JPWO2015129820A1 - グラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター及びその製造方法 - Google Patents

グラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

エネルギー密度及び出力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命のＬｉイオン・スーパーキャパシターを提供することを目的として、アノードと、前記アノードに離間して配置されたカソードと、前記アノードと前記カソードの間に充填されたＬｉイオン電解液とを有するキャパシターの構成において、前記カソード又は前記アノードのいずれか一方又は双方がグラフェン／ＣＮＴ複合体からなり、前記グラフェン／ＣＮＴ複合体におけるＣＮＴ濃度が１７ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下であることを特徴とするグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターとする。

Description

本発明は、グラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター及びその製造方法に関する。
従来より、リチウムイオン・バッテリー（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ：以下ＬＩＢと略記する。）が知られており、図１は、その一例を示す概念図である。ＬＩＢは、例えば、グラファイトを負極活物質とするアノード１と、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とするカソード２と、電解液３とから構成されている。電界により、カソード２のＬｉＣｏＯ２から電解液３中に溶出されたＬｉイオンが、電解液３中で電極間を移動し、アノード１のグラファイトの層間に保持されて、バッテリーとして機能する。しかし、ＬＩＢは、電極での化学反応によって電気エネルギーを蓄える構成なので、エネルギー密度（ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）は高いが、出力密度（ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）が低く、また、充放電による劣化が激しく、製品寿命が短いという問題がある。
また、電気二重層キャパシター（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ：以下ＥＤＬＣと略記する。）が知られており、図２は、その一例を示す概念図である。ＥＤＬＣは、例えば、活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ：ＡＣと略記する。）からなるアノード４と、活性炭からなるカソード５と、電解液６とから構成されている。電界により、電解液６中のカチオン及びアニオンがそれぞれ異なる電極表面に移動して、前記表面に付着され、電極表面で電気二重層が形成されて、キャパシターとして機能する（非特許文献１）。このＥＤＬＣは、いわゆるスーパーキャパシター（Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）への応用が検討されている（非特許文献２）。
スーパーキャパシターは、通常のキャパシターより性能を向上させたキャパシターであり、ウルトラ・キャパシター（Ｕｌｔｒａｃａｐａｃｉｔｏｒ）とも言われる。スーパーキャパシターは、イオン分子が電荷を蓄える構成なので、１０５回以上の充放電が可能で、製品寿命が長く、しかも、単純原理のため、維持費が低い（非特許文献３）。また、ＬＩＢに比べ出力密度が高いので、メモリーバックアップシステム、産業用電力供給機器等のエネルギー貯蔵システムへの応用が期待されている（非特許文献４）。しかしながら、エネルギー密度が、ＬＩＢに比べると数十倍程度劣るという問題がある。
リチウムイオン・キャパシター（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：以下ＬＩＣと略記する。）も知られている。図３は、その一例を示す概念図である。
ＬＩＣは、例えば、Ｌｉ添加カーボン（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ）からなるアノード７と、活性炭からなるカソード８と、電解液９とから構成されている。電界により、電解液９中のＬｉイオンとマイナスイオンがそれぞれ異なる電極表面に移動して、電極表面に付着される。これにより、キャパシターとして機能する。アノード７のＬｉ添加カーボンは、例えば、グラファイトの層間にＬｉイオンを添加したものである。
図４は、ＬＩＣの動作原理の一例を説明する概念図である。
