CN110212198A - 一种可快速充电的锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种可快速充电的锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可快速充电的锂离子电池及其制备方法，该锂离子电池包括正电极、负电极和插在正电极和负电极之间的隔膜以及有机电解液，正电极的活性材料的粒径D50为3.1～8.1微米，负电极的活性材料的粒径D50为11.5～17.5微米，正电极的正极面密度为357～373g/m2，负电极的负极面密度为179～187g/m2。本发明实现了良好的大电流快速充电性能，并且还不会造成电池析锂，不影响电池的循环寿命；此外，以1.3～1.7mol/L的LiPF6作为锂盐，并以改性碳纳米管作为导电剂，能够进一步提高大电流快速充电性能，最终充电时间缩短了55‑60％，本发明的锂离子电池具有良好的大电流快速充电性能，并且还不会造成电池析锂，不影响电池的循环寿命。

Description

一种可快速充电的锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体地，涉及一种可快速充电的锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已大量应用于笔记型计算机、行动电话、数字相机、摄影机、PDA、蓝牙耳机和无线3C用品，但是需要高功率的电动车与手工具应用尚未成熟。电动车(Electricvehicle，EV)已知为本世纪最重要的工业产品之一，而锂离子电池将是电动车能源的首要选择，就这方面的应用而言，快速充电的需求是首要挑战和亟需解决的问题。
目前，锂离子电池存在的问题包括：充电电流偏小、时间较长；不能够承受大电流快速充电；大电流快速充电时，大量的锂离子集聚在负极表面，不能够有效的扩散开来，导致析锂，缩短电池寿命。
中国发明专利申请CN101262078A公开了一种可快速充电的锂离子电池及其制备方法，该方案以亚微米级钛酸锂作为负电极的活性材料，虽然能够在一定程度上提高快速充电性能，但是循环寿命会受到影响，300次循环以后的容量保持率只能维持在80％的水平。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可快速充电的锂离子电池及其制备方法，采用粒径D50为3.1～8.1微米的正电极的活性材料，比通常D50为12.1微米左右的活性材料粒径更小；并且采用粒径D50为11.5～17.5微米的负电极的活性材料，比通常D50为20.3微米左右的活性材料粒径更小；同时本发明中正电极的正极面密度357～373g/m2和负电极的负极面密度179～187g/m2也均比现有技术中的面密度更小，从而实现了良好的大电流快速充电性能，并且还不会造成电池析锂，不影响电池的循环寿命；此外，以1.3～1.7mol/L的LiPF6作为锂盐，并以改性碳纳米管作为导电剂，能够进一步提高大电流快速充电性能，最终充电时间缩短了55-60％。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种可快速充电的锂离子电池，包括正电极、负电极和插在上述正电极和负电极之间的隔膜以及有机电解液；
正电极的活性材料为锰酸锂，正电极的活性材料的粒径D50为3.1～8.1微米，正电极的正极面密度为357～373g/m2；
负电极的活性材料为石墨，负电极的活性材料的粒径D50为11.5～17.5微米，负电极的负极面密度为179～187g/m2；
该锂离子电池由如下步骤制成：
步骤S1、以粒径D50为3.1～8.1微米的正电极的活性材料按照正电极的正极面密度为357～373g/m2形成正电极；
步骤S2、以粒径D50为11.5～17.5微米的负电极的活性材料按照负电极的负极面密度为179～187g/m2形成负电极；
步骤S3、将隔膜插在上述正电极和负电极之间形成电芯，注入有机电解液，封装，制得所述锂离子电池。
进一步地，所述有机电解液中的锂盐为LiPF6，其浓度为1.3～1.7mol/L，有机电解液中的有机溶剂含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。
进一步地，所述锂离子电池在2.0C下充电至充满需要的时间小于2小时。
