KR20080085605A - 옥수수를 이용한 초고비표면적 활성탄 및 이의 제조방법 - Google Patents
옥수수를 이용한 초고비표면적 활성탄 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 초고비표면적 활성탄의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 옥수수 알맹이를 분쇄, 분급 처리한 후 불활성 분위기에서 1차 탄화(500 ~ 1000℃)하여 탄소를 고정화시키는 단계와; 상기 고정탄소에 인산(H3PO4)이나 수산화칼륨(KOH) 등의 약품을 사용하여 1000℃ 이하의 온도에서 활성화하는 단계; 또는 상기 고정탄소를 산화성 기체와 약품을 동시 사용하거나, 2종 이상의 약품을 이용하여 다단 활성화하는 단계;를 포함하게 되며, 활성화 조건에 의해 비표면적 및 마이크로세공과 메조세공의 비율이 조절가능하면서 평균세공경의 크기가 2㎚ 내외이면서 비표면적이 2500㎡ 이상인 초고비표면적 활성탄의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 초고비표면적 활성탄의 경우, 각종 악취 제거용, 수질 정화용, 천연가스 흡착용, 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용, 촉매 담체용 등 다종다양한 산업분야에서 적용이 가능한 고기능성 신규 활성탄을 제공하게 된다.
옥수수, 활성화, 비표면적, 수산화칼륨, 인산, 탄소화, 세공구조, 슈퍼캐퍼시터, 전극
Description
도 1은 본 발명의 옥수수를 이용한 초고비표면적 활성탄의 제조 공정도
도 2는 본 발명의 옥수수를 탄화처리후 입도분포를 나타낸 그래프
도 3은 본 발명의 옥수수의 열분석 그래프
도 4은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 수증기 활성화에 의한 옥수수 활성탄의 77K 질소가스 흡착 등온 그래프 (a) 700, (b) 800, (c) 900℃
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 약품활성화에 의한 옥수수 활성탄의 77K 질소가스 흡착 등온 그래프 (활성화 시간별)
도 6는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 옥수수(A), 건조 분급(B), 활성탄(C), 전극(D)의 디지털 이미지 사진
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 옥수수 활성탄을 전극으로 이용하여 6M KOH 수용액에서 CV 그래프 (화살표 외각에서 내부로 각각, 50mV/s, 400mV/s, 300mV/s, 200mV/s, 100mV/s, 50mV/s)
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 옥수수 활성탄을 전극으로 사용하여 제조된 캐패시터의 방전밀도에 따른 용량변화 그래프
도 9은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 옥수수 활성탄을 전극으로 사용하여 제조된 캐패시터의 AC 임피던스 변화 그래프
도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 약품활성화에 의한 옥수수 활성탄의 77K 질소가스 흡착 등온 그래프 (활성화제 비율별)
도 11은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 약품활성화에 의한 옥수수 활성탄의 77K 질소가스 흡착 등온 그래프 (활성화 온도별)
도 12은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 다단활성화에 의한 옥수수 활성탄의 77K 질소가스 흡착 등온 그래프
본 발명은 옥수수 알맹이를 원료로 사용한 초고비표면적 활성탄의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 옥수수 알맹이를 분쇄, 분급 처리하여 불활성 분위기에서 탄소화 처리하여 고정탄소를 증가시키는 단계와 약품 및 기체 등의 활물질을 병용하여 다단활성화 함으로써 마이크로 세공과 메조세공의 비율을 조절하면서 평균 세공경의 크기가 2㎚ 내외인 초고비표면적 활성탄을 제조하는 방법 및 이렇게 하여 얻어진 활성탄을 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극으로 응용하는 방법에 관한 것이다.
전기이중층 슈퍼캐퍼시터(electric double layer supercapacitor, EDLC)는 기존의 재래식 콘덴서와는 달리 충·방전 시 이온의 흡착과 탈착을 이용하는 것으 로써 고밀도의 전하를 전기이중층 내에 축적하여 이용하게 된다. 전기이중층은 전해액과 도체의 계면에서 생기는 1분자 층의 박막으로써, EDLC의 용량 C는 전극면적 S, 전해질 용액의 유전율 ε, 이온반경 δ에 대하여 다음 식 (1)과 같이 나타낼 수 있으며, 외부전계 ψ1을 인가했을 때 축적전하량 Q는 식(2)와 같이 나타낼 수 있다.
