CN109390163B - 二维Cu-MOF衍生的多孔碳纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维Cu‑MOF衍生的多孔碳纳米片的制备方法，在CH3OH/CHCl3体系中，通过CuII离子和bib的自组装,合成了具有二维(4,4)层结构的新颖Cu‑MOF，然后以该Cu‑MOF为前驱体通过煅烧‑热解法得到Cu@C复合材料。随后，用盐酸刻蚀Cu@C，再用KOH进一步活化，制备出具有高比表面积(2491m2g‑1)和孔体积(1.50cm3g‑1)的APC纳米片。本发明大大提高了碳材料的比表面积和孔体积，增强了超级电容性能。

Description

二维Cu-MOF衍生的多孔碳纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种二维Cu-MOF衍生的多孔碳纳米片的制备方法。
背景技术
潮汐能、太阳能、风能等可再生能源技术在保障人类社会未来能源需求方面取得了很大的进步。然而，这些间歇性能源的广泛利用需要高度发展的能源存储装置。超级电容器是一种集传统电容器和电池优点于一体的新型储能系统，能在很短的时间内实现快速充放电，因此常被作为开发便携式电子设备和混合动力汽车的一种很有前景的优先考虑对象。电化学双层电容器(EDLCs)，主要采用多孔碳材料(活性炭、碳纳米管、石墨烯等)为电极,以其优异的超级电容性能而备受关注。它的工作机制是通过静电吸附/脱吸过程在电极和电解质之间的界面处转移能量。由于纯物理工作机理，EDLC相比于其它储能系统有更多的优势，如良好的可逆性、快速充放电能力、长循环寿命和环境友好性等。然而，EDLCs的唯一缺点是比电容相对较低，导致能量密度较低，制约了其综合应用。因此，探索新的方法和策略来合成具有优异超级电容性能的多孔碳材料显得尤为迫切
作为一种经典多孔化合物，金属有机骨架材料(MOFs)表现出许多良好的结构特征，包括长程有序结构、大的比表面积、灵活的孔隙和各种可调的形貌。MOFs高含量的有机配体提供了丰富的碳源，其结构方面的优势有利于合成多孔碳材料。煅烧-热裂解策略，即MOFs用作前驱体，在适当条件下煅烧，是制备多孔碳的一种简便方法。众所周知，MOFs衍生的碳将保持MOF原始形态，并且衍生的碳材料性质高度依赖于MOFs的本征结构。所以设计和合成具有独特结构的MOFs作为前驱体来制备具有可控孔径和独特形貌的目标衍生碳材料是一个很大的挑战。
目前，由单个或几个原子层组成的二维材料，由于其良好的电子迁移率、光学透明性和机械强度，已经引起了广泛的研究兴趣。二维MOFs具有较强的面内结晶性，是二维材料的理想原型，但是二维层很容易被弱的平面外范德华力堆积。如果合理地控制纵向生长，二维MOFs是很容易生长成薄层状材料，即二维纳米材料。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种二维Cu-MOF衍生的多孔碳纳米片的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
二维Cu-MOF衍生的多孔碳纳米片的制备方法，包括如下步骤：
S1、Cu-MOF粉末的制备
将bib(2.1g,10mmol)配体和Cu(NO3)2·3H2O(1.21g,5mmol)分别溶解在由260ml三氯和180ml甲醇中，得到澄清的两种溶液；