进一步地，所述正电极和负电极均以改性碳纳米管作为导电剂，改性碳纳米管由如下方法制备：
(1)将去离子水和正辛烷按照体积比为2:1混合，制成水油混合液；
(2)称量0.2g碳纳米管和1.2g十六烷基三甲基溴化铵溶解在120mL水油混合液中，超声40min得到乳浊液，将其转移到特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，放置于180℃烘箱保温24h，取出高压反应釜并自然冷却至室温，最后，通过蒸发除去正辛烷并冷冻干燥，得到中间态碳纳米管；
(3)称量0.2g上述步骤得到的中间态碳纳米管和1.2g十六烷基三甲基溴化铵分散于80mL的去离子水中，得到A液；再称量0.2g硫磺超声分散于40mL正辛烷中，得到B液，将B液滴加到A液中，并磁力搅拌40min得到乳浊液；
(4)称量0.6g硝酸镍加入到上述乳浊液中，将得到的乳浊液转移到特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，放置于180℃烘箱保温24h，取出高压反应釜并自然冷却至室温，通过蒸发和冷冻干燥，并在氩气的保护气氛下500℃煅烧2h，得到改性碳纳米管。
一种可快速充电的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、以粒径D50为3.1～8.1微米的正电极的活性材料按照正电极的正极面密度为357～373g/m2形成正电极；
步骤S2、以粒径D50为11.5～17.5微米的负电极的活性材料按照负电极的负极面密度为179～187g/m2形成负电极；
步骤S3、将隔膜插在上述正电极和负电极之间形成电芯，注入有机电解液，封装，制得所述锂离子电池。
本发明的有益效果：
本发明的正电极和负电极均以改性碳纳米管作为导电剂，碳纳米管由于其表面的含氧官能团而具有较高的亲水性，当以正辛烷油乳液滴为软模板时，亲水性的碳纳米管将紧密堆叠在正辛烷油乳液滴周围形成相互交联的三维网络，当油乳液滴蒸发后将留下尺寸不一的孔道从而得到三维多孔结构-中间态碳纳米管；再采用溶剂热法，以三维多孔碳纳米管为负载材料，硝酸镍和硫磺为原料，在碳纳米管表面负载上NiS2的纳米颗粒；NiS2纳米颗粒中的Ni元素主要以Ni2+和Ni3+两种价态形式存在，通过这两种价态相互间的转化可以贡献较大的赝电容；将改性碳纳米管作为正电极和负电极的导电剂，改性碳纳米管的多孔道结构为电解液的浸润提供了传输路径，从而增加液固接触面积，为电荷存储提供更多的活性位点；其次，改性碳纳米管较高的比表面积为活性物质的负载提供了更多的生长空间，降低了活性物质的团聚倾向，活性物质粒径更加均匀；再者，改性碳纳米管自身具有良好的力学性能，可缓解活性物质反复充放电后引起的体积收缩膨胀和结构坍塌，从而提高了材料的循环稳定性；赋予正电极和负电极良好的电化学性能；
本发明采用粒径D50为3.1～8.1微米的正电极的活性材料，比通常D50为12.1微米左右的活性材料粒径更小；并且采用粒径D50为11.5～17.5微米的负电极的活性材料，比通常D50为20.3微米左右的活性材料粒径更小；同时本发明中正电极的正极面密度357～373g/m2和负电极的负极面密度179～187g/m2也均比现有技术中的面密度更小，从而实现了良好的大电流快速充电性能，并且还不会造成电池析锂，不影响电池的循环寿命；此外，以1.3～1.7mol/L的LiPF6作为锂盐，并以改性碳纳米管作为导电剂，能够进一步提高大电流快速充电性能，最终充电时间缩短了55-60％。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种可快速充电的锂离子电池，包括正电极、负电极和插在上述正电极和负电极之间的隔膜以及有机电解液；
正电极的活性材料为锰酸锂，正电极的活性材料的粒径D50为3.1～8.1微米，优选为5.6微米，正电极的正极面密度为357～373g/m2；
负电极的活性材料为石墨，负电极的活性材料的粒径D50为11.5～17.5微米，优选为14.5微米，负电极的负极面密度为179～187g/m2；
有机电解液中的锂盐为LiPF6，其浓度为1.3～1.7mol/L，优选为1.5mol/L，有机电解液中的有机溶剂含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯；
