽８に挿入し、電槽８の上部に段部を形成
させた後、電解液を注入し、封口板９で密閉して円筒形
電池とした。 【効果】 あらかじめ充放電容量差分のリチウムをリチ
ウム粉末として電極上に付着させることで充放電容量差
を解消でき、高容量で安全な電池が提供できる。
を提供することを目的とする。 【構成】 正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4あるいはＬｉ
ＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を用い、負極活物質
としてあらかじめリチウム粉末を電極上に付着させた炭
素材料を用いた。正極板１と負極板２間に両極板より幅
の広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレータ３を介
在して全体を渦巻状に捲回して構成する。さらに、上記
電極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板６，
７を配して電槽８に挿入し、電槽８の上部に段部を形成
させた後、電解液を注入し、封口板９で密閉して円筒形
電池とした。 【効果】 あらかじめ充放電容量差分のリチウムをリチ
ウム粉末として電極上に付着させることで充放電容量差
を解消でき、高容量で安全な電池が提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池およ
びその製造法に関するものである。
びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解液二次電池は高電圧，高エネルギー密度と
なることが期待され、実用化に向けて数多くの研究が行
われている。
する非水電解液二次電池は高電圧，高エネルギー密度と
なることが期待され、実用化に向けて数多くの研究が行
われている。
【０００３】これまでに、この非水電解液二次電池の正
極活物質としてＶ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2，ＴｉＳ2，
などが検討されてきたが、これら正極活物質はＬｉに対
する電位が３Ｖ程度またはそれ以下であるのに対し、近
年、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＮｉＯ2な
どがＬｉに対して４Ｖ以上の高い電位を示すので、高エ
ネルギー密度用正極活物質として注目されている。これ
らの高電位の正極活物質は、充電によりＬｉを放出し、
放電によりＬｉを吸蔵する。
極活物質としてＶ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2，ＴｉＳ2，
などが検討されてきたが、これら正極活物質はＬｉに対
する電位が３Ｖ程度またはそれ以下であるのに対し、近
年、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＮｉＯ2な
どがＬｉに対して４Ｖ以上の高い電位を示すので、高エ
ネルギー密度用正極活物質として注目されている。これ
らの高電位の正極活物質は、充電によりＬｉを放出し、
放電によりＬｉを吸蔵する。
【０００４】一方、負極活物質としては、当初からフォ
イル状の金属Ｌｉ単体が多く検討されてきたが、充電時
に負極表面に樹枝状結晶のＬｉが析出し易く、充放電効
率の低下だけでなく、正極と接して内部短絡を生じると
いう問題点を有していた。このような問題を解決する手
段の一つとして、Ｌｉの樹枝状成長を抑制し、充放電に
よりＬｉを吸蔵，放出することができるＡｌ単体，Ａｌ
合金，ウッド合金などの金属板もしくは金属粉末，炭素
材料あるいは金属の酸化物，硫化物を負極活物質に用い
る検討がなされている。
イル状の金属Ｌｉ単体が多く検討されてきたが、充電時
に負極表面に樹枝状結晶のＬｉが析出し易く、充放電効
率の低下だけでなく、正極と接して内部短絡を生じると
いう問題点を有していた。このような問題を解決する手
段の一つとして、Ｌｉの樹枝状成長を抑制し、充放電に
よりＬｉを吸蔵，放出することができるＡｌ単体，Ａｌ
合金，ウッド合金などの金属板もしくは金属粉末，炭素
材料あるいは金属の酸化物，硫化物を負極活物質に用い
る検討がなされている。
【０００５】近年は、特に上述した充電によりＬｉを放
出し、放電によりＬｉを吸蔵し、Ｌｉに対して４Ｖ以上
の高い電位を示す正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｌｉ
ＣｏＯ2あるいはＬｉＮｉＯ2などと、充電によりＬｉを
吸蔵し、放電によりＬｉを放出する負極活物質である炭
素材料を組み合わせて、高電圧で安全性に優れた高エネ
ルギー密度のリチウム二次電池が開発されつつある。
出し、放電によりＬｉを吸蔵し、Ｌｉに対して４Ｖ以上
の高い電位を示す正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｌｉ
ＣｏＯ2あるいはＬｉＮｉＯ2などと、充電によりＬｉを
吸蔵し、放電によりＬｉを放出する負極活物質である炭
素材料を組み合わせて、高電圧で安全性に優れた高エネ
ルギー密度のリチウム二次電池が開発されつつある。