接着，将含bib的三氯溶液滴加到含有Cu(NO3)2·3H2O的甲醇溶液中，在室温条件下反应4个小时，得蓝色粉末，将所得的蓝色粉末用去离子水和乙醇洗涤三次后，在真空80℃条件下干燥12小时，即得Cu-MOF粉末；
S2、Cu@C复合物和APC的合成
先将Cu-MOF粉末置于管式炉中，在N2气氛下1℃min-1加热到800℃并恒温3个小时，自然降温后得到黑色的粉末，标记为Cu@C复合物；
将Cu@C复合物加入到浓盐酸中，搅拌24小时去除铜颗粒后，过滤，用大量的去离子水进行洗涤，置于真空100℃条件下干燥12小时，得碳材料；
将得到的碳材料与KOH按质量比1：4的比例混合后加入10ml蒸馏水，搅拌1小时并静置4个小时，过滤后用水洗涤，在真空100℃条件下干燥6小时后得到C@KOH混合物，再转移至管式炉中，在N2气氛下10℃min-1加热到800℃并恒温1个小时，冷却至室温，即得APC。
上述方案，利用一种新型二维MOF为前驱体，通过煅烧-热解、盐酸刻蚀和KOH活化，制备出具有超高比表面积、大孔体积和优异电容性能的碳纳米片材料。
以该APC作为活性物质的电极在0.5A g-1时电容值达到260.5F g-1。在0.5A g-1的电流密度下经过5000次循环后，APC电极仍然保持初始比电容的91.1％，表明APC纳米片具有良好的循环稳定性和可逆性。
附图说明
图1为Cu-MOF的晶体结构；
图中：(a)CuII离子的平面四边形配位环境；(b)2D(4,4)层；(c)二维层状堆积的超分子网络；(d)填充硝酸根离子的1D通道。
图2为Cu-MOF的模拟和实验XRD谱图
图3为Cu@C复合物和APC的XRD谱图；
图4为Cu@C复合物和APC的拉曼光谱
图5为APC的XPS谱
图6为APC的高分辨率(a)C 1s和(b)O 1s谱。
图7为(a)Cu-MOF；(b)Cu@C复合物；(c)APC的FESEM图像。
图8APC纳米片的EDX光谱和元素分布图像。
图9为(a,b)Cu@C；(c,d)APC纳米片的TEM和HRTEM图像。
图10为N2吸附-脱附等温线。
图11为孔隙率大小分布曲线。
图12为不同扫描速率下的CV曲线；
图13为三电极系统中不同电流密度下的GCD曲线。
图14为APC纳米片的Nyquist图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例
1.1{[Cu(bib)2(NO3)(H2O)](NO3)(H2O)0.5}∞(Cu-MOF)晶体的合成
Cu-MOF晶体是通过溶剂扩散方法来制备的，具体的：将6ml bib(12.6mg,0.06mmol)的CHCl3溶液置于试管的底部，缓慢加入8mL由甲醇和三氯构成的混合溶剂(1:1)作为缓冲层，然后加入Cu(NO3)2·3H2O(7.25mg,0.03mmol)的甲醇溶液(6ml)，将试管密封放置于平静的角落，室温下静置一个月后，在缓冲层出现蓝色块状单晶，整体过滤后用无水乙醇洗涤，自然晾干，收集晶体。IR(KBr,cm-1):ν＝3427(s),3427(s),3133(m),2362(w),1633(m),1530(s),1385(s),1326(m),1304(s),1247(m),1134(w),1068(m),961(w),835(m),747(m),653(m)；元素分析计算值(C48H46Cu2N20O15):C45.39,H 3.65,N 22.06；Found:C 45.12,H3.73,N 21.93.