즉, 비표면적은 EDLC의 용량과 직접적인 관계가 있으며, 고비표면적, 높은 전기전도도, 뛰어난 내약품성을 지닌 소재를 사용함으로써 고용량화를 실현할 수 있다. 전기이중층 캐퍼시터에서 가장 핵심이 되는 소재는 분극성 전극재료이다. 분극성 전극소재는 전하가 전극에서 최소의 전압강하분포를 이루도록 전기전도성(electrical conductivity) 및 비표면적(specific surface area)이 크며, 일정 전위 하에서 산화 또는 환원반응이 발생하지 않는 즉, 전기화학적으로 안정하여야하며, 재료의 가격이 저렴하여야 한다. 이러한 요구조건에 보편적으로 만족할 만한 소재로는 활성탄소계 전극소재를 들 수 있다. 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 탄소재료로써 사용되는 활성탄으로는 주로 목질계(야자곽)나 피치(pitch), 페놀수지(phenol-resin) 등을 약품 활성화하여 제조되는 경우가 많으며, 이를 단독 혹은 2, 3 성분 혼합하여 전극을 제조하는 경우가 대부분이다. 평균 세공경의 경우 2 ㎚ 내외의 것이 수용액계 및 유기계 캐퍼시터에서 최적의 세공 크기로 알려져 있으며, 메조포어(meso pore)의 비율이 클 수 록 고속 충·방전, 고출력 캐퍼시터를 제작하 는데 유리한 것으로 알려져 있다. 그러나 상기 목질계 활성탄의 경우, 비표면적을 단위 중량(g)당 2,000 ㎡ 이상 증가시키는 데는 한계가 있으며, 피치나 페놀수지를 원료로 사용하는 경우, 세공구조를 제어하는데 어려움과 가격이 상대적으로 고가이며, 원료공급에 제약이 따르는 단점도 가지고 있다. 따라서 원료공급이 원활하면서 저가격, 초고비표면적, 세공구조의 제어가 원활한 활성탄 소재 및 제조방법의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
활성탄은 최종형상, 활성화 방법, 용도 및 기능 등에 의해 다양한 형태로 분류할 수 있으며, 활성탄의 제조방법으로는 각종 활물질(기체, 약품)이 탄소와 반응하는 조건하에서 탄소화 재료를 활성화하여 제조할 수 있다. 일반적인 기체 활성화의 초기단계는 비정질(무정형) 탄소가 우선적으로 열처리에 의해 가스화 된 결과 탄소 미결정자간 공극이 생겨 세공을 제공하게 되며, 활성화가 진행될 수 록 미결정자의 탄소까지 가스화가 진행되어 세공이 발달하게 된다. 활성화도가 낮은 경우는 비교적 세공경이 균일한 활성탄을 얻을 수 있지만, 비표면적이 증가할 수 록 세공경은 불균일한 경향을 나타낸다.
약품활성화의 경우, 열분해 과정에 영향을 받는 활물질을 첨가하여 탄소화 가능한 재료를 탄화하여 제조하는 방법으로, 고비표면적의 활성탄을 비교적 저온에서 탄소화와 활성화를 동시에 진행하여 제조되므로 기체 활성화와는 다른 형태의 활성탄을 제조하는 것이 가능하게 된다. 실제로 기체 활성화와 약품활성화를 병행하여 각각의 특징적인 세공구조를 갖는 활성탄을 제조하여 용도에 맞게 응용하기도 한다. 출발원료에 따른 활성탄으로는 주로 피치나 페놀 수지계, 목질계, 고분자계, 식물계, 바이오매스(biomass)계 등 다종다양한 물질을 선택하여 제조하게 된다.