【０００６】炭素材料などの負極活物質と正極活物質と
してＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＮｉＯ2な
どのリチウム複合酸化物を用いて電池を構成したとき、
１回目の充電で正極活物質から放出されたリチウムが、
負極活物質に吸蔵され、続く放電ではこの逆反応が起こ
り、リチウムイオンは負極活物質から放出され、正極活
物質に吸蔵される。したがって、この電池反応に関与す
るリチウムイオンは最初に正極中に存在するリチウムイ
オンのみとなり、このリチウムイオンの量が電池容量を
決定することになる。
してＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2あるいはＬｉＮｉＯ2な
どのリチウム複合酸化物を用いて電池を構成したとき、
１回目の充電で正極活物質から放出されたリチウムが、
負極活物質に吸蔵され、続く放電ではこの逆反応が起こ
り、リチウムイオンは負極活物質から放出され、正極活
物質に吸蔵される。したがって、この電池反応に関与す
るリチウムイオンは最初に正極中に存在するリチウムイ
オンのみとなり、このリチウムイオンの量が電池容量を
決定することになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このような従来の負極
活物質では、１回目の充電で負極上での電解液の分解に
よるガス発生が生じたり、また１回目の充電で負極活物
質に取り込まれ、以後の電池反応に関与しないリチウム
イオンが存在するため、１回目の充放電において大きな
充放電容量差を生じる。このように電池中で可逆的に移
動可能なリチウムイオンが減少し、電池の容量が低下す
る。
活物質では、１回目の充電で負極上での電解液の分解に
よるガス発生が生じたり、また１回目の充電で負極活物
質に取り込まれ、以後の電池反応に関与しないリチウム
イオンが存在するため、１回目の充放電において大きな
充放電容量差を生じる。このように電池中で可逆的に移
動可能なリチウムイオンが減少し、電池の容量が低下す
る。
【０００８】そこで、電極上にあらかじめ充放電容量差
分のリチウム金属フォイルを設置することが考えられる
が、通常スパイラル構造の電池を想定した場合、充放電
容量差分のリチウムをリチウム金属フォイルとして電極
上に均一に設置するためには、負極重量にもよるが厚さ
は数μｍとなり、作業上たいへん困難になる。仮に数十
μｍのリチウム金属フォイルを部分的に設置した場合、
このリチウムが充放電に関与するまでに時間がかかった
り、リチウムが金属リチウムとして残存する可能性があ
り、安全性に問題がある。
分のリチウム金属フォイルを設置することが考えられる
が、通常スパイラル構造の電池を想定した場合、充放電
容量差分のリチウムをリチウム金属フォイルとして電極
上に均一に設置するためには、負極重量にもよるが厚さ
は数μｍとなり、作業上たいへん困難になる。仮に数十
μｍのリチウム金属フォイルを部分的に設置した場合、
このリチウムが充放電に関与するまでに時間がかかった
り、リチウムが金属リチウムとして残存する可能性があ
り、安全性に問題がある。
【０００９】本発明は上記課題を解決するもので、高容
量で、安全な非水電解液二次電池を提供することを目的
とする。
量で、安全な非水電解液二次電池を提供することを目的
とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、負極として充電でリチウムを吸蔵し、放
電でリチウムを放出する炭素材料と、正極としてリチウ
ム複合酸化物と、リチウム塩を含む非水電解液とからな
る非水電解液二次電池において、あらかじめ充放電容量
差分のリチウムをリチウム粉末として前記正極または負
極上に付着させた構成である。
成するために、負極として充電でリチウムを吸蔵し、放
電でリチウムを放出する炭素材料と、正極としてリチウ
ム複合酸化物と、リチウム塩を含む非水電解液とからな
る非水電解液二次電池において、あらかじめ充放電容量
差分のリチウムをリチウム粉末として前記正極または負
極上に付着させた構成である。
【００１１】
【作用】本発明は上記した構成により、電極上にリチウ
ムを均一に分散させることができ、これらリチウムは注
液後、電極上で局部電池を構成し電極内に均一に吸蔵さ
れ高容量で安全性の高い非水電解液二次電池が得られる
ものである。
ムを均一に分散させることができ、これらリチウムは注
液後、電極上で局部電池を構成し電極内に均一に吸蔵さ
れ高容量で安全性の高い非水電解液二次電池が得られる
ものである。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例について図を参照しな
がら説明する。
がら説明する。
【００１３】（実施例１）電池を以下の手順により作製
した。
した。
【００１４】正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4はＬｉ2Ｃ
Ｏ3とＭｎ3Ｏ4とを３：４の重量比で混合し、９００℃
で加熱することによって合成した。またＬｉＣｏＯ2は
Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3を１：２の重量比で混合し、９