1.2 Cu-MOF粉末的制备
将bib(2.1g,10mmol)配体和Cu(NO3)2·3H2O(1.21g,5mmol)分别溶解在由260ml三氯和180ml甲醇中，得到澄清的两种溶液；
接着，将含bib的三氯溶液滴加到甲醇溶液中，在室温条件下反应4个小时，得蓝色粉末，将所得的蓝色粉末用去离子水和乙醇洗涤三次后，在真空80℃条件下干燥12小时，即得Cu-MOF粉末。产率：85％(按配体bib计算)
1.3 Cu@C复合物和APC的合成
先将Cu-MOF粉末置于管式炉中，在N2气氛下1℃min-1加热到800℃并恒温3个小时，自然降温后得到黑色的粉末，标记为Cu@C复合物；
将Cu@C复合物加入到浓盐酸中，搅拌24小时去除铜颗粒后，过滤，用大量的去离子水进行洗涤，置于真空100℃条件下干燥12小时，得碳材料；
将得到的碳材料与KOH按质量比1：4混合后加入10ml蒸馏水，搅拌1小时并静置4个小时，过滤后用水洗涤，在真空100℃条件下干燥6小时后得到C@KOH混合物，再转移至管式炉中，在N2气氛下10℃min-1加热到800℃并恒温1个小时，冷却至室温，即得APC。
1.4 X射线单晶衍射
X射线单晶衍射数据通过Rigaku MM-007/Saturn 70单晶仪收集。利用SAINT程序对衍射谱进行还原。借助SHELXTL软件包的SHELXS程序运用直接法求解，并通过全矩阵最小二乘法进行精修。Cu-MOF中的铜原子位于E-map中，用各向异性热参数对其它非氢原子进行F2傅里叶合成，并对其进行精修。有机配体利用理论加氢方法生成到特定原子上，并各向同性精修。然而，配位水分子的氢原子通过差值傅立叶方法加入，并使用骑乘模型进行精修。由于水的氧原子周围没有足够强的Q峰，无法给自由水分子加氢。晶体学数据：C48H46Cu2N20O15，FW＝1270.13，单斜Pc，
Figure BDA0001845614870000051
Figure BDA0001845614870000052
Z＝1,Dc＝1.557g cm–3,R1＝0.0361,wR2＝0.0894(I>2σ),GOF＝1.052。
1.5工作电极制备
将8mg的APC样品(作为活性物质)，1mg的乙炔黑(作为导电剂)和1mg的聚偏氟乙烯(作为粘合剂)混合均匀后，置于玛瑙研钵中加入少量乙醇进行仔细研磨。随后，将混合好的均相黑色泥浆涂抹到预先清洗干净的泡沫镍上(面积:1cm，厚度:2mm)。接着，将负载好的泡沫镍置于120℃的烘箱中干燥12小时，最后在10MPa的压力下压制成工作电极，准备进行电化学测试。
1.6电化学测试
所有电化学测量均由上海辰华660E电化学工作站(中国上海晨华仪器有限公司)在6M标准KOH溶液中完成。采用饱和甘汞电极(SCE)和铂丝作为参比电极和对电极，镍泡沫电极作为工作电极，在适当的电压范围内获得不同扫速下的循环伏安法(CV)和不同电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线。同样测试了电化学阻抗谱(EIS)。此外，通过测量CV和GCD研究了对称超级电容器的电化学性能。在0.5A g-1的电流密度下，通过GCD测量来评估对称性超级电容器电池的长周期循环性能。
结果与讨论
2.1合成策略：
对于EDLCs，根据方程Q＝C·U，其中Q是储存电荷，C是电容，U是窗口电压，在U保持不变时，C与Q成正比。很明显，EDLCs的电容与多孔材料的静电荷存储能力密切相关。由于纳米结构的原因，多孔碳纳米片比普通多孔碳具有更高的比表面积和孔体积。因此，多孔碳纳米片可以提供超高的比表面积来容纳大量静电荷，最终达到优异的电容性能。此外，碳纳米片之间通常存在插层结构，这为离子的快速传输提供了有效通道。也就是说，插层空隙将充分利用多孔碳纳米片的表面积来获得更高的能量存储性能。因此，开发普适的多孔碳纳米片材料的合成、制备方法具有重要意义。