대한민국 공개특허 10-0348499의 경우 왕겨를 출발물질로 사용, 약품 활성화하여 비표면적이 2500 ㎡/g인 활성탄을 제조하고 이를 슈퍼캐퍼시터용 전극으로 응용하여 49.5 F/g의 정전용량을 나타낸 보고가 있으며, QING CAO 등은 옥수수속(corncob)을 약품 활성화하여 비표면적이 2700 ㎡/g인 활성탄을 제조한 보고가 있다(Bioresource technology, 2006, vol. 97, pp.110-115). 그러나 상기 선행연구의 경우, 원료에 무기질 성분인 실리카 등의 불순물이 옥수수 알맹이에 비해 상대적으로 다량 함유되어 있어 활성탄을 제조하는데 불리한 성분으로 작용하고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 특수목적용 활성탄 제조에 있어 불순물의 함량이 적은 옥수수 알맹이를 이용하여 비표면적이 2500 ㎡/g 이상인 초고비표면적을 보유하면서 메조세공(meso pore)과 마이크로 세공(micro pore)의 분율 제어가 가능하고, 원료수급이 원활한 옥수수 활성탄의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적으로는 초고비표면적이면서 평균 세공경의 크기가 2 ㎚ 내외, 구체적으로는 1.68 ~ 2.42nm의 것으로 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극 응용 시 수용액계 및 유기계 전해질에 적절한 세공크기를 갖도록 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 옥수수 알맹이를 이용하여 비표면적이 2500 ㎡/g 이상인 초고비표면적을 갖으면서, 메조세공(meso pore)과 마이크로 세공(micro pore)의 분율 제어가 가능하고, 원료수급이 원활한 옥수수를 이용한 활성탄을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
옥수수는 약 70%의 탄수화물(전분)과 10% 정도의 수분과 단백질로 구성되어 있으며, 0.5% 이하의 비타민과 약 2% 내외의 칼륨과 칼슘이 함유되어 있어 식물계 활성탄을 제조하는데 비교적 균일한 원료로 구성되어 있는 장점을 가지고 있다. 옥수수를 출발물질로 사용하여 활성탄을 제조할 경우 적절한 활성화 활물질의 선택과 활성화 조건 등을 조절하는 것에 의해 초고비표면적의 활성탄을 제조할 수 있다.
따라서 상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 다음과 같은 옥수수를 원료로 하여 활성탄을 제조하는 방법을 도 1에 나타냈으며, 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법은 여러 양태로 제조가 가능하다.
1. 먼저 옥수수를 건조하여 분쇄, 분급 처리한 후 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 분위기에서 500 ~ 1000℃의 온도범위에서 탄소화 처리하여 고정탄소를 증가시킨다. 이때 탄소화 방법으로는 통상적으로 사용하는 방법을 이용하지만, 열처리 온도가 증가함으로써 결정화도가 증가하여 활성화에 영향을 미치므로 본 발명에서는 보다 적절하게는 약 600 ℃에서 60분 정도 탄소화 한다. 이때 탄화 수율은 대략 25 ~ 35% 정도였으며, 이때의 입자 분포를 도 2에 나타냈다.
2. 상기 탄화된 시료를 수증기를 이용하여 700 ~ 900℃ 온도에서 질소와 스팀의 비율을 50/50 vol.%로 공급하면서 활성화하여 활성탄을 제조한다.
3. 상기 탄화된 시료에 대해 수산화칼륨(KOH)을 100 ~ 500 중량비로 혼합하여 불활성 분위기하에서 700 ~ 1000 ℃의 온도범위에서 시간을 유지하면서 탄소화 한다. 이렇게 하여 얻어진 탄화물을 끓은 증류수 등을 이용하여 수회 세척하여 수소이온농도(pH)가 6 ~ 8정도가 되도록 하고, 이를 진공건조기를 이용하여 온도 120℃에서 24시간 건조한 후 분쇄 분급 처리하여 옥수수 활성탄을 제조한다. 이때 사용되는 수산화칼륨(KOH) 외에 수산화나트륨(NaOH), 탄산칼슘(K2CO3), 염화아연(ZnCl2) 등의 염류 약품을 사용할 수도 있다.