００℃で加熱することによって合成した。さらに、これ
らを粉砕し、１００メッシュ以下に分級したものを正極
活物質とした。
Ｏ3とＭｎ3Ｏ4とを３：４の重量比で混合し、９００℃
で加熱することによって合成した。またＬｉＣｏＯ2は
Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3を１：２の重量比で混合し、９
００℃で加熱することによって合成した。さらに、これ
らを粉砕し、１００メッシュ以下に分級したものを正極
活物質とした。
【００１５】正極活物質１００ｇに対して導電剤として
炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
を５ｇ加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状
にし、チタニウムの芯材に塗布し、乾燥圧延した正極
を、平均粒径１００μｍのリチウム粉末を分散させたヘ
キサン溶液に浸漬し、乾燥，圧延し、電解液注入後正極
で局部電池を構成した時にＬｉＭｎ2Ｏ4は、Ｌｉ1.15Ｍ
ｎ2Ｏ4に、ＬｉＣｏＯ2は、Ｌｉ1.15ＣｏＯ2になるよう
リチウムを付着させた正極を得た。
炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
を５ｇ加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状
にし、チタニウムの芯材に塗布し、乾燥圧延した正極
を、平均粒径１００μｍのリチウム粉末を分散させたヘ
キサン溶液に浸漬し、乾燥，圧延し、電解液注入後正極
で局部電池を構成した時にＬｉＭｎ2Ｏ4は、Ｌｉ1.15Ｍ
ｎ2Ｏ4に、ＬｉＣｏＯ2は、Ｌｉ1.15ＣｏＯ2になるよう
リチウムを付着させた正極を得た。
【００１６】負極としては、負極活物質である黒鉛１０
０ｇに対して結着剤としてポリフッカビニリデンを１０
ｇ加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状に
し、これをニッケルの芯に塗布し、乾燥して得た。
０ｇに対して結着剤としてポリフッカビニリデンを１０
ｇ加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状に
し、これをニッケルの芯に塗布し、乾燥して得た。
【００１７】本実施例で使用した電池の断面図を図１に
示す。電極体はスポット溶接にて取り付けた芯材と同材
質の正極リード４を有する正極板１と負極リード５を有
する負極板２間に両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリ
プロピレン製セパレータ３を介在して全体を渦巻状に捲
回して構成する。さらに、上記電極体の上下それぞれに
ポリプロピレン製の絶縁板６，７を配して電槽８に挿入
し、電槽８の上部に段部を形成させた後、非水電解液と
して、１モル／
示す。電極体はスポット溶接にて取り付けた芯材と同材
質の正極リード４を有する正極板１と負極リード５を有
する負極板２間に両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリ
プロピレン製セパレータ３を介在して全体を渦巻状に捲
回して構成する。さらに、上記電極体の上下それぞれに
ポリプロピレン製の絶縁板６，７を配して電槽８に挿入
し、電槽８の上部に段部を形成させた後、非水電解液と
して、１モル／
【００１８】
【外１】
【００１９】の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレン
カーボネート溶液を注入し、封口板９で密閉して電池と
する。
カーボネート溶液を注入し、封口板９で密閉して電池と
する。
【００２０】上記に示した手順で、正極活物質としてＬ
ｉＭｎ2Ｏ4を用いた電池（Ａ）、正極活物質にＬｉＣｏ
Ｏ2を用いた電池（Ｂ）を作製した。
ｉＭｎ2Ｏ4を用いた電池（Ａ）、正極活物質にＬｉＣｏ
Ｏ2を用いた電池（Ｂ）を作製した。
【００２１】また比較例として、正極上にリチウムを付
着していない正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた電
池（Ｃ）、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた電池
（Ｄ）を作製した。
着していない正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた電
池（Ｃ）、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた電池
（Ｄ）を作製した。
【００２２】これら作製した電池は、作製後３日間放置
し、充放電電流を０．５ｍＡ／cm2として充放電を行っ
た。但し電圧範囲は正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた
電池は、４．３〜３．０Ｖ、ＬｉＣｏＯ2を用いた電池
は、４．１〜３．０Ｖとした。（表１）にこの結果をま
とめた。
し、充放電電流を０．５ｍＡ／cm2として充放電を行っ
