JP2018011015A - 蓄電デバイス及びそれに使用する炭素材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温環境下で使用した場合にも十分な容量を維持する蓄電デバイスを提供する。【解決手段】蓄電デバイスの電極に使用する炭素材料を、メソ孔の容積が０．３ｍＬ／ｇ以上であり、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が０．７乃至２．０の範囲内にあるものとし、該蓄電デバイスを互いから離間した一対の電極と、それらの電極間に介在した非水電解液を備える。一対の電極の少なくとも一方は、上記炭素材料を含むようにする。【選択図】なし
Description
本発明は、蓄電デバイス及びそれに使用する炭素材料に関する。
炭素材料は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びハイブリッドキャパシタ等の蓄電デバイスの電極に使用されることがある。
リチウムイオン二次電池は、リチウム金属酸化物を主成分とした正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を主成分とした負極と、それらの間に介在した非水電解液とを含んでいる（例えば、特許文献１を参照）。リチウムイオン二次電池は、正極及び負極の一方に吸蔵されたリチウムイオンが、正極及び負極の他方へ移動することにより充放電を行う。リチウムイオン二次電池には、エネルギー密度が高いなどの特徴がある。
電気二重層キャパシタは、活性炭を主成分とした一対の分極性電極と、それらの間に介在した非水電解液とを含んでいる（例えば、特許文献２乃至４を参照）。電気二重層キャパシタでは、一対の分極性電極と非水電解液とのそれぞれの界面に電気二重層が形成され、この電気二重層へのイオンの吸着・脱着現象を利用して充放電を行う。電気二重層キャパシタには、大電流での急速充放電が可能であるなどの特徴がある。
ハイブリッドキャパシタは、一対の電極を有し、一方の電極の近傍に電気二重層を形成し、他方の電極において酸化還元反応を生じさせるキャパシタである（例えば、特許文献５を参照）。ハイブリッドキャパシタの一例として、リチウムイオンキャパシタが知られている。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタの分極性電極からなる正極とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合わせたキャパシタである。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の特徴と電気二重層キャパシタの特徴とを併せ持つものであり、近年、注目を集めている。
リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスは、低温環境下で使用した場合、常温環境下で使用した場合と比較して、容量が大きく低下することがある。
本発明の目的は、低温環境下で使用した場合にも十分な容量を維持し得る蓄電デバイスを提供することにある。
本発明の目的は、低温環境下で使用した場合にも十分な容量を維持し得る蓄電デバイスを提供することにある。
本発明の第１側面によると、蓄電デバイスの電極に使用する炭素材料であって、メソ孔の容積が０．３ｍＬ／ｇ以上であり、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が０．７乃至２．０の範囲内にある炭素材料が提供される。
本発明の第２側面によると、互いから離間した一対の電極と、それら電極間に介在した非水電解液とを備え、前記一対の電極の少なくとも一方は第１側面に係る炭素材料を含んだ蓄電デバイスが提供される。
本発明によると、低温環境下で使用した場合にも十分な容量を維持し得る蓄電デバイスが提供される。
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
図１は、本発明の一態様に係る蓄電デバイスを概略的に示す断面図である。
図１は、本発明の一態様に係る蓄電デバイスを概略的に示す断面図である。
図１に示す蓄電デバイス１は、リチウムイオンキャパシタである。この蓄電デバイス１は、一対の電極２ａ及び２ｂと、集電体３ａ及び３ｂと、セパレータ４と、非水電解液５とを含んでいる。これらは、図示しない容器に収容されている。
電極２ａは、正極である。電極２ａは、電気二重層キャパシタの分極性電極に相当している。
電極２ａは、正極活物質として炭素材料ＣＭａを含んでいる。炭素材料ＣＭａは、以下に説明する特徴を有している活性炭である。
即ち、この炭素材料ＣＭａは、メソ孔の容積が０．３ｍＬ／ｇ以上である。このメソ孔の容積は、０．３５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．４ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましい。メソ孔の容積が小さいと、低温環境下で使用した場合にも十分な容量を維持し得る蓄電デバイスを実現できない可能性がある。なお、メソ孔の容積に上限値はないが、一例によれば、メソ孔の容積は０．６ｍＬ／ｇ以下である。