図４（ｂ）に示すように、アノード７における電極に電界が印加されていない状態では、電解液９中に、例えばイオン結合したＬｉ＋ＰＦ６ −が浮遊している。次に、電極に電界を印加することにより、図４（ａ）に示すように、グラファイトの層間にはＬｉイオンが挿入され、カソード８における活性炭の表面にはＰＦ６ −イオンが付着され、活性炭表面に電気二重層１００が形成されて、チャージされる。電極への電界印加をやめると、それぞれのイオンは電極から電解液中に移動し、イオン結合して、ディスチャージする。このサイクルが繰り返される。
この原理において、図４（ａ）（ｂ）のように、Ｌｉ添加カーボンからなるアノード７はリチウムイオンの挿入・引出のエネルギー源として機能する。これにより、リチウムイオン電池のレベルまで、エネルギー密度を高めることが可能となる。前もってＬｉイオンをカーボンに添加しておけば、エネルギー密度をより高めることができる。
また、活性炭からなるカソード８は電源として機能する。これにより、電気二重層キャパシターのように製品寿命を長くでき、出力密度を高めることができる。
しかし、ＬＩＣのエネルギー密度は、スーパーキャパシター（ＥＤＬＣ）に比べると数倍程度向上するが、ＬＩＢに比べると依然として数十倍程度劣る。
活性炭に代表される炭素材料（Ｃａｒｂｏｎｅｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、一般的に、（１）活性表面の表面積（ＳＳＡ）が大きく、（２）電気伝導度が高く、（３）電解質イオンがアクセス可能な孔径の多数の孔が均一分布されているという特性を有している（非特許文献５）。
そこで、このような特性を生かして、様々な炭素材料を電極とすることが検討されている。
例えば、炭素材料の一つであるカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ ｔｕｂｅ：以下ＣＮＴと略記する。）が注目されている。しかしながら、ＣＮＴは、電解質イオンのアクセスが困難であり、ＳＳＡが小さいという問題を有していた（非特許文献６）。
一方、別の炭素材料であるグラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）は、電解質イオンがアクセス可能な孔径の多数の孔が均一分布されており、電気伝導度が高く、大きなＳＳＡ（２６３０２／ｇ）を有している。このようなグラフェンを用いることにより、エネルギー・ストレージ性能が向上すること（非特許文献７、８）や、化学還元法により形成した還元グラフェンは、製造コストも低減できること（非特許文献９）が報告されている。しかし、ファンデルワールス（Ｖａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ）力により再スタッキングや、官能基の影響により電気伝導度が低くなるという問題が発生すると指摘されている（非特許文献１０）。
グラフェンについては、キャパシターへの応用についても様々な観点より検討されている。例えば、活性炭層とグラフェン層とを含む電極を具備したスーパーキャパシターが提案されている（特許文献１）。グラフェンをナノ構造材料として電極材料としたスーパーキャパシターへ応用も検討されている（特許文献２、非特許文献１１）。また、ＥＤＬＣｓのＣＶカーブが対称形であることが報告されている（非特許文献１２）。
さらにまた、Ｌｉ挿入／非挿入プロセスによる特性が報告されている（非特許文献１３）。カソード材料としてＵｒｅａ−ＲＧＯを用いた場合には、比容量１２６Ｆ／ｇ、エネルギー密度１０５Ｗｈ／ｋｇであったことも報告されている（非特許文献１４）。
特開２０１２−１１４３９６号公報 特表２０１２−５０２４６７号公報
Ｙ．Ｚｈｕ，Ｓ．Ｍｕｒａｌｉ，Ｍ．Ｄ．Ｓｔｏｌｌｅｒ，Ｋ．Ｊ．Ｇａｎｅｓｈ，Ｗ．Ｃａｉ，Ｐ．Ｊ．Ｆｅｒｒｅｉｒａ，Ａ．Ｐｉｒｋｌｅ，Ｒ．Ｍ．Ｗａｌｌａｃｅ，Ｋ．Ａ．Ｃｙｃｈｏｓｚ，Ｍ．Ｔｈｏｍｍｅｓ，Ｄ．Ｓｕ，Ｅ．Ａ．Ｓｔａｃｈ，ａｎｄ Ｒ．Ｓ．Ｒｕｏｆｆ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３３２，１５３７（２０１１）． Ｊ．Ｈｏｕ，Ｙ．Ｓｈａｏ，Ｍ．Ｗ．Ｅｌｌｉｓ，Ｒ．Ｂ．Ｍｏｏｒｅ，ａｎｄ Ｂ．Ｙｉ，ＰＣＣＰ １３，１５３８４（２０１１）． Ｙ．Ｈｕａｎｇ，Ｊ．Ｌｉａｎｇ，ａｎｄ Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｓｍａｌｌ ８，１８０５（２０１２）． Ｊ．Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｓｉｍｏｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２１，６５１（２００８）． Ｍ．Ｍ．Ｓｈａｉｊｕｍｏｎ，Ｆ．Ｓ．Ｏｕ，Ｌ．Ｃｉ，ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２３７３（２００８）． Ｑ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．Ｔａｎｇ，Ｊ．Ｍａ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｎ．Ｓｈｉｎｙａ，ａｎｄ Ｌ．−Ｃ．Ｑｉｎ，ＰＣＣＰ １３，１７６１５（２０１１）． Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，Ｓ．Ｖ．Ｍｏｒｏｚｏｖ，Ｄ．Ｊｉａｎｇ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｖ．Ｄｕｂｏｎｏｓ，Ｉ．Ｖ．Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖａ，ａｎｄ Ａ．Ａ．Ｆｉｒｓｏｖ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０６，６６６（２００４）． Ｙ．Ｚｈｕ，Ｓ．Ｍｕｒａｌｉ，Ｗ．Ｃａｉ，Ｘ．Ｌｉ，Ｊ．Ｗ．Ｓｕｋ，Ｊ．Ｒ．Ｐｏｔｔｓ，ａｎｄ Ｒ．Ｓ．Ｒｕｏｆｆ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２２，３９０６（２０１０）． Ｖ．Ｃ．Ｔｕｎｇ，Ｍ．Ｊ．Ａｌｌｅｎ，Ｙ．Ｙａｎｇ，ａｎｄ Ｒ．Ｂ．Ｋａｎｅｒ，Ｎａｔ Ｎａｎｏ ４，２５（２００９）． Ｊ．Ｙａｎ，Ｔ．Ｗｅｉ，Ｂ．Ｓｈａｏ，Ｆ．Ｍａ，Ｚ．Ｆａｎ，Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ｃ．Ｚｈｅｎｇ，Ｙ．Ｓｈａｎｇ，Ｗ．Ｑｉａｎ，ａｎｄ Ｆ．Ｗｅｉ，Ｃａｒｂｏｎ ４８，１７３１（２０１０）． Ｓ．Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ，Ｄ．Ａ．Ｄｉｋｉｎ，Ｒ．Ｄ．Ｐｉｎｅｒ，Ｋ．Ａ．Ｋｏｈｌｈａａｓ，Ａ．Ｋｌｅｉｎｈａｍｍｅｓ，Ｙ．Ｊｉａ，Ｙ．Ｗｕ，Ｓ．Ｔ．Ｎｇｕｙｅｎ，ａｎｄ Ｒ．Ｓ．Ｒｕｏｆｆ，Ｃａｒｂｏｎ ４５，１５５８（２００７）． Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｔａｎｇ，Ｎ．Ｓｈｉｎｙａ，ａｎｄ Ｌ．−Ｃ．Ｑｉｎ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８４，１２４（２０１３）． Ｍ．Ｄ．Ｓｔｏｌｌｅｒ，Ｓ．Ｍｕｒａｌｉ，Ｎ．Ｑｕａｒｌｅｓ，Ｙ．Ｚｈｕ，Ｊ．Ｒ．Ｐｏｔｔｓ，Ｘ．Ｚｈｕ，Ｈ．−Ｗ．Ｈａ，ａｎｄ Ｒ．Ｓ．Ｒｕｏｆｆ，ＰＣＣＰ １４，３３８８（２０１２）． Ｊ．Ｈ．Ｌｅｅ，Ｗ．Ｈ．Ｓｈｉｎ，Ｍ．−Ｈ．Ｒｙｏｕ，Ｊ．Ｋ．Ｊｉｎ，Ｊ．Ｋｉｍ，ａｎｄ Ｊ．Ｗ．Ｃｈｏｉ，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ５，２３２８（２０１２）．
本発明は、以上のとおりの背景を踏まえ、出力密度は高いがエネルギー密度が低い従来のスーパーキャパシター（ＥＤＬＣ）、リチウムイオンキャパシター（ＬＩＣ）の長所をさらに向上させ、その短所を克服し、エネルギー密度及び出力密度が高く、充放電を数多く可能で、製品寿命の長い、新しいＬｉイオン・スーパーキャパシターを提供することを課題とする。
本発明者は、従来より注目されているグラフェンベースの電極の検討を続け、試行錯誤することにより、所定の濃度のＣＮＴを添加したグラフェン（グラフェン／ＣＮＴ複合体：Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＣＮＴ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を用いたカソード（陰極）を装備させると、伝導率の高いＣＮＴがグラフェン厚み方向の伝導率を向上させ、グラフェン層の再スタッキングを防止するスペーサーとして機能することを見出した。また、このカソードには２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の孔径の多数の孔が均一分布形成され、電解質イオンがグラフェン活性面へ容易にアクセス可能となった。これらの要因により、エネルギー密度を高めるとともに、充放電サイクル数を増やしたＬｉイオン・スーパーキャパシターを作製できることを見出して、本発明を完成した。
また、更に試行錯誤を続けて、グラフェン／ＣＮＴ複合体を用いたアノード（陽極）を装備させる場合においてもエネルギー密度を高めるとともに、充放電サイクル数を増やすことができた。
更に、カソード及びアノードの双方にグラフェン／ＣＮＴ複合体を用いたＬｉイオン・スーパーキャパシターにより、エネルギー密度を高めるとともに、充放電サイクル数を増やすことができることを見出して、本発明を完成した。
以上の経緯をもって完成された本発明は、以下の特徴を有している。
（１）アノードと、前記アノードに離間して配置されたカソードと、前記アノードと前記カソードの間に充填されたＬｉイオン電解液とを有するキャパシターの構成において、前記カソード又は前記アノードのいずれか一方又は双方がグラフェン／ＣＮＴ複合体からなり、前記グラフェン／ＣＮＴ複合体におけるＣＮＴ濃度が１７ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下であることを特徴とするグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター。