た。但し電圧範囲は正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた
電池は、４．３〜３．０Ｖ、ＬｉＣｏＯ2を用いた電池
は、４．１〜３．０Ｖとした。（表１）にこの結果をま
とめた。
【００２３】
【表１】
【００２４】リチウム粉末を付着していない比較電池
（Ｃ）は、１サイクル目の充電容量が４１０ｍＡｈであ
るのに対し、放電容量は３２８ｍＡｈであり、充電と放
電の容量差が８２ｍＡｈあった。この１サイクル目で生
じた充放電容量差８２ｍＡｈ分のリチウムは負極活物質
である黒鉛中に吸蔵され、以後の充放電反応には関与し
ない。このため、２サイクル目以降の電池容量は３２６
ｍＡｈとなった。このように、負極に黒鉛を用いた場
合、約２割の電池容量低下となる。正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ2を用いた場合（Ｄ）についても、１サイクル
目の充電容量が４６２ｍＡｈであるのに対し、放電容量
は３６９ｍＡｈであり、充電と放電の容量差が９３ｍＡ
ｈあった。電池（Ｃ）同様、電池容量が低下する。
（Ｃ）は、１サイクル目の充電容量が４１０ｍＡｈであ
るのに対し、放電容量は３２８ｍＡｈであり、充電と放
電の容量差が８２ｍＡｈあった。この１サイクル目で生
じた充放電容量差８２ｍＡｈ分のリチウムは負極活物質
である黒鉛中に吸蔵され、以後の充放電反応には関与し
ない。このため、２サイクル目以降の電池容量は３２６
ｍＡｈとなった。このように、負極に黒鉛を用いた場
合、約２割の電池容量低下となる。正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ2を用いた場合（Ｄ）についても、１サイクル
目の充電容量が４６２ｍＡｈであるのに対し、放電容量
は３６９ｍＡｈであり、充電と放電の容量差が９３ｍＡ
ｈあった。電池（Ｃ）同様、電池容量が低下する。
【００２５】これに対して本実施例の一つである電池
（Ａ）は、電池（Ｃ）で１サイクル目に発生した充放電
容量差分のリチウムをあらかじめリチウム粉末として正
極上に付着している。実際に電池（Ａ）の１サイクル目
の充電容量は４８９ｍＡｈであり、放電容量は４０５ｍ
Ａｈである。この場合、あらかじめ黒鉛中に充放電容量
差分のリチウム粉末が付着され、３日間放置中に正極中
にリチウムが吸蔵されているため、１サイクル目から、
比較例電池（Ｃ）の１サイクル目の充電容量に匹敵する
放電容量が得られている。また５サイクル目で充放電容
量差がほぼ解消されている。このように初期充放電容量
差を持つ炭素材料に起因する電池の容量低下が解消さ
れ、高容量な電池が得られている。また、電池（Ｂ）に
ついても同様で１サイクル目から、比較例電池（Ｄ）の
１サイクル目の充電容量にほぼ匹敵する放電容量が得ら
れ、高容量な電池が得られている。
（Ａ）は、電池（Ｃ）で１サイクル目に発生した充放電
容量差分のリチウムをあらかじめリチウム粉末として正
極上に付着している。実際に電池（Ａ）の１サイクル目
の充電容量は４８９ｍＡｈであり、放電容量は４０５ｍ
Ａｈである。この場合、あらかじめ黒鉛中に充放電容量
差分のリチウム粉末が付着され、３日間放置中に正極中
にリチウムが吸蔵されているため、１サイクル目から、
比較例電池（Ｃ）の１サイクル目の充電容量に匹敵する
放電容量が得られている。また５サイクル目で充放電容
量差がほぼ解消されている。このように初期充放電容量
差を持つ炭素材料に起因する電池の容量低下が解消さ
れ、高容量な電池が得られている。また、電池（Ｂ）に
ついても同様で１サイクル目から、比較例電池（Ｄ）の
１サイクル目の充電容量にほぼ匹敵する放電容量が得ら
れ、高容量な電池が得られている。
【００２６】使用する炭素材料の種類によって充放電容
量差は変化するが、この実施例のように電池として組み
立てる前に、あらかじめ炭素材料の充放電容量差を見積
もって、炭素材料中に過剰のリチウムを吸蔵させておく
ことにより、容量の大きい電池を得ることができる。
量差は変化するが、この実施例のように電池として組み
立てる前に、あらかじめ炭素材料の充放電容量差を見積
もって、炭素材料中に過剰のリチウムを吸蔵させておく
ことにより、容量の大きい電池を得ることができる。
【００２７】（実施例２）次にリチウム金属粉末の粒径
の検討を行った。リチウム金属粉末としては、平均粒径
が、５０，１００，１５０，２００，３００μｍの５種
類の粒径について検討した。
の検討を行った。リチウム金属粉末としては、平均粒径
が、５０，１００，１５０，２００，３００μｍの５種
類の粒径について検討した。
【００２８】電池の作製は、リチウム金属粉末の平均粒
径が異なる以外は実施例１と同様の方法で作製した。
径が異なる以外は実施例１と同様の方法で作製した。
【００２９】これら作製した電池は、作製後３日間放置
し、充放電電流を０．５ｍＡ／cm2として充放電を行っ
た。但し電圧範囲は正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた
電池は、４．３〜３．０Ｖ、ＬｉＣｏＯ2を用いた電池
は、４．１〜３．０Ｖとした。（表２）に５サイクル目
の放電容量の結果をまとめた。
し、充放電電流を０．５ｍＡ／cm2として充放電を行っ