4. 또 다른 방법으로는 상기 탄화된 시료를 인산(H3PO4)등의 용액에 혼합하여 80℃에서 1 ~ 4시간 방치하여 약품이 탄화 처리된 시료에 스며들도록 한 후, 불활성 분위기하에서 400 ~ 600℃ 온도에서 탄화처리한 후 이를 수세, 건조한 후 KOH등과 혼합하여 700 ~ 1000℃에서 탄화처리하여 활성탄을 제조할 수 있다. 이렇게 하여 제조된 옥수수 활성탄의 경우 마이크로세공(micropore)의 비율이 90% 이상이면서 비표면적이 2500㎡/g 이상인 특수목적용 초고비표면적 활성탄을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명은 초고비표면적 활성탄의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 옥수수 알맹이를 분쇄, 분급 처리한 후 불활성 분위기에서 1차 탄화(500 ~ 1000℃)하여 탄소를 고정화시키는 단계와; 상기 고정탄소에 인산(H3PO4)이나 수산화칼륨(KOH) 등의 약품을 사용하여 1000℃ 이하의 온도에서 활성화하는 단계; 또는 상기 고정탄소를 산화성 기체와 약품을 동시 사용하거나, 2종 이상의 약품을 이용 하여 다단 활성화하는 단계;를 포함하게 되며, 활성화 조건에 의해 비표면적 및 마이크로세공과 메조세공의 비율이 조절가능하면서 평균세공경의 크기가 2㎚ 내외이면서 비표면적이 2500㎡ 이상인 초고비표면적 활성탄의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 초고비표면적 활성탄의 경우, 각종 악취 제거용, 수질 정화용, 천연가스 흡착용, 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용, 촉매 담체용 등 다종다양한 산업분야에서 적용이 가능한 고기능성 신규 활성탄을 제공하게 된다.
이중 가장 바람직하게는 하기의 방법으로 제조하는 것이 비표면적이 2500㎡/g 이상의 초고비표면적을 가지면서, 메조세공(meso pore)과 마이크로 세공(micro pore)의 분율 제어가 가능한 옥수수 활성탄을 제조할 수 있다.
먼저 본 발명의 일 양태로는,
옥수수 알맹이를 원료로 이용하여 초고비표면적 활성탄을 제조하는 방법으로서,
A) 원료를 건조, 분급하는 단계;
B) 불활성기체 분위기에서 500 ~ 1000℃로 탄화하는 단계;
C) 상기 탄화물에 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼슘, 염화아연에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성화제를 혼합하여 활성화하며, 활성화제의 함량, 활성화 시간 및 온도를 조절하면서 메조세공과 마이크로세공의 크기를 조절하는 단계;
D) 세척, 건조하는 단계;
를 포함한다.
본 발명에서 상기 B)단계에서 승온 속도를 분당 5℃로 하여, 550 ~ 650℃에서 1 ~ 2시간동안 탄화하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 C)단계에서 상기 탄화물에 대해 상기 활성화제를 1 : 1 ~ 5 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 D)단계에서 세척 시 수소이온농도(pH)가 6 ~ 8가 될 때까지 반복하여 잔류하는 활성화제를 제거하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 제조방법은 활성화 온도, 활성화시간 및 활성화제의 함량을 조절함에 따라 비표면적을 증가시키면서, 메조세공과 마이크로세공의 분율을 조절할 수 있었다.
즉, 본 발명은 활성화제를 탄화물에 대해 1 : 1 ~ 5 중량비로 사용하는 경우 비표면적이 2500㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2500 ~ 4000 ㎡/g의 초고비표면적으로 제조되는 것을 알 수 있었으며, 활성화제의 함량이 증가함에 따라 비표면적이 증가되고 메조세공이 증가하는 것을 알 수 있었다. 또한, 활성화 온도는 700 ~ 1000℃에서 비표면적이 2500㎡/g 이상인 것을 알 수 있었으며, 온도가 상승함에 따라 비표면적이 증가되고 메조세공이 증가하는 것을 알 수 있었다. 또한, 활성화시간은 30 ~ 300분이 바람직하며, 활성화시간이 길어짐에 따라 비표면적이 증가되고 메조세공이 증가하는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 또 다른 양태로는
A) 원료를 건조, 분급하는 단계;
B) 상기 분급된 원료를 인산용액에 침지시키는 단계;
C) 불활성 분위기에서 400 ~ 600℃로 탄화하는 단계;
D) 세척, 건조하는 단계;
를 포함한다.