本发明在CH3OH/CHCl3体系中，通过CuII离子和bib的自组装,合成了具有二维(4,4)层结构的新颖Cu-MOF。根据晶体生长原理，外部形态是内在结构的表现。因此，2D MOFs易于生长成薄层状材料。其最终得到的分层堆积纳米片Cu-MOF样品与2D本征特性能够很好地匹配。同时，MOF衍生材料在煅烧后会几乎全部保留MOF前驱体的原始形貌。根据上述原则，采用Cu-MOF作为前驱体，获得了预期的Cu@C复合材料。然后采用化学活化的方法成功制备了具有超高比表面积的APC纳米片。
2.2 Cu-MOF的晶体结构：
单晶X-射线衍射表明Cu-MOF的结晶空间群是单斜Pc。如图1所示，CuII离子位于平面正方形配位环境中，被四个来自不同bib配体的氮原子包围。配位键长(dCu-N)在
Figure BDA0001845614870000071
之间，与CuII配位聚合物的常规配位键长值一致。此外，在两个轴向位置，CuII离子各与一个硝酸根和水的氧原子间存在弱相互作用。由于Jahn-Teller效应，轴向Cu-O键长比赤道内键长值要大一些，分别为2.458(3)和
Figure BDA0001845614870000072
如果把bib配体简化为连接体，则bib采取反式构象将CuII离子连接成网格尺寸约为
Figure BDA0001845614870000073
的2D(4,4)层网络[Co(bib)2]∞。2D层进一步以AB模式排列，上一层内的CuII离子位于相邻层的网格中心位置。这种AB模式排列的超分子网络沿a轴方向展现了一种1D不规则孔道。可惜的是，1D通道中的空隙被抗衡硝酸根离子占据，使得空间不可用，破坏了多孔率。
2.3形貌和表征：
Cu-MOF的XRD分析表明，制取的粉末样品和模拟晶相的衍射花样重叠性非常好，确认粉末样品的相纯度(图2)。煅烧后的黑色产物同样测试了XRD。从图3a可以看出，位于44°、51°和74°的三个强峰与立方铜相的(111)、(200)和(220)衍射峰完全匹配。而且，25°的弱宽峰被指认为碳的(002)晶面。因此，Cu-MOF通过煅烧热解成功制备了Cu@C复合材料。对于APC纳米片，XRD图大约在25°和44°位置表现出了两个宽峰，它们是碳的(002)和(101)衍射(图3b)，而51°和74°峰的缺失，表明了铜颗粒通过酸蚀刻被完全除去。
Cu@C和APC的拉曼光谱分别在1355和1590cm-1左右显示D和G峰(图4)。一般来说，D峰与无序碳原子有关，并且强度随着结构缺陷增加而增强。然而，G峰是由于同一石墨片中两个碳原子的相反振动引起的。相对比值ID/IG(D和G峰的积分面积)是评价石墨化度的重要参数。Cu@C的ID/IG值为2.03，拥有更大ID/IG值(2.23)的APC材料，其石墨化程度会较低，这表明化学活化会破坏有序结构，使的碳原子更加无序地排列。
材料元素组成和表面化学状态采用XPS分析。如图5所示，APC的XPS谱图在284.2eV显示出C 1s主峰和在532.8eV时的O 1s主峰。此外，在932.7eV附近没有任何峰，表明APC中铜粒子完全去除了，这与上述XRD结果一致。进一步详细分析了高分辨率C1S谱图(图6a)。C1s谱的去卷积成分由两个不同碳原子官能团组成:C＝C(284.1±0.1eV)和C-O(285.6±0.2eV)。对于O 1s峰，高分辨率光谱通过去卷积形成三个峰(图6b)，即O-I(羧基/化学吸附水/氧，533.9±0.5eV)、O-II(碳-氧醚状单键，532.7±0.2eV)和O-III(碳-氧双键，531eV)。一般来说，含O官能团可以提高APC纳米片的润湿性，有利于提高电容性能。