た。但し電圧範囲は正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた
電池は、４．３〜３．０Ｖ、ＬｉＣｏＯ2を用いた電池
は、４．１〜３．０Ｖとした。（表２）に５サイクル目
の放電容量の結果をまとめた。
【００３０】
【表２】
【００３１】（表２）に示すように、本実施例で検討し
た平均粒径５０〜３００μｍの範囲内においてはＬｉＭ
ｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2のいずれの正極においても、実施
例１で示した正極上にリチウム粉末を付着させていない
比較例よりも放電容量が増加している。中でも１００〜
１５０μｍの範囲が放電容量が大きく最も好ましく、１
５０μｍ以上でも逆に１００μｍ以下でも放電容量が低
下する傾向が認められた。この原因は不明であるが、粒
径が細かくなりすぎると表面積が増加し、表面の酸化物
層が増加したこと、逆に粒径が大きくなりすぎると作製
後の放置時間が短かったこと、電極の成型性が良くない
ことなどが考えられる。
た平均粒径５０〜３００μｍの範囲内においてはＬｉＭ
ｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2のいずれの正極においても、実施
例１で示した正極上にリチウム粉末を付着させていない
比較例よりも放電容量が増加している。中でも１００〜
１５０μｍの範囲が放電容量が大きく最も好ましく、１
５０μｍ以上でも逆に１００μｍ以下でも放電容量が低
下する傾向が認められた。この原因は不明であるが、粒
径が細かくなりすぎると表面積が増加し、表面の酸化物
層が増加したこと、逆に粒径が大きくなりすぎると作製
後の放置時間が短かったこと、電極の成型性が良くない
ことなどが考えられる。
【００３２】（実施例３）電池を以下の手順により作製
した。
した。
【００３３】負極上へのリチウム粉末の付着は、負極活
物質である黒鉛１００ｇに対して結着剤としてポリフッ
化ビニリデンを１０ｇ加え、ジメチルホルムアミドを用
いてペースト状にし、これをニッケルの芯材に塗布，乾
燥，圧延した負極を、平均粒径１００μｍのリチウム粉
末を分散させたヘキサン溶液に浸漬し、乾燥，圧延し炭
素材料１ｇ当り３０ｍＡｈのリチウム粉末を付着させた
負極を得た。
物質である黒鉛１００ｇに対して結着剤としてポリフッ
化ビニリデンを１０ｇ加え、ジメチルホルムアミドを用
いてペースト状にし、これをニッケルの芯材に塗布，乾
燥，圧延した負極を、平均粒径１００μｍのリチウム粉
末を分散させたヘキサン溶液に浸漬し、乾燥，圧延し炭
素材料１ｇ当り３０ｍＡｈのリチウム粉末を付着させた
負極を得た。
【００３４】正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4はＬｉ2Ｃ
Ｏ3とＭｎ3Ｏ4とを３：４の重量比で混合し、９００℃
で加熱することによって合成した。またＬｉＣｏＯ2は
Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3を１：２の重量比で混合し、９
００℃で加熱することによって合成した。さらに、これ
らを粉砕し、１００メッシュ以下に分級したものを正極
活物質とした。
Ｏ3とＭｎ3Ｏ4とを３：４の重量比で混合し、９００℃
で加熱することによって合成した。またＬｉＣｏＯ2は
Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3を１：２の重量比で混合し、９
００℃で加熱することによって合成した。さらに、これ
らを粉砕し、１００メッシュ以下に分級したものを正極
活物質とした。
【００３５】正極活物質１００ｇに対して導電剤として
炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
を５ｇ加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状
にし、チタニウムの芯材に塗布し、乾燥して正極とし
た。
炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
を５ｇ加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状
にし、チタニウムの芯材に塗布し、乾燥して正極とし
た。
【００３６】本実施例で使用した電池の断面図を再び図
１に示す。電極体はスポット溶接にて取り付けた芯材と
同材質の正極リード４を有する正極板１と負極リード５
を有する負極板２間に両極板より幅の広い帯状の多孔性
ポリプロピレン製セパレータ３を介在して全体を渦巻状
に捲回して構成する。さらに、上記電極体の上下それぞ
れにポリプロピレン製の絶縁板６，７を配して電槽８に
挿入し、電槽８の上部に段部を形成させた後、非水電解
液として、１モル／（外）の過塩素酸リチウムを溶解し
たプロピレンカーボネート溶液を注入し、封口板９で密
閉して電池とする。
１に示す。電極体はスポット溶接にて取り付けた芯材と
同材質の正極リード４を有する正極板１と負極リード５
を有する負極板２間に両極板より幅の広い帯状の多孔性
ポリプロピレン製セパレータ３を介在して全体を渦巻状