상기 B)단계에서 상기 분급된 원료를 인산용액에 침지하기 전에 불활성기체 분위기에서 500 ~ 1000℃로 탄화하는 과정을 더 포함하는 것도 가능하다.
또한 상기 B)단계에서 인산용액은 탄화물에 대해 1 : 4 ~ 6 중량비로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 인산용액의 농도는 40 ~ 60 %인 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 인산용액의 농도를 조절함에 따라 비표면적 및 메조세공을 조절할 수 있다.
또한, 상기 C)단계에서 승온 속도를 분당 5℃로 하여, 450 ~ 550℃에서 1 ~ 2시간동안 탄화하는 것이 바람직하며, 상기 C)단계에서 인산용액에 1차 처리한 후 상기 탄화물을 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼슘, 염화아연에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성화제를 이용하여 700 ~ 1000℃에서 1 ~ 2시간 동안 2차 탄화하는 과정을 더 포함하는 것도 가능하다.
또한, 상기 D)단계에서 세척 시 수소이온농도(pH)가 6 ~ 8가 될 때까지 반복하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 활성탄의 경우 2500㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2500 ~ 4000 ㎡/g의 초고비표면적이면서도 마이크로 세 공(micro pore)과 메조세공(meso pore)의 분율을 조절하는 것이 가능하면서, 평균세공경은 2㎚ 내외, 바람직하게는 1.68 ~ 2.42nm인 매우 균일한 특수한 형태의 활성탄을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 옥수수 원료로는 단옥수수, 초당옥수수, 찰옥수수, 튀김옥수수 등 종류에 관계없이 어느 것을 사용할 수 있으며, 전처리를 통하여 건조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
최근 에너지저장 관련 탄소재료에 대한 관심이 증가하면서 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 탄소전극용 활성탄의 최적 구조로 높은 비표면적과 균일한 세공구조를 갖는 탄소재료가 주목을 받고 있다. 따라서 본 발명에 의해 제조된 옥수수 활성탄의 경우 비표면적이 2500 ㎡/g 이상의 초고비표면적을 유지하면서 평균세공경은 2㎚ 내외로 매우 균일한 특징을 가지고 있다. 또한 마이크로 세공과 메조세공의 비율을 조절할 수 있어 정전용량을 높이는 경우는 마이크로 세공의 비율이 많은 쪽을, 고출력을 원하는 경우는 메조세공의 비율이 큰 활성탄을 이용하거나 2, 3성분 혼합하여 각각의 특성을 살린다면 매우 우수한 특성의 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극을 제조할 수 있는 가능성이 있다.
이하, 본 발명에 따른 옥수수를 원료로한 초고비표면적 활성탄의 제조방법 및 그것을 이용한 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극제조 방법에 대하여 실시예들을 첨부된 도면을 참조하여 구체적으로 설명하기로 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
80℃에서 24시간 건조된 옥수수를 분쇄, 분급 처리한 후 튜브형 전기로를 사용하여 질소가스하에서 분당 5℃씩 승온하여 600℃에서 1시간 탄화처리 하였다. 이때 탄화수율은 약 25% 전후였으며, 탄화물을 튜브형 전기로에서 수증기와 질소가스의 비율을 50:50 vol.%로 공급하면서 700, 800, 900℃에서 60분씩 활성화하여 옥수수 활성탄을 제조하였다.