该锂离子电池在2.0C下充电至充满需要的时间小于2小时，优选1.5小时；
正电极和负电极均以改性碳纳米管作为导电剂，改性碳纳米管由如下方法制备：
(1)将去离子水和正辛烷按照体积比为2:1混合，制成水油混合液；
(2)称量0.2g碳纳米管和1.2g十六烷基三甲基溴化铵溶解在120mL水油混合液中，超声40min得到乳浊液，将其转移到特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，放置于180℃烘箱保温24h，取出高压反应釜并自然冷却至室温，最后，通过蒸发除去正辛烷并冷冻干燥，得到中间态碳纳米管；
(3)称量0.2g上述步骤得到的中间态碳纳米管和1.2g十六烷基三甲基溴化铵分散于80mL的去离子水中，得到A液；再称量0.2g硫磺超声分散于40mL正辛烷中，得到B液，将B液滴加到A液中，并磁力搅拌40min得到乳浊液；
(4)称量0.6g硝酸镍加入到上述乳浊液中，将得到的乳浊液转移到特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，放置于180℃烘箱保温24h，取出高压反应釜并自然冷却至室温，通过蒸发和冷冻干燥，并在氩气的保护气氛下500℃煅烧2h，得到改性碳纳米管；
碳纳米管由于其表面的含氧官能团而具有较高的亲水性，当以正辛烷油乳液滴为软模板时，亲水性的碳纳米管将紧密堆叠在正辛烷油乳液滴周围形成相互交联的三维网络，当油乳液滴蒸发后将留下尺寸不一的孔道从而得到三维多孔结构-中间态碳纳米管；再采用溶剂热法，以三维多孔碳纳米管为负载材料，硝酸镍和硫磺为原料，在碳纳米管表面负载上NiS2的纳米颗粒；NiS2纳米颗粒中的Ni元素主要以Ni2+和Ni3+两种价态形式存在，通过这两种价态相互间的转化可以贡献较大的赝电容；将改性碳纳米管作为正电极和负电极的导电剂，改性碳纳米管的多孔道结构为电解液的浸润提供了传输路径，从而增加液固接触面积，为电荷存储提供更多的活性位点；其次，改性碳纳米管较高的比表面积为活性物质的负载提供了更多的生长空间，降低了活性物质的团聚倾向，活性物质粒径更加均匀；再者，改性碳纳米管自身具有良好的力学性能，可缓解活性物质反复充放电后引起的体积收缩膨胀和结构坍塌，从而提高了材料的循环稳定性；赋予正电极和负电极良好的电化学性能；
一种制备可快速充电的锂离子电池的方法，包括如下步骤：
步骤S1、以粒径D50为3.1～8.1微米的正电极的活性材料按照正电极的正极面密度为357～373g/m2形成正电极；
步骤S2、以粒径D50为11.5～17.5微米的负电极的活性材料按照负电极的负极面密度为179～187g/m2形成负电极；
步骤S3、将隔膜插在上述正电极和负电极之间形成电芯，注入有机电解液，封装，制得所述锂离子电池。
实施例1
一种可快速充电的锂离子电池，包括正电极、负电极和插在上述正电极和负电极之间的隔膜以及有机电解液；
正电极的活性材料为锰酸锂，正电极的活性材料的粒径D50为3.1微米，正电极的正极面密度为357g/m2；
负电极的活性材料为石墨，负电极的活性材料的粒径D50为11.5微米，负电极的负极面密度为179g/m2；
正电极和负电极均以改性碳纳米管作为导电剂；
有机电解液中的锂盐为LiPF6，其浓度为1.3mol/L。
实施例2
一种可快速充电的锂离子电池，包括正电极、负电极和插在上述正电极和负电极之间的隔膜以及有机电解液；
正电极的活性材料为锰酸锂，正电极的活性材料的粒径D50为5.6微米，正电极的正极面密度为362g/m2；
负电极的活性材料为石墨，负电极的活性材料的粒径D50为14.5微米，负电极的负极面密度为183g/m2；
正电极和负电极均以改性碳纳米管作为导电剂；
有机电解液中的锂盐为LiPF6，其浓度为1.5mol/L。
实施例3
一种可快速充电的锂离子电池，包括正电极、负电极和插在上述正电极和负电极之间的隔膜以及有机电解液；
正电极的活性材料为锰酸锂，正电极的活性材料的粒径D50为8.1微米，正电极的正极面密度为373g/m2；
负电极的活性材料为石墨，负电极的活性材料的粒径D50为17.5微米，负电极的负极面密度为187g/m2；
正电极和负电极均以改性碳纳米管作为导电剂；
有机电解液中的锂盐为LiPF6，其浓度为1.7mol/L。
对比例1
将实施例1中正电极和负电极的导电剂换为普通碳纳米管。
对比例2