に捲回して構成する。さらに、上記電極体の上下それぞ
れにポリプロピレン製の絶縁板６，７を配して電槽８に
挿入し、電槽８の上部に段部を形成させた後、非水電解
液として、１モル／（外）の過塩素酸リチウムを溶解し
たプロピレンカーボネート溶液を注入し、封口板９で密
閉して電池とする。
【００３７】上記に示した手順で、正極活物質としてＬ
ｉＭｎ2Ｏ4を用いた電池（Ｅ）、正極活物質にＬｉＣｏ
Ｏ2を用いた電池（Ｆ）を作製した。
ｉＭｎ2Ｏ4を用いた電池（Ｅ）、正極活物質にＬｉＣｏ
Ｏ2を用いた電池（Ｆ）を作製した。
【００３８】また比較例として、負極上にリチウム粉末
を付着していない黒鉛を用い、正極活物質としてＬｉＭ
ｎ2Ｏ4を用いた電池（Ｇ）、正極活物質にＬｉＣｏＯ2
を用いた電池（Ｈ）を作製した。
を付着していない黒鉛を用い、正極活物質としてＬｉＭ
ｎ2Ｏ4を用いた電池（Ｇ）、正極活物質にＬｉＣｏＯ2
を用いた電池（Ｈ）を作製した。
【００３９】これら作製した電池は、作製後３日間放置
し、充放電電流を０．５ｍＡ／cm2として充放電を行っ
た。但し電圧範囲は正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた
電池は、４．３〜３．０Ｖ、ＬｉＣｏＯ2を用いた電池
は、４．１〜３．０Ｖとした。（表３）にこの結果をま
とめた。
し、充放電電流を０．５ｍＡ／cm2として充放電を行っ
た。但し電圧範囲は正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた
電池は、４．３〜３．０Ｖ、ＬｉＣｏＯ2を用いた電池
は、４．１〜３．０Ｖとした。（表３）にこの結果をま
とめた。
【００４０】
【表３】
【００４１】リチウム粉末を付着していない黒鉛を用い
た比較電池（Ｇ）は、１サイクル目の充電容量が４１０
ｍＡｈであるのに対し、放電容量は３２８ｍＡｈであ
り、充電と放電の容量差が８２ｍＡｈあった。この１サ
イクル目で生じた充放電容量差８２ｍＡｈ分のリチウム
は負極活物質である黒鉛中に吸蔵され、以後の充放電反
応には関与しない。このため、２サイクル目以降の電池
容量は３２７ｍＡｈとなった。このように、負極に黒鉛
を用いた場合、約２割の電池容量低下となる。正極活物
質としてＬｉＣｏＯ2を用いた場合（Ｈ）についても、
１サイクル目の充電容量が４６２ｍＡｈであるのに対
し、放電容量は３６９ｍＡｈであり、充電と放電の容量
差が９３ｍＡｈあった。電池（Ｇ）同様、電池容量が低
下する。
た比較電池（Ｇ）は、１サイクル目の充電容量が４１０
ｍＡｈであるのに対し、放電容量は３２８ｍＡｈであ
り、充電と放電の容量差が８２ｍＡｈあった。この１サ
イクル目で生じた充放電容量差８２ｍＡｈ分のリチウム
は負極活物質である黒鉛中に吸蔵され、以後の充放電反
応には関与しない。このため、２サイクル目以降の電池
容量は３２７ｍＡｈとなった。このように、負極に黒鉛
を用いた場合、約２割の電池容量低下となる。正極活物
質としてＬｉＣｏＯ2を用いた場合（Ｈ）についても、
１サイクル目の充電容量が４６２ｍＡｈであるのに対
し、放電容量は３６９ｍＡｈであり、充電と放電の容量
差が９３ｍＡｈあった。電池（Ｇ）同様、電池容量が低
下する。
【００４２】これに対して本実施例の一つである電池
（Ｅ）は、電池（Ｇ）で１サイクル目に発生した充放電
容量差分のリチウムをあらかじめリチウム粉末として負
極上に付着している。実際に電池（Ｅ）の１サイクル目
の充電容量は４０９ｍＡｈであり、放電容量は４０４ｍ
Ａｈである。この場合、あらかじめ黒鉛中に充放電容量
差分のリチウム粉末が付着され、３日間放置中に負極中
にリチウムが吸蔵されているため、１サイクル目に充放
電容量差はほとんど発生しない。１サイクル目から、比
較例電池（Ｇ）の１サイクル目の充電容量に匹敵する放
電容量が得られている。５サイクル目で充放電容量差が
解消されている。このように初期充放電容量差を持つ炭
素材料に起因する電池の容量低下が解消され、高容量な
電池が得られている。また、電池（Ｆ）についても同様
で１サイクル目から、比較例電池（Ｈ）の１サイクル目
の充電容量にほぼ匹敵する放電容量が得られ、高容量な
電池が得られている。
（Ｅ）は、電池（Ｇ）で１サイクル目に発生した充放電
容量差分のリチウムをあらかじめリチウム粉末として負
極上に付着している。実際に電池（Ｅ）の１サイクル目
の充電容量は４０９ｍＡｈであり、放電容量は４０４ｍ
Ａｈである。この場合、あらかじめ黒鉛中に充放電容量
差分のリチウム粉末が付着され、３日間放置中に負極中
にリチウムが吸蔵されているため、１サイクル目に充放
電容量差はほとんど発生しない。１サイクル目から、比
較例電池（Ｇ）の１サイクル目の充電容量に匹敵する放
電容量が得られている。５サイクル目で充放電容量差が
解消されている。このように初期充放電容量差を持つ炭
素材料に起因する電池の容量低下が解消され、高容量な
電池が得られている。また、電池（Ｆ）についても同様
で１サイクル目から、比較例電池（Ｈ）の１サイクル目
の充電容量にほぼ匹敵する放電容量が得られ、高容量な
電池が得られている。
【００４３】使用する炭素材料の種類によって充放電容
量差は変化するが、この実施例のように電池として組み
立てる前に、あらかじめ炭素材料の充放電容量差を見積