도 3에는 건조된 옥수수의 열분석 그래프를 나타냈다. 그림에서와 같이 300℃ 미만의 온도범위에서 수분의 증발에 의한 중량감소가 나타났으며, 온도 상승과 함께 저분자량 및 탄소이외의 이종원소의 탈리가 400℃부근에서 급격하게 나타남을 확인할 수 있었다. 특히, 400℃ 이상의 온도범위에서는 고정탄소의 재배열에 의한 고밀도화가 진행됨을 알 수 있으며, 이때 탄화수율은 약 20% 정도임을 확인할 수 있었다.
도 4에는 77K 질소흡착 등온곡선을 나타냈다. 스팀 활성화시 활성화 온도를 상승시킬수록 질소가스 흡착량이 증가하여 비표면적은 500 ~ 1420㎡/g 정도를 나타냈다. 그러나 활성화 온도가 상승할 수 록 마이크로 세공간의 합체에 의해 평균 세 공경은 급격하게 증가하고, 메조세공의 비율도 상대적으로 증가하는 것을 알 수 있었다. 표 1에는 수증기 활성화에 의한 옥수수 활성탄의 비표면적 및 세공구조를 나타냈다.
표 1. 활성화 온도에 따른 비표면적 및 세공구조의 변화 (질소/스팀비율: 50/50 vol.%, 활성화시간 60분)
aActivation yield : 활성화 수율 = (활성화전 탄화된 시료의 중량/활성화 후 활성화된 시료의 중량) × 100
bBET S.S.A : 비표면적(BET specific surface area)
cT.P.V. : 총세공용적(Total pore volume), P/P0 = 0.990
dA.P.S. : 평균세공크기(Average pore size, diameter)
[실시예 1]
80℃에서 24시간 건조된 옥수수를 분쇄, 분급 처리한 후 평균 100㎛로 분급된 원료를 튜브형 전기로를 사용하여 질소가스하에서 분당 5℃씩 승온하여 600℃에 서 1시간 탄화처리 하였다. 상기 탄화 처리된 시료와 수산화칼륨(KOH)을 1:4의 중량비로 혼합하여 튜브형 전기로를 이용하여 800℃에서 시간별로 활성화 처리하였다. 활성화 처리된 시료를 끓은 물을 이용하여 3회 이상 수세하였으며, 수소이온농도(pH)가 7이 될 때까지 반복하였다. 수세 후 진공오븐을 이용하여 120℃에서 24시간 건조하여 옥수수 활성탄을 제조하였다.
도 5에는 수산화칼륨을 이용하여 800℃에서 시간별로 활성화한 옥수수 활성탄의 77K 질소가스 흡착등온 곡선을 나타냈다. 그림에서와 같이 활성화 시간이 증가할수록 질소가스의 흡착량이 크게 증가하는 것을 알 수 있었으며, 표 2에서와 같이 30분 활성화시 비표면적은 3200 ㎡/g, 마이크로 세공의 비율은 약 65% 이상, 평균세공경은 2㎚ 정도임을 확인할 수 있었다. 활성화 시간을 240분 진행한 경우, 비표면적은 3670㎡/g, 마이크로 세공의 비율은 55 %, 평균세공경은 2.3㎚로 마이크로세공과 메조세공의 경계를 이루는 것을 확인할 수 있었다.
표 2. 활성화 시간에 따른 비표면적 및 세공구조의 변화 (활성화 온도 800℃, 활성화제 비율 : 1:4)
[
실시예
2]
상기 실시예 1에 의해 제조된 옥수수 활성탄을 이용하여 PTFE 바인더(Aldrich사, 0.5㎛ 입자가 10 중량%로 물에 혼합된 상태) 카본블랙(carbon black)을 각각 8:1:1의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 다음 1.5× 1.5㎝로 절단한 니클폼(Ni-form)위에 놓고 가압 성형하여 전극을 제조하였다. 도 6에는 원료인 옥수수(a)와 이의 분쇄물(b) 및 이를 이용하여 제조된 활성탄(c)과 전극의 디지털 이미지 사진(d)을 나타냈다. 제조된 전극을 6M KOH 수용액을 이용하여 충방전 및 CV(순환전류측정, cyclic voltammogram) 측정을 행하였다. 도 7에는 KOH를 이용하여 60분 활성화한 시료의 CV(cyclic voltammogram) 곡선을 주사속도(scan rate)에 따라 나타냈다. 그림에서와 같이 전형적인 탄소전극의 CV 곡선을 나타내고 있으며, 충?방전에 따른 산화, 환원피크는 관찰되지 않았으며, 2중층에 의한 용량 발현이 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 특히 주사속도가 감소함에 따라 타원형에서 사각형으로 변환됨을 알 수 있다. 도 8에는 충·방전에 따른 비축전용량을 활성화 시간별로 나타냈다. 용량은 활성화 시간이 60분인 경우가 가장 많았으며, 60분, 180분, 240분의 경우는 거의 비슷한 경향을 나타냈다. 상대적으로 비표면적이 적고, 메조세공 분율이 작은 30분 활성화한 경우는 60분 이상 활성화한 시료에 비해 방전밀도 1mA에서 10mA로 증가할 경우 비축전용량의 감소가 가장 크게 나타났다. 이것은 마이크로 세공과 메조세공의 비율에 따른 결과로 생각되며 도 9에 나타낸 AC 임피던스 측정결과와도 일치한 결과를 나타냈다. 도 9의 AC 임피던스 결과에서와 같이 비표면적이 가장 큰 240분 활성화의 경우, 저항이 가장 크게 나타났으며, 60분 활성화한 결과가 상대적으로 용액, 전극저항 등, 전체적인 전극의 저항이 낮게 나타나 가장 우수한 특성을 나타낸 것으로 추측된다.
[실시예 3]
상기 실시예1에 의해 제조된 탄화물에 KOH의 함량비율과 활성화 온도를 조절하여 활성탄을 제조하였다. 도 10 과 11에는 KOH 함량비율과 활성화 온도에 따른 77K 질소흡착 등온곡선을 나타냈으며, KOH의 함량이 증가할 수 록, 활성화 온도가 증가할수록 흡착량은 증가하는 것으로 나타났다. 표 3과 4에는 KOH 함량과 활성화 온도에 따른 세공구조 및 질소가스 흡착량의 관계를 나타냈다.
표 3. 활성화제 함량에 따른 비표면적 및 세공구조의 변화 (활성화 온도 800℃, 활성화 시간 60분)
표 4. 활성화 온도에 따른 비표면적 및 세공구조의 변화 (활성화 시간 60분, 활성화제 비율 1:4)
[실시예 4]
80℃에서 24시간 건조된 옥수수를 분쇄, 분급 처리한 후 평균 100㎛로 분급된 원료 5g을 50 중량%의 인산용액(H3PO4)100㎖에 침지한 후 튜브형 전기로를 이용하여 분당 5℃로 승온하여 450℃에서 1시간 탄화하였다. 이때 얻어진 시료에 수산화칼륨(KOH)을 1:4 중량비로 혼합하여 분당 5℃로 승온하여 800℃에서 1시간 탄화하였다. 얻어진 탄화물을 끓는 증류수를 사용하여 pH 7이 될 때까지 반복수세, 건조하여 다단활성화법에 의한 옥수수 활성탄을 얻었다. 도 12에는 인산과 수산화칼륨에 의한 다단활성화법에 의해 제조된 옥수수 활성탄의 77K 질소흡착 등온선을 나타냈다. 그림에서와 같이 질소흡착량은 상기 실시예 1에서 4의 경우와 비교하여 낮으나 마이크로 세공의 비율이 90%이상으로 존재하면서 평균세공경이 1.68㎚로 매우 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 실시예 1, 2, 4의 경우 질소흡착 등온곡선의 상대압이 0.2부근에서 굴곡(knee)을 나타냈으나 다단활성화의 경우, 전형적인 Type II의 곡선을 나타냈다. 실시예 5와 같이 세공경이 1.68㎚이면서 비표면적이 2560 ㎡/g 정도의 경우 메탄(CH4)가스 등의 천연가스(natural gas) 흡착에 매우 유리할 것으로 판단된다. 표 5에는 다단활성화 법에 의해 제조된 옥수 수 활성탄의 비표면적 및 세공구조를 나타냈다.
표 5. 다단활성화에 의해 얻어진 옥수수 활성탄의 비표면적 및 세공구조의 변화 (활성화 시간 60분, 활성화온도 800℃)
본 발명은 옥수수를 이용하여 비표면적이 2500 ㎡/g 이상이면서 마이크로 세공과 메조 세공의 비율이 조절가능하고, 평균세공경의 크기가 2㎚ 내외인 초고비표면적 활성탄을 저가이면서 손쉽게 제조하는 효과가 있으며, 각종 악취 제거용, 수질 정화용, 천연가스 흡착용, 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용, 촉매 담체용 등 다종다양한 산업분야에서 적용이 가능한 고기능성 신규 활성탄을 제공하는 효과가 있다.
Claims (13)
- 옥수수 알맹이를 원료로 이용하여 초고비표면적 활성탄을 제조하는 방법으로서,A) 원료를 건조, 분급하는 단계;B) 불활성기체 분위기에서 500 ~ 1000℃로 탄화하는 단계;C) 상기 탄화물에 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼슘, 염화아연에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성화제를 혼합하여 활성화하며, 활성화제의 함량, 활성화 시간 및 온도를 조절하면서 메조세공과 마이크로세공의 크기를 조절하는 단계;D) 세척, 건조하는 단계;를 포함하는 비표면적이 2500 ㎡/g 이상인 옥수수 활성탄의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 B)단계에서 승온 속도를 분당 5℃로 하여, 550 ~ 650℃에서 1 ~ 2시간동안 탄화하는 것을 특징으로 하는 옥수수 활성탄의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 C)단계에서 상기 탄화물에 대해 활성화제를 1: 1 ~ 5 중량비로 사용하 고, 700 ~ 1000℃에서 30 ~ 300분간 활성화하는 것을 특징으로 하는 옥수수 활성탄의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 D)단계에서 세척 시 수소이온농도(pH)가 6 ~ 8가 될 때까지 반복하는 것을 특징으로 하는 옥수수 활성탄의 제조방법.
- 옥수수 알맹이를 원료로 이용하여 초고비표면적 활성탄을 제조하는 방법으로서,A) 원료를 건조, 분급하는 단계;B) 상기 분급된 원료를 인산용액에 침지시키는 단계;C) 불활성 분위기에서 400 ~ 600℃로 탄화하는 단계;D) 세척, 건조하는 단계;를 포함하는 비표면적이 2500 ㎡/g 이상인 옥수수 활성탄의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,상기 B)단계에서 상기 분급된 원료를 인산용액에 침지하기 전에 불활성기체 분위기에서 500 ~ 1000℃로 탄화하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 옥수수 활성탄의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 B)단계에서 인산용액은 탄화물에 대해 1 : 4 ~ 6 중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 옥수수 활성탄의 제조방법.
- 제 7항에 있어서,상기 C)단계에서 승온 속도를 분당 5℃로 하여, 450 ~ 550℃에서 1 ~ 2시간동안 탄화하는 것을 특징으로 하는 옥수수 활성탄의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,상기 C)단계에서 인산용액에 1차 처리한 후 상기 탄화물을 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼슘, 염화아연에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성화제를 이용하여 700 ~ 1000℃에서 30 ~ 300분간 2차 탄화하는 것을 특징으로 하는 옥수수 활성탄의 제조방법.
- 제 9항에 있어서,상기 D)단계에서 세척 시 수소이온농도(pH)가 6 ~ 8이 될 때까지 반복하는 것을 특징으로 하는 옥수수 활성탄의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 비표면적이 2500 ㎡/g이상, 마이크로 세공의 비율이 50% 이상, 평균세공경의 크기가 1.68 ~ 2.34 ㎚인 옥수수 활성탄.
- 제 11항의 옥수수 활성탄을 이용한 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극소재.
- 제 11항의 옥수수 활성탄을 이용한 천연가스, 악취제거, 수질정화에 사용되는 흡착재.
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