用场发射扫描电镜初步研究了Cu-MOF的形貌，发现Cu-MOF具有层状堆积的插层结构(图7a)。经过煅烧后，Cu@C复合材料几乎保持了原来Cu-MOF的层状形貌，但表面看起来粗糙很多(图7b)，这是由于有机骨架的分解和小分子气体的急剧释放造成的。此外，铜颗粒随机分散在碳基底上。通过刻蚀Cu@C，铜颗粒被完全从碳基上除去，因为其EDX光谱只显示出C和O峰，而没有Cu峰(图8)。经过KOH活化之后，原始的碳基底进一步剥离成更薄的APC纳米片，碳表面出现大量的孔和不规则的沟槽(图7c)。扫面电镜结果表明，化学活化能显著改善碳材料的多孔特性，APC纳米片比普通多孔碳材料具有更大的比表面积和更高的孔隙率。此外，mapping图像表明C和O元素均匀分散在APC纳米片中。
随后，通过高分辨透射电镜研究了碳材料形貌。对于Cu@C复合材料，铜纳米颗粒密集地嵌入在碳基中(图9a)，晶格条纹0.21nm是面心立方铜相的(111)晶面(图9b)。此外，铜颗粒被石墨化碳包围(具有明显的石墨(002)平面晶格条纹0.34nm)，这表明铜在Cu-MOF碳化过程中起到催化石墨化作用。在APC纳米片的高分辨透射图像中(图9C)，没有铜纳米颗粒，表明铜颗粒确实从碳基底上完全去除。此外，石墨晶格条纹也消失了，并且APC纳米片上呈现出丰富的孔结构(图9d)。因此，活化过程不仅破坏了碳材料的有序结构，而且大大提高了碳的孔隙率。
APC的多孔特性还通过77K下的N2吸附/脱附来分析(图10)。APC纳米片表现典型的IV型吸附曲线，P/P0值在0.4～1.0之间观察到一个细小的H3回滞曲线，表明APC纳米片同时存在中孔和大孔结构。此外，随着压力增大，气体吸附量急剧增加，在低压下迅速达到非常高的吸收值，这意味着APC含有大量的微孔。经过计算，APC纳米片具有超高的BET比表面积2491m2g-1和孔体积1.5cm3g-1(Vmirco＝0.12cm3g-1，Vmeso+macro＝1.38cm3g-1，微孔体积用t-plot(FHH)方法计算，中孔/大孔体积用总孔体积减去微孔体积)。一般来说，碳材料的BET比表面积和孔体积与超级电容性能密切相关。因此，APC纳米片可能具有优异的电容性能。从孔径分布来看，孔径主要集中在6.0nm以下，这证明APC纳米片中存在多级微/介孔结构(图11)。此外，介孔和大孔结构同样可以在孔径分布图上观察到，介孔/大孔的共存有利于提高质子的转移速度，这将大大提高碳材料的电容性能。
2.4电化学性能
由于超高孔隙率，APC纳米片有望在超级电容器方面表现出优异的性能。在三电极体系中(8mg/cm2,电解质:6M KOH)，通过CV和GCD初步测试了APC纳米片的超级电容性能。
在-1-0V的电压范围内，以5mV s-1～100mV s-1的不同扫描速率测试了APC电极的循环伏安法曲线(图12)。所有的CV曲线表现为类矩形，这是EDLCs的一个主要特征。此外，随着扫速的增加，矩形畸变越来越大，这是由于电解质离子来不及扩散所造成的。对于CV曲线，可以根据公式(1)计算比电容。
C＝∫IdV/2υΔVm (1)
其中C(F g-1)是比电容，I(A)是电流，ΔV(V)是电位窗口，υ(mV s-1)是扫描速率，m(g)是活性物质的质量。APC电极的比电容在5,10,20、50和100mV s-1的扫速下，分别为231,219,203、171和139F g-1。随着扫描速率的增加，电容值缓慢的减小，表明APC电极具有良好的保留率。
在0.5-10A g-1不同的电流密度下，我们测试了APC电极的恒电流充放电曲线(图13)。所有GCD结果呈现三角形，这是EDLCs的另一个主要特征。可以看出GCD是直线而且对称的，这表明APC电极良好的电化学可逆性。从放电曲线可以通过公式(2)得到电容值.