もって、炭素材料中に過剰のリチウムを吸蔵させておく
ことにより、容量の大きい電池を得ることができる。
量差は変化するが、この実施例のように電池として組み
立てる前に、あらかじめ炭素材料の充放電容量差を見積
もって、炭素材料中に過剰のリチウムを吸蔵させておく
ことにより、容量の大きい電池を得ることができる。
【００４４】（実施例４）次にリチウム金属粉末の粒径
の検討を行った。リチウム金属粉末としては、平均粒径
が、５０，１００，１５０，２００，３００μｍの５種
類の粒径について検討した。
の検討を行った。リチウム金属粉末としては、平均粒径
が、５０，１００，１５０，２００，３００μｍの５種
類の粒径について検討した。
【００４５】電池の作製は、リチウム金属粉末の平均粒
径が異なる以外は実施例３と同様の方法で作製した。
径が異なる以外は実施例３と同様の方法で作製した。
【００４６】これら作製した電池は、作製後３日間放置
し、充放電電流を０．５ｍＡ／cm2として充放電を行っ
た。但し電圧範囲は正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた
電池は、４．３〜３．０Ｖ、ＬｉＣｏＯ2を用いた電池
は、４．１〜３．０Ｖとした。（表４）に５サイクル目
の放電容量の結果をまとめた。
し、充放電電流を０．５ｍＡ／cm2として充放電を行っ
た。但し電圧範囲は正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた
電池は、４．３〜３．０Ｖ、ＬｉＣｏＯ2を用いた電池
は、４．１〜３．０Ｖとした。（表４）に５サイクル目
の放電容量の結果をまとめた。
【００４７】
【表４】
【００４８】（表４）に示すように、本実施例で検討し
た平均粒径５０〜３００μｍの範囲内においてはＬｉＭ
ｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2のいずれの正極においても、実施
例２で示した負極上にリチウム粉末を付着させていない
比較例よりも放電容量が増加している。中でも１００〜
１５μｍの範囲が放電容量が大きく最も好ましく、１５
０μｍ以上でも逆に１００μｍ以下でも放電容量が低下
する傾向が認められた。この原因は不明であるが、粒径
が細かくなりすぎると表面積が増加し、表面の酸化物層
が増加したこと、逆に粒径が大きくなりすぎると作製後
の放置時間が短かったこと、電極の成型性が良くないこ
となどが考えられる。
た平均粒径５０〜３００μｍの範囲内においてはＬｉＭ
ｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2のいずれの正極においても、実施
例２で示した負極上にリチウム粉末を付着させていない
比較例よりも放電容量が増加している。中でも１００〜
１５μｍの範囲が放電容量が大きく最も好ましく、１５
０μｍ以上でも逆に１００μｍ以下でも放電容量が低下
する傾向が認められた。この原因は不明であるが、粒径
が細かくなりすぎると表面積が増加し、表面の酸化物層
が増加したこと、逆に粒径が大きくなりすぎると作製後
の放置時間が短かったこと、電極の成型性が良くないこ
となどが考えられる。
【００４９】これまでの実施例においては、正極活物質
にＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＣｏＯ2を取り上げたが、充電で
リチウムを放出し、放電でリチウムを吸蔵するＬｉＮｉ
Ｏ2ｒ−ＬｉＶ2Ｏ5ＬｉＦｅＯ2などのリチウム複合酸化
物を用いても効果があることは言うまでもない。
にＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＣｏＯ2を取り上げたが、充電で
リチウムを放出し、放電でリチウムを吸蔵するＬｉＮｉ
Ｏ2ｒ−ＬｉＶ2Ｏ5ＬｉＦｅＯ2などのリチウム複合酸化
物を用いても効果があることは言うまでもない。
【００５０】さらに、実施例では電解液として１モル／
（外１）の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカー
ボネート溶液を用いた場合の結果であるが、電解液とし
てこれ以外に、溶質として過塩素酸リチウム，６フッ化
燐酸リチウムやトリフロロメタンスルフォン酸リチウ
ム，ホウフッ化リチウム，溶媒としてプロピレンカーボ
ネート，エチレンカーボネートなどのカーボネート類，
ガンマーブチルラクトン，酢酸メチルなどのエステル類
を用いた電解液でも同様の結果を得た。また、実施例で
は円筒型電池で説明したが、コイン型，角型などの形状
でも効果があることは言うまでもない。
（外１）の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカー
ボネート溶液を用いた場合の結果であるが、電解液とし
てこれ以外に、溶質として過塩素酸リチウム，６フッ化
燐酸リチウムやトリフロロメタンスルフォン酸リチウ
ム，ホウフッ化リチウム，溶媒としてプロピレンカーボ
ネート，エチレンカーボネートなどのカーボネート類，
ガンマーブチルラクトン，酢酸メチルなどのエステル類
を用いた電解液でも同様の結果を得た。また、実施例で
は円筒型電池で説明したが、コイン型，角型などの形状