将实施例1中的正极活性材料的粒径D50采用12.1微米，负极活性材料采用20.3微米，正电极的正极面密度设为414g/m2，负电极的负极面密度设为207g/m2。
对比例3
将实施例1中的有机电解液中的锂盐为LiPF6的浓度设为1.7mol/L。
对实施例1-3和对比例1-3制得的锂离子电池做如下性能测试，测试结果如下表：
可知，实施例1-3制得的锂离子电池在0.2C的条件下充满电需要1.20-1.35h，相较于对比例2，最终充电时间缩短了55-60％；实施例1-3制得的锂离子电池300周、500周的容量保持率分别为89.7-90.3％、84.9-85.3％，说明本发明制得的锂离子电池具有良好的大电流快速充电性能，并且还不会造成电池析锂，不影响电池的循环寿命；结合对比例1，说明改性碳纳米管作为正电极和负电极的导电剂，能够赋予其良好的电化学性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (5)

1.一种可快速充电的锂离子电池，其特征在于，包括正电极、负电极和插在上述正电极和负电极之间的隔膜以及有机电解液；
正电极的活性材料为锰酸锂，正电极的活性材料的粒径D50为3.1～8.1微米，正电极的正极面密度为357～373g/m2；
负电极的活性材料为石墨，负电极的活性材料的粒径D50为11.5～17.5微米，负电极的负极面密度为179～187g/m2；
该锂离子电池由如下步骤制成：
步骤S1、以粒径D50为3.1～8.1微米的正电极的活性材料按照正电极的正极面密度为357～373g/m2形成正电极；
步骤S2、以粒径D50为11.5～17.5微米的负电极的活性材料按照负电极的负极面密度为179～187g/m2形成负电极；
步骤S3、将隔膜插在上述正电极和负电极之间形成电芯，注入有机电解液，封装，制得所述锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的一种可快速充电的锂离子电池，其特征在于，所述有机电解液中的锂盐为LiPF6，其浓度为1.3～1.7mol/L，有机电解液中的有机溶剂含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种可快速充电的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池在2.0C下充电至充满需要的时间小于2小时。
4.根据权利要求1所述的一种可快速充电的锂离子电池，其特征在于，所述正电极和负电极均以改性碳纳米管作为导电剂，改性碳纳米管由如下方法制备：
(1)将去离子水和正辛烷按照体积比为2:1混合，制成水油混合液；
(2)称量0.2g碳纳米管和1.2g十六烷基三甲基溴化铵溶解在120mL水油混合液中，超声40min得到乳浊液，将其转移到特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，放置于180℃烘箱保温24h，取出高压反应釜并自然冷却至室温，最后，通过蒸发除去正辛烷并冷冻干燥，得到中间态碳纳米管；
(3)称量0.2g上述步骤得到的中间态碳纳米管和1.2g十六烷基三甲基溴化铵分散于80mL的去离子水中，得到A液；再称量0.2g硫磺超声分散于40mL正辛烷中，得到B液，将B液滴加到A液中，并磁力搅拌40min得到乳浊液；
(4)称量0.6g硝酸镍加入到上述乳浊液中，将得到的乳浊液转移到特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，放置于180℃烘箱保温24h，取出高压反应釜并自然冷却至室温，通过蒸发和冷冻干燥，并在氩气的保护气氛下500℃煅烧2h，得到改性碳纳米管。
5.一种可快速充电的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、以粒径D50为3.1～8.1微米的正电极的活性材料按照正电极的正极面密度为357～373g/m2形成正电极；
步骤S2、以粒径D50为11.5～17.5微米的负电极的活性材料按照负电极的负极面密度为179～187g/m2形成负电极；
步骤S3、将隔膜插在上述正电极和负电极之间形成电芯，注入有机电解液，封装，制得所述锂离子电池。
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