ここで、「メソ孔」は、細孔直径が２乃至５０ｎｍの範囲内にある細孔である。また、「メソ孔の容積」は、２乃至５０ｎｍの細孔直径区間に亘って得られる累積細孔容積である。そして、累積細孔容積は、以下の方法によって得られる細孔分布曲線から求められる値である。
先ず、７７．４Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐで、炭素材料の窒素ガス吸着量（ｃｃ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ０（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ０として、各相対圧力Ｐ／Ｐ０に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。その後、この吸着等温線から、ＢＪＨ（Barrette-Joyner-Halenda）法に従って細孔分布を求める。このようにして、細孔分布曲線が得られる。なお、ＢＪＨ法は、例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５１），７３，３７３−３８０」などに記載されている。
また、この炭素材料ＣＭａは、以下に説明する特徴を更に有している。即ち、この炭素材料ＣＭａは、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が０．７乃至２．０の範囲内にある。このモル比は、０．８以上であることが好ましく、１よりも大きいことがより好ましい。また、このモル比は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。このモル比が小さすぎるか又は大きすぎる場合、低温環境下で使用した場合にも十分な容量を維持し得る蓄電デバイスを実現できない可能性がある。
ここで、「塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比」は、以下の方法によって求められる値である。
先ず、酸性官能基の量及び塩基性官能基の量を、Ｂｏｅｈｍ法によって求める。
酸性官能基の量を求めるに当たっては、先ず、炭素材料ＣＭａを１１５℃の温度で１時間以上加熱することにより乾燥させる。次に、乾燥後の炭素材料ＣＭａを２．０００ｇ量り、これを濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬと混合し、得られた混合液を３０分間に亘って撹拌する。次いで、この混合液から炭素材料ＣＭａをろ別して、ろ液を得る。その後、ろ液を５ｍＬ量り取り、これに、指示薬として１ｇ／Ｌの濃度でメチルオレンジを含んだ水溶液を添加し、この混合液の色が変化するまで濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下する。上記の混合液の色が変化するまでに要した塩酸の量から、酸性官能基の量を求める。
酸性官能基の量を求めるに当たっては、先ず、炭素材料ＣＭａを１１５℃の温度で１時間以上加熱することにより乾燥させる。次に、乾燥後の炭素材料ＣＭａを２．０００ｇ量り、これを濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬと混合し、得られた混合液を３０分間に亘って撹拌する。次いで、この混合液から炭素材料ＣＭａをろ別して、ろ液を得る。その後、ろ液を５ｍＬ量り取り、これに、指示薬として１ｇ／Ｌの濃度でメチルオレンジを含んだ水溶液を添加し、この混合液の色が変化するまで濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下する。上記の混合液の色が変化するまでに要した塩酸の量から、酸性官能基の量を求める。
また、塩基性官能基の量を求めるに当たっては、先ず、炭素材料ＣＭａを１１５℃の温度で１時間以上加熱することにより乾燥させる。次に、乾燥後の炭素材料ＣＭａを２．０００ｇ量り、これを濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸２０ｍＬと混合し、得られた混合液を３０分間に亘って撹拌する。次いで、この混合液から炭素材料ＣＭａをろ別して、ろ液を得る。その後、ろ液を５ｍＬ量り取り、これに、指示薬として１０ｇ／Ｌの濃度でフェノールフタレインを含んだ水溶液を添加し、この混合液の色が消えるまで濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下する。上記の混合液の色が消えるまでに要した水酸化ナトリウム水溶液の量から、塩基性官能基の量を求める。
次に、以上のようにして得られた酸性官能基及び塩基性官能基の量から、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比を求める。
この炭素材料ＣＭａの酸性官能基の量は、一例によれば０．１０乃至０．９ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、他の例によれば０．０１乃至１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある。また、この炭素材料ＣＭａの塩基性官能基の量は、一例によれば０．１乃至０．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、他の例によれば０．０１乃至０．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある。