（２）前記グラフェン／ＣＮＴ複合体におけるＣＮＴ濃度が１７ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とするグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター。
（３）前記グラフェン／ＣＮＴ複合物が多孔質体であることを特徴とするグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター。
（４）前記多孔質体に２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の孔径の孔が形成されていることを特徴とするグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター。
（５）前記Ｌｉイオン電解液がＬｉＰＦ６分散溶液であることを特徴とするグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター。
（６）前記アノードがグラファイト又はＬｉイオン添加グラファイトであることを特徴とするグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター。
（７）前記アノードと前記カソードとの間にセパレーターが配置されており、前記セパレーターが、多孔質高分子膜又はグラスファイバーであることを特徴とするグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター。
（８）改良型ハマー法により、グラフェン酸化物を合成してから、前記グラフェン酸化物を還元して、グラフェンを合成する工程と、合計量におけるＣＮＴ濃度が１７ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下となるように有機溶媒中で、前記グラフェンとＣＮＴを混合し、懸濁液を調製してから、前記懸濁液を濾過して、フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体を作成する工程と、前記フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体を一電極とし、この一面に多孔質高分子膜又はグラスファイバーからなるセパレーターを介して、グラファイト、Ｌｉ添加グラファイト又はＬｉフォイルからなる対電極を対面配置させてから、前記電極間にＬｉイオン電解液を充填する工程を含むことを特徴とするグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの製造方法。
本発明のグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターによれば、エネルギー密度及び出力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命のＬｉイオン・スーパーキャパシターを提供できる。
また、本発明のグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの製造方法によれば、エネルギー密度及び出力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命のグラフェン／ＣＮＴ複合体カソード装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターを容易に製造することができる。
リチウムイオン・バッテリー（リチウムイオン電池、Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ：ＬＩＢ）の一例を示す概念図である。 電気二重層キャパシター（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＥＤＬＣ）の一例を示す概念図である。 リチウムイオン・キャパシター（Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＬＩＣ）の一例を示す概念図である。 ＬＩＣの動作原理の一例を説明する概念図である。 本発明の実施形態であるグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの一例を示す図であって、グラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターを有するコインセルの平面図（ａ）、側面図（ｂ）、側面展開図（ｃ）、フルセル（ｄ）である。 グラフェン／ＣＮＴ複合体の一例を示す概念図である。 ハーフセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの説明図であり、本実施例で作製したハーフセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターを備えたコインセルの斜視展開図（ａ）、コインセルの光学写真（ｂ）、フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体の写真（ｃ）、ハーフセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの構造図（ｄ）である。 コインセル（実施例１）のＣＶ曲線である。 チャージ／ディスチャージ プロファイル（Ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）である。 速度能力（Ｒａｔｅ Ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）の電流密度依存性を示すグラフである。 コインセル（実施例１）のＥＩＳ測定結果を示すグラフである。 コインセル（比較例１）のＣＶ曲線である。 コインセル（比較例１）のチャージ／ディスチャージ プロファイルである。 コインセル（実施例５）のＣＶ曲線である。 コインセル（実施例５）のチャージ／ディスチャージ プロファイルである。 ラゴン・プロット（Ｒａｇｏｎｅ ｐｌｏｔｓ）である。 フルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの説明図であり、本実施例で作製したフルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターを備えたコインセルの斜視展開図（ａ）、フルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの構造図（ｂ）である。 コインセル（実施例６）のＣＶ曲線である。 コインセル（実施例６）のディスチャージ プロファイル（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）である。 ＣＮＴ／ｇｒａｐｈｅｎｅ（ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ｒＧＯと略する。）の孔サイズ（Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）と表面積分布（ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すグラフである。 コインセル（実施例７）のＣＶ曲線である。 チャージ／ディスチャージ プロファイル（Ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）である。 レート・ケイパビリティ（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）のアノード材料比較に係る、容量と電流の関係のグラフである。 比容量（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉａｎｃｅ）と、レート・ケイパビリティ（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）と不可逆容量損失（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｌｏｓｓ）の関係を示す棒グラフである。 装置説明図であり、ＥＳC法（ａ）、ＥＣ法（ｂ）の説明図である。 ＥＣ法での電流密度０．０５Ａ／ｇにおけるＤｉｓｃｈａｒｇｅプロファイルである。 フルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの説明図であり、本実施例で作製したフルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターを備えたコインセルの斜視展開図（ａ）、フルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの構造図（ｂ）である。 コインセル（実施例８）のＣＶ曲線である。 コインセル（実施例８）のチャージ／ディスチャージ プロファイル（Ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）である。 ５０ｍＡ／ｇの電流密度において０〜３Ｖでのグラフェン／ＣＮＴ複合体の最初のチャージ／ディスチャージ・プロファイルである。 デュアル−グラフェン／ＣＮＴの電気化学的特性を示し、（ａ）は異なった走査速度でのＣＶプロファイル、（ｂ）は異なった電流密度でのチャージ／ディスチャージ・プロファイル、（ｃ）はレート・ケイパビリティ（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を示すグラフである。
（Ｌｉイオン・スーパーキャパシター）
まず、本発明のグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの実施形態の一例について説明する。
図５は、本発明の実施形態であるグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの一例を示す図であって、グラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターを有するコインセルの平面図（ａ）、側面図（ｂ）、側面展開図（ｃ）、フルセル図（ｄ）である。
図５（ａ）、（ｂ）に示すように、コインセル３０は、コインセルケース１８と、ガスケット１２と、コインセルキャップ１１とを有している。いずれも平面視円形状であり、コインセルキャップ１１はガスケット１２を介して内部を密封するようにコインセルケース１８に嵌合可能とされている。
図５（ｃ）に示すように、ガスケット１２は環状であり、環内に配置したスプリング１３により、スプリング１３側からスチールスペーサー１４、カレントコレクター２０、アノード１５、セパレーター１６、カソード１７、カレントコレクター２１の順序で重ねられた部材をコインセルケース１８の凹部内底面に押し付けて固定可能とされている。ここで図５（ｄ）に示すように、これら部材のうち、グラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター１０は、フルセル２５として、カレントコレクター２０、アノード１５、セパレーター１６、カソード１７、カレントコレクター２１の順序で重ねられてなる。
例えば、カソード１７としてグラフェン／ＣＮＴ複合体が用いられ、アノード１５とカソード１７との間にはＬｉイオン電解液１９が満たされている。これにより、グラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター１０が構成されている。
図６は、グラフェン／ＣＮＴ複合体の一例を示す概念図である。
図６に示すように、グラフェン／ＣＮＴ複合体では、グラフェン：Ａの層間にＣＮＴ：Ｂが挿入されている。図６の例示では、グラフェン：Ａの各層は等間隔に、かつ、対面するように規則的に配置されているが、これに限られるものではなく、ランダムに配置されていてもよい。また、ＣＮＴ：Ｂは等間隔に、かつ、平行に規則的に配置されているが、これに限られるものではなく、ランダムに配置されていてもよい。
例えば図６にその構成を例示したグラフェン／ＣＮＴ複合体では、伝導率の高いＣＮＴがグラフェンの層間に配置されることにより、グラフェンの厚み方向での伝導率が向上される。また、ＣＮＴは、グラフェンの層間で、グラフェン層の再スタッキングを防止するスペーサーとして機能し、グラフェンの活性面を露出させた状態とすることができる。また、ＣＮＴがグラフェンの層間に配置されることにより、グラフェンの層間に２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の孔径の多数の孔を形成され、グラフェンの活性面への電解質イオンのアクセスを容易にする。
これらの効果により、カソード特性が向上されるので、グラフェン／ＣＮＴ複合体カソードを装備したＬｉイオン・スーパーキャパシターでは、エネルギー密度及び出力密度が高められ、充放電サイクルも長くなる。
グラフェン／ＣＮＴ複合体におけるグラフェンに対するＣＮＴの質量比が１７ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下である。１７ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とすることがより好ましい。
１７ｗｔ％未満では、厚み方向の伝導率を十分高めることができない。また、部分的に再スタッキングし、グラフェンの活性面の露出面積が小さくなる。また、孔の数が十分でなく、グラフェンの活性面への電解質イオンのアクセスも容易でなくなる。これらの要因により、エネルギー密度及び出力密度が低下し、充放電サイクルも短くなる。
逆に、３３ｗｔ％超では、単位体積当たりのＣＮＴ量が多すぎ、単位体積当たりのグラフェンの活性面の露出面積が小さくなるので、エネルギー密度及び出力密度が低下し、充放電サイクルも短くなる。
ＣＮＴとしては、特に限定されるものではなく、例えば、単層カーボンナノチューブ（以下ＳＷＣＮＴと略する。）を好適なものとして挙げることができる。２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）やさらに多層のカーボンナノチューブを用いてもよい。
ＳＷＣＮＴとしては、より具体的には、好適なものとして直径１ｎｍ以上２ｎｍ以下、長さ５ｍｍ以上３０ｍｍ以下のものを挙げることができる。市販品を、何の処理を行うことなく、用いることもできる。
図５（ｃ）（ｄ）でのアノード１５としては、グラファイト又はＬｉイオン添加したグラファイトを用いることが好ましい。グラファイトには、層間にＬｉイオンを十分貯蔵できる。グラファイトに添加するＬｉ濃度は適宜設定する。あらかじめ、アノード１５にＬｉイオンを貯蔵しておくことにより、チャージ・ディスチャージ特性を向上させ、エネルギー密度及び出力密度を向上させることができる。
なお、アノード１５としてグラファイト又はＬｉイオン添加したグラファイトを用いる構成はフルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターと呼称する。また、アノード１５としてＬｉフォイルを用い、アノード側のカレントコレクター２０を用いない構成はハーフセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターと呼称し、通常、カソード特性の評価サンプルとして利用する。
グラフェン／ＣＮＴは、大きな表面積、メソポーラス構造及び良好な導電性から生じる大きな容量のため、活性炭素（ＡＣ）に置き換わるカソードとしてＥＤＬＣにおいて、また本ケースのＬＩＣにおいて使用することができる。基本的に、ＬＩＣのカソードであるＥＤＬＣのための良好な材料をピックアップする必要がある。
プレ・ドーピング後のこの材料は、Ｌｉの大きな容量、良好なレート・ケイパビリティ（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）及びキネティクス特性のため、グラファイトと置き換わる電池又はＬＩＣにおけるアノードとして使用することができる。基本的に、ＬＩＣのアノードである非常に小さいリチウム化電圧を持つ良好な電池のアノードを見出す必要がある。
このように、デュアル−グラフェン／ＣＮＴ ＬＩＣを構築することができ、両電極に同じ材料を用いることができるので、それらを容易にマッチさせることができる。
図５に例示したセパレーター１６としては、多孔質高分子膜やグラスファイバー膜などを用いることができる。多孔質高分子膜としては、その種類は各種のものであってよく、例えば好適なものとして、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＰ）膜を挙げることができる。
Ｌｉイオン電解液１９としては、有機溶媒にＬｉイオンを分散させた溶液を用いることができる。例えば、Ｌｉイオンと各種のアニオンとのイオン結合物質の分散溶液を用いることができ、好適なものとしてはＬｉ：ＰＦ６分散溶液を挙げることができる。ＬｉＰＦ６は、有機溶媒中でＬｉイオンとＰＦ６ −イオンに解離して、電極へのチャージに用いられる。ＬｉＰＦ６濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満では、エネルギー密度が小さくなる。
有機溶媒としては、従来公知のものをはじめとして各種のものであってよく、例えば好適なものとしては、エチレンカーボネイト（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣと略記する。）と、ジエチルカーボネイト（Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＥＣと略記する。）プロピレンカーボネイト（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣと略記する。）、ジメチルカーボネイト（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣと略記する。）を１種で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。例えば、ＥＣと、ＤＥＣを１：１（ｖ／ｖ）で混合した混合有機溶媒を挙げることができる。
（グラフェン／ＣＮＴ複合体の製造方法）
次に、本発明の実施形態として、グラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの製造方法の一例を説明する。
本発明のグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの製造方法は、還元グラフェン合成工程Ｓ１と、グラフェン／ＣＮＴ複合体作成工程Ｓ２と、キャパシター製造工程Ｓ３とを含む。
（還元グラフェン合成工程Ｓ１）
この工程では、改良型ハマー法により、黒鉛（グラファイト）からグラフェン酸化物を合成してから、これを還元して、還元グラフェンを合成する。ここで、「ハマー法（Hummers method）とは、濃縮Ｈ２ＳＯ４中のＫＭｎＯ４及びＮａＮＯ３を用い酸化グラフェン（ＧＯ）を製造する方法である [W. S. Hummers, Offeman, R. E. preparation of graphitic oxide. J Am Chem Soc 80 (1958)]。ここで、'Modification'とは、長い酸化時間をいう。
この改良型ハマー法によるグラフェンの合成法は、より具体的な工程としては例えば以下の手順として例示される。
１）すなわちまず、グラファイトとＮａＮＯ３をフラスコ内で混合し、Ｈ２ＳＯ４を加えてから、アイスバスで懸濁液をかき混ぜる。
２）ゆっくりと懸濁液に過マンガン酸カリウムを加え、混合物をフラスコ内で２時間かき混ぜる。
３）蒸留水を加えて、かき混ぜる。
４）懸濁液を超音波処理する。
５）遠心分離する。
６）真空乾燥する。
以上により、グラフェン酸化物（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯと略記する。）を合成する。
７）グラフェン酸化物粒子を蒸留水に分散し、超音波処理して、懸濁液を調製する。
８）ホットプレート上で、懸濁液を徐々に加熱する。例えば、加熱温度は１００℃とする。
９）ヒドラジンハイドレイト（ヒドラジン水和物）を加え、懸濁液を前記加熱温度近傍の温度で所定時間保持する。例えば、９８℃、２４時間の条件とする。
１０）懸濁液を濾過する。
１１）黒色粉末を数回蒸留水で洗浄し、過剰なヒドラジンを取り除いた後、再び、水中に分散させ、超音波処理して、懸濁液を調製する。
１２）懸濁液を遠心分離する。例えば、４０００ｒｐｍ、３分の条件とする。
１３）