でも効果があることは言うまでもない。
【００５１】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によればあらかじめ電極上に充放電容量差分のリチウム
粉末を均一に付着させることにより、容量が大きく、充
電時に均一に吸蔵されるので、高容量で安全性の高い非
水電解液二次電池を提供できる。
によればあらかじめ電極上に充放電容量差分のリチウム
粉末を均一に付着させることにより、容量が大きく、充
電時に均一に吸蔵されるので、高容量で安全性の高い非
水電解液二次電池を提供できる。
【図１】本発明の一実施例による非水電解液二次電池の
縦断面図
縦断面図
【図２】正極活物質ＬｉｘＭｎ2の活物質中のＬｉ量と
Ｘと開路電位の関係を示した図
Ｘと開路電位の関係を示した図
【図３】正極活物質ＬｉｘＭｎ2の活物質中のＬｉ量と
Ｘと開路電位の関係を示した図
Ｘと開路電位の関係を示した図
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード板 ５ 負極リード板 ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ 電槽 ９ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 美藤 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 充電でリチウムを放出し、放電でリチウ
ムを吸蔵するリチウム複合酸化物を活物質に用いた正極
と、充電でリチウムを吸蔵し、放電でリチウムを放出す
る活物質に炭素材料を用いた負極と、リチウム塩を含む
非水電解液とを備え、前記負極上にあらかじめリチウム
粉末を付着させたことを特徴とする非水電解液二次電
池。 - 【請求項２】 充電でリチウムを放出し、放電でリチウ
ムを吸蔵するリチウム複合酸化物を活物質に用いた正極
と、充電でリチウムを吸蔵し、放電でリチウムを放出す
る活物質に炭素材料を用いた負極と、リチウム塩を含む
非水電解液とを備え、前記正極上にあらかじめリチウム
粉末を付着させたことを特徴とする非水電解液二次電
池。 - 【請求項３】 リチウム複合酸化物を活物質に用いた正
極と、炭素材料を活物質に用いた負極と、リチウム塩を
含む非水電解液とを備え、前記炭素材料と、結着剤と溶
媒とを混合し、該混合物を塗布，乾燥することによって
作製される負極を、リチウム粉末分散浴に浸漬させ、リ
チウム粉末を付着させたことを特徴とする請求項１記載
の非水電解液二次電池の製造法。 - 【請求項４】 正極活物質としてのリチウム複合酸化物
と導電材と結着剤と溶媒とを混合し、核混合物を塗布、
乾燥することによって作製される正極を、リチウム粉末
分散浴に浸漬させ、リチウム粉末を付着させたことを特
徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池の製造法。 - 【請求項５】 リチウム複合酸化物は、ＬｉＭｎ2Ｏ4，
ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ｒ−ＬｉＶ2Ｏ5あるいは、
ＬｉＦｅＯ2から選ばれる少なくとも１つである請求項
１または請求項２記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項６】 リチウム複合酸化物は、ＬｉＭｎ2Ｏ4，
ＬｉＣｏＯ2,ＬｉＮｉＯ2，ｒ−ＬｉＶ2Ｏ5あるいはＬ
ｉＦｅＯ2から選ばれる少なくとも１つである請求項３
または請求項４記載の非水電解液二次電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03762192A JP3291750B2 (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03762192A JP3291750B2 (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05234621A true JPH05234621A (ja) | 1993-09-10 |
| JP3291750B2 JP3291750B2 (ja) | 2002-06-10 |
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ID=12502706
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03762192A Expired - Fee Related JP3291750B2 (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3291750B2 (ja) |
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- 1992-02-25 JP JP03762192A patent/JP3291750B2/ja not_active Expired - Fee Related
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