この炭素材料ＣＭａの比表面積は、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２０００乃至３０００ｍ２／ｇの範囲内にあり、更に好ましくは２２００乃至２８００ｍ２／ｇの範囲内にある。比表面積の大きな炭素材料ＣＭａを電極材料に用いると、蓄電デバイスのエネルギー密度が高まる傾向にある。ここで、「比表面積」は、窒素ＢＥＴ（Brunauer, Emmet and Teller）法により求めた比表面積、即ち、ＢＥＴ比表面積を意味している。この窒素ＢＥＴ法に基づく比表面積は、以下の方法により求めることができる。
先ず、７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐで、炭素材料ＣＭａの窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ０（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ０として、各相対圧力Ｐ／Ｐ０に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。次いで、この窒素吸着等温線とＢＥＴ式とからＢＥＴプロットを算出し、このＢＥＴプロットを利用して比表面積を得る。なお、ＢＥＴプロットの算出には、ＢＥＴ多点法を用いる。
この比表面積の測定には、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＱｕａｄｒａｓｏｒｂ ＳＩを使用することができる。この場合、先ず、炭素材料ＣＭａを、１１５℃の温度で１時間以上加熱することにより乾燥させる。次に、乾燥後の炭素材料ＣＭａを０．０１５ｇ量り取り、これを上記装置に設置する。その後、これを、真空下、２００℃で３時間に亘って乾燥させ、その後、７７Ｋにおける窒素ガス吸着量の測定を行う。そして、これによって得られる吸着等温線データのうち相対圧力が０．１以下の範囲を用いたＢＥＴ法により、比表面積を算出する。
この炭素材料ＣＭａの全細孔容積は、好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは１．１ｍＬ／ｇ以上である。全細孔容積が小さい場合、メソ孔の容積を大きくすることが難しい。この全細孔容積に上限値はないが、全細孔容積は、例えば３．０ｍＬ／ｇ以下である。なお、この全細孔容積は、上記の温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、相対圧力Ｐ／Ｐ０が１．０のときの窒素吸着量から算出した値である。
この炭素材料ＣＭａのミクロ孔の容積は、一例によれば０．７乃至１．１ｍＬ／ｇの範囲内であり、他の例によれば０．０１乃至１．５ｍＬ／ｇの範囲内にある。なお、「ミクロ孔」は、細孔直径が２ｎｍ未満の細孔である。また、「ミクロ孔の容積」は、２ｎｍ未満の細孔直径区間に亘って得られる累積細孔容積である。そして、累積細孔容積は、上述した方法によって得られる細孔分布曲線から求められる値である。
この炭素材料ＣＭａの平均粒径は、好ましくは０．５乃至５．０μｍの範囲内にあり、より好ましくは１．５乃至４．０μｍの範囲内にある。平均粒径が小さな炭素材料ＣＭａは、蓄電デバイスの電極密度を高めるうえで有利である。但し、平均粒径が過剰に小さいと、イオンの移動が妨げられる可能性がある。
なお、「平均粒径」は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製 ＬＡ７５０等を使用することができる。測定サンプルとしては、炭素材料を水中に分散させたものを用いる。
上述した炭素材料ＣＭａは、例えば、以下の方法により得られる。
先ず、原料としての炭素材料を準備する。この原料炭としては、例えば、石炭を使用する。
先ず、原料としての炭素材料を準備する。この原料炭としては、例えば、石炭を使用する。
次に、この原料炭を一次粉砕に供する。この一次粉砕は、例えば、一次粉砕品の平均粒径が１０乃至１５０μｍの範囲内になるように行う。
次いで、一次粉砕品を賦活処理に供する。具体的には、一次粉砕品と賦活剤とを混合する。そして、この混合物を、窒素雰囲気下、比較的低い温度で焼成する。賦活剤としては、例えば、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を使用する。また、焼成温度は、好ましくは４００乃至７００℃の範囲内とし、より好ましくは４５０乃至６５０℃の範囲内とする。この賦活処理により、十分な比表面積を有している活性炭が得られる。なお、焼成をより高い温度で行った場合、最終製品としての炭素材料ＣＭａにおいて、比表面積が不十分となる可能性がある。
続いて、この活性炭を酸洗浄処理に供する。この酸洗浄処理には、例えば、硝酸水溶液又はヨウ化水素酸を使用する。この酸洗浄処理により、活性炭からアルカリを除去する。なお、酸洗浄処理に硝酸水溶液を使用すると、場合によっては、炭素材料ＣＭａに微量のアンモニウムイオンが残留する。また、酸洗浄処理にヨウ化水素酸を使用すると、場合によっては、炭素材料ＣＭａに微量のヨウ素が残留する。
続いて、酸洗浄処理後の活性炭を水洗浄処理に供する。水洗浄処理により、活性炭に残留している酸を除去する。
次に、水洗浄処理後の活性炭を乾燥処理に供する。更に、乾燥処理後の活性炭を、二次粉砕処理に供する。二次粉砕処理は、例えば、二次粉砕品の平均粒径が２．０乃至４．０μｍの範囲内になるように行う。
その後、二次粉砕品を、熱処理に供する。この熱処理は、還元性雰囲気下、比較的低い温度で行う。還元性雰囲気は、例えば、水素を窒素で希釈した雰囲気である。熱処理温度は、好ましくは６００乃至７００℃の範囲内とする。熱処理温度が低すぎると、最終製品としての炭素材料ＣＭａにおいて、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が過剰に大きくなる。また、熱処理温度が高すぎると、最終製品としての炭素材料ＣＭａにおいて、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が不十分となる。
以上のようにして、上述した特徴を有する炭素材料ＣＭａを得る。
以上のようにして、上述した特徴を有する炭素材料ＣＭａを得る。
電極２ａは、導電助剤、バインダ及び増粘剤などの他の成分を更に含むことができる。導電助剤は、例えば、カーボンブラックである。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。増粘剤は、例えば、カルボキシメチルセルロ−スである。電極２ａにおいて、活性炭以外の成分が占める割合は、一例によれば５乃至２０質量％の範囲内にあり、他の例によれば３乃至３０質量％の範囲内にある。
電極２ｂは、負極である。電極２ｂは、電極２ａと向き合っている。電極２ｂは、リチウムイオン二次電池の負極に相当している。
電極２ｂは、負極活物質として炭素材料ＣＭｂを含んでいる。炭素材料ＣＭｂは、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、例えば、黒鉛である。炭素材料ＣＭｂとしては、非晶質炭素を使用してもよい。また、負極活物質として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用してもよい。
電極２ｂは、導電助剤、バインダ及び増粘剤などの他の成分を更に含むことができる。導電助剤、バインダ及び増粘剤としては、例えば、電極２ａについて例示したものを使用することができる。
集電体３ａ及び３ｂは、それぞれ、電極２ａ及び２ｂと接合されている。集電体３ａ及び３ｂは、電極２ａ及び２ｂを間に挟んで互いに向き合っている。集電体３ａ及び３ｂは、例えば、導電性材料からなる薄層である。導電性材料としては、例えば、アルミニウムを使用することができる。
セパレータ４は、電極２ａと電極２ｂとの間に位置しており、これらの短絡を防止する。セパレータ４は、例えば、絶縁体からなる多孔質シート又は不織布である。絶縁体は、例えば、セルロース系樹脂、ポリエチレン又はポリプロピレンである。セパレータ４は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。
非水電解液５は、電極２ａと電極２ｂとの間に並びに電極２ａ及び２ｂ内の隙間に存在している。非水電解液５は、例えば、電解質と有機溶媒とを含む溶液である。電解質は、例えば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム及びホウフッ化リチウムなどのリチウム塩である。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はそれらの１以上を含んだ混合物である。
この蓄電デバイス１は、低温環境下で使用した場合にも十分な容量を維持し得る。本発明者らは、その理由を以下のように考えている。
非水電解液５では、リチウムイオンは溶媒和している。非水電解液５の温度環境を常温から低温へと変化させると、溶媒和イオンの半径は増大する。その結果、溶媒和イオンの移動は生じ難くなる。
この蓄電デバイス１では、セル電圧が例えば３．０Ｖ以下の範囲内では、充放電に伴って、正極である電極２ａにおけるリチウムイオンの吸脱着を生じる。
電極２ａが含んでいる炭素材料ＣＭａに、電子供与性である塩基性官能基が過剰に存在していると、リチウムイオンは塩基性官能基によって強く吸着され、炭素材料ＣＭａからの脱離が困難になる。また、上記の通り、低温環境下では、溶媒和イオンの移動を生じ難い。そのため、電極２ａの近傍に存在している溶媒和イオンは、炭素材料ＣＭａからのリチウムイオンの脱離を妨げ、塩基性官能基によって強く吸着されているリチウムイオンは、炭素材料ＣＭａによる他のリチウムイオンの吸着を妨げる。それ故、電極２ａが含んでいる炭素材料ＣＭａに、塩基性官能基が過剰に存在していると、温度環境を常温から低温へ変化させた場合に、容量が大幅に減少する。
また、電極２ａが含んでいる炭素材料ＣＭａに、電子吸引性である酸性官能基が過剰に存在していると、酸性官能基は、炭素材料ＣＭａによるリチウムイオンの吸着を阻害する。上記の通り、低温環境下では、溶媒和イオンの移動を生じ難いため、炭素材料ＣＭａによるリチウムイオンの吸着は更に生じ難くなる。それ故、電極２ａが含んでいる炭素材料ＣＭａに、酸性官能基が過剰に存在していると、温度環境を常温から低温へ変化させた場合に、容量が大幅に減少する。
上記の蓄電デバイス１で使用している炭素材料ＣＭａは、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が上述した範囲内にある。それ故、この蓄電デバイス１は、塩基性官能基及び酸性官能基の一方が過剰に存在していることに起因した上記問題を生じ難いと考えられる。
蓄電デバイス１について上述した技術は、リチウムイオンキャパシタ以外の蓄電デバイスへ適用することも可能である。例えば、上述した技術は、電気二重層キャパシタへ適用してもよい。この場合、電極２ａについて上述した構造は、一方の分極性電極へのみ適用してもよいが、双方の分極性電極へ適用することが好ましい。なお、蓄電デバイス１について上述した事項、例えば、材料、数値範囲、及び構造は、リチウムイオンキャパシタ以外の蓄電デバイスへも適用される。
以下に、本発明の例を記載する。
＜例１＞
炭素材料を、以下に記載する方法により製造した。
＜例１＞
炭素材料を、以下に記載する方法により製造した。
先ず、炭素材料の原料として石炭を準備し、この石炭を一次粉砕処理に供した。具体的には、この石炭を、平均粒径が１００μｍ程度になるまで一次粉砕した。この一次粉砕には、ダルトン社製のアトマイザーＡＩＩＷ−５を使用した。
次に、この一次粉砕品を賦活処理に供した。先ず、具体的には、１００質量部の一次粉砕品と３２０質量部の粉末状水酸化カリウムとを混合した。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下で焼成した。この焼成においては、昇温速度を２℃／分とし、温度が６００℃に達してからこの温度に１０時間維持した。また、焼成には、美濃窯業社製の昇降式焼成炉を使用した。この賦活処理により、活性炭を得た。
次いで、この活性炭を、酸洗浄処理及び水洗浄処理に供した。具体的には、この活性炭を０．１Ｎの硝酸で一晩洗浄した。続いて、活性炭を純水で洗浄した。
次に、活性炭をろ別し、これを乾燥処理に供した。具体的には、活性炭を、１１０℃で２４時間に亘って乾燥させた。
次いで、乾燥後の活性炭を、二次粉砕処理に供した。具体的には、粉砕後の活性炭を、平均粒径が３μｍになるまで粉砕した。二次粉砕処理には、ユーラステクノ社製の連続粉砕機を使用した。
その後、二次粉砕品を熱処理に供した。この熱処理は、３体積％の濃度で水素を含んだ窒素と水素との混合ガス雰囲気下で行った。この熱処理においては、昇温速度を２℃／分とし、温度が７００℃に達してからこの温度に５時間維持した。また、焼成には、美濃窯業社製の昇降式焼成炉を使用した。
以上のようにして、炭素材料を得た。
以上のようにして、炭素材料を得た。
次に、この炭素材料を、１１０℃で２時間に亘って真空乾燥させた。次いで、８２質量部の炭素材料と、９質量部のカーボンブラックと、９質量部のポリフッ化ビニリデンとを溶媒に加え、これを攪拌することによりスラリーを調製した。続いて、このスラリーを集電体上へ塗布し、塗膜を１１０℃で乾燥させた。集電体としては、アルミニウム箔を使用した。以上のようにして、集電体と厚さが５０μｍの電極とからなる積層体を得た。
次に、この積層体から、一辺が５ｃｍの正方形状を有している断片を２つ切り出した。そして、これら断片を用いてセルを製造した。具体的には、それら断片を、それらの電極が向き合うように、セパレータを間に挟んで貼り合わせた。セパレータとしては、厚さが３０μｍのセルロース系セパレータを使用した。電解液としては、１．５Ｍの濃度でヘキサフルオロ燐酸リチウムを含んだプロピレンカーボネート溶液を使用した。
＜例２＞
熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに６５０℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに６５０℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
＜例３＞
熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに６００℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに６００℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
＜例４＞
酸洗浄処理において０．１Ｎ硝酸を使用する代わりに０．１Ｎヨウ化水素酸を使用し、熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに６５０℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
酸洗浄処理において０．１Ｎ硝酸を使用する代わりに０．１Ｎヨウ化水素酸を使用し、熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに６５０℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
＜比較例１＞
炭素材料として、関西熱化学社製のアルカリ賦活炭ＭＳＰ−２０を準備した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
炭素材料として、関西熱化学社製のアルカリ賦活炭ＭＳＰ−２０を準備した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
＜比較例２＞
賦活処理において最高到達温度を６００℃とする代わりに７５０℃とし、熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに８００℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
賦活処理において最高到達温度を６００℃とする代わりに７５０℃とし、熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに８００℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
＜比較例３＞
熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに８００℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに８００℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
＜比較例４＞
熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに４００℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに４００℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
＜比較例５＞
熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに５００℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに５００℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
＜評価＞
例１乃至４及び比較例１乃至５において製造した炭素材料の各々について、上述した方法により、比表面積、全細孔容積、ミクロ孔容積、メソ孔容積、酸性官能基量、塩基性官能基量、及び、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比を求めた。
例１乃至４及び比較例１乃至５において製造した炭素材料の各々について、上述した方法により、比表面積、全細孔容積、ミクロ孔容積、メソ孔容積、酸性官能基量、塩基性官能基量、及び、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比を求めた。
また、例１乃至４及び比較例１乃至５において製造したセルの各々について、２５℃及び−２０℃における静電容量を測定した。
具体的には、充放電装置として、北斗電工社製のＨＪ−１００１ ＳＤ８を使用した。セルは、静電容量の測定に先立ち、恒温槽内に収容し、２５℃で１時間以上放置した。そして、セルを上記装置に設置し、先ず、セルを、２ｍＡ／ｃｍ２の定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。充電を完了してからセルを１０分間放置し、その後、セルを、２ｍＡ／ｃｍ２の定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電させた。そして、エネルギー容量から、２５℃における静電容量を算出した。
また、セルの温度を２５℃から−２０℃へ変更したこと以外は上記と同様の方法により、−２０℃における静電容量を算出した。
結果を、以下の表１並びに図２及び図３に纏める。
表１における「酸／塩基比」は、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比を表している。また、表１における「容量維持率」は、２５℃における静電容量に対する−２０℃における静電容量の比を表している。
表１における「酸／塩基比」は、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比を表している。また、表１における「容量維持率」は、２５℃における静電容量に対する−２０℃における静電容量の比を表している。
図２は、メソ孔の容積と容量維持率との関係の一例を示すグラフである。図２のグラフにおいて、横軸はメソ孔の容積であり、縦軸は容量維持率である。
図３は、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比と容量維持率との関係の一例を示すグラフである。図４のグラフにおいて、横軸は酸／塩基比であり、縦軸は容量維持率である。
表１並びに図２及び図３に示すように、メソ孔の容積が０．３ｍＬ／ｇ以上であり、且つ、酸／塩基比が０．７乃至２．０の範囲内にある場合に、高い容量維持率を達成することができた。
１…蓄電デバイス；２ａ…電極；２ｂ…電極；３ａ…集電体；３ｂ…集電体；４…セパレータ；５…非水電解液；ＣＭａ…炭素材料；ＣＭｂ…炭素材料。
Claims (3)
- 蓄電デバイスの電極に使用する炭素材料であって、メソ孔の容積が０．３ｍＬ／ｇ以上であり、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が０．７乃至２．０の範囲内にある炭素材料。
- 互いから離間した一対の電極と、それら電極間に介在した非水電解液とを備え、前記一対の電極の少なくとも一方は、請求項１に記載の炭素材料を含んだ蓄電デバイス。
- リチウムイオンキャパシタである請求項２に記載の蓄電デバイス。
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