C＝IΔt/ΔVm (2)
其中C(F g-1)是质量比电容，I(A)是放电电流，ΔV(V)是放电时间Δt对应的电压窗口，m(g)是活性物质的质量。在0.5A g-1时，APC电极的特定比电容高达260.5F g-1，在高负载的情况下(≥8mg/cm2)，多孔碳材料的理论比电容值大约300F g-1，所以APC电极具有惊人的电容性能。随着电流密度逐步增加(1，2，5，10A g-1)，电容值逐渐降低为237，211，189，65F g-1，这主要归因于高电流密度下，离子到达表面积速度显著下降。此外，在电流密度高达10A g-1时，依然没有电压降，表明APC纳米片具有很低的内在离子转移阻抗。在0.5A g-1的电流密度下经过5000次循环后，APC电极仍然保持初始比电容的91.1％，表明APC纳米片具有良好的循环稳定性和可逆性。
为了进一步研究APC的电容特性，在100kHZ到10mHZ之间测试了阻抗图EIS(图14)，并以实轴(Z’)和虚轴(Z”)形式绘出了频率依靠的Nyquist图。Nyquist曲线在高频和低频区域分别由很小的圆弧和近直线组成。弧的直径代表电荷转移电阻(Rct)，它与活性物质的内在电阻、电解质的离子电阻以及活性材料/集流体界面的接触电阻有关。Rct值约为0.02Ohm，远远低于许多之前报道的碳材料Rct值，可以推断出APC电极能够快速地转移离子到表面上。此外，Nyquist曲线与实轴的截距反映了等效串联电阻(Rs)，其值约为0.78Ohm。在低频率下，Nyquist曲线近似呈现出一条直线，这是典型的电容特性行为。直线斜率代表Warburg阻抗(Zw)，近乎垂直的低频直线表明电解质的快速扩散。因此EIS测试确认了APC纳米片具有良好的导电性，这可以极大的提高电容性能。
总的来说，APC电极优异的电容性能归因于以下几个因素：(1)APC纳米片具有超高的BET比表面积，提供非常大的界面来容纳大量的静电荷；(2)优化的内在孔结构(微孔负责容纳电荷，而中孔/大孔加速电解质离子的转移和扩散；(3)APC表现出多级孔纳米片形貌，其间插层为离子的快速转移提供了有效通道；(4)良好的内在电导率进一步提高了电容性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (1)

1.二维Cu-MOF衍生的多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、Cu-MOF粉末的制备
将2.1g bib配体和1.21g Cu(NO3)2·3H2O分别溶解于260ml三氯甲烷和180ml甲醇中，得到澄清的两种溶液；
接着，将含bib的三氯甲烷溶液滴加到含有Cu(NO3)2·3H2O的甲醇溶液中，在室温条件下反应4个小时，得蓝色粉末，将所得的蓝色粉末用去离子水和乙醇洗涤三次后，在真空80℃条件下干燥12小时，即得Cu-MOF粉末；
S2、Cu@C复合物和APC的合成
先将Cu-MOF粉末置于管式炉中，在N2气氛下1℃min-1加热到800℃并恒温3个小时，自然降温后得到黑色的粉末，标记为Cu@C复合物；
将Cu@C复合物加入到浓盐酸中，搅拌24小时去除铜颗粒后，过滤，用大量的去离子水进行洗涤，置于真空100℃条件下干燥12小时，得碳材料；
将得到的碳材料与KOH按质量比1：4的比例混合后加入10ml蒸馏水，搅拌1小时并静置4个小时，过滤后用水洗涤，在真空100℃条件下干燥6小时后得到C@KOH混合物，再转移至管式炉中，在N2气氛下10℃min-1加热到800℃并恒温1个小时，冷却至室温，即得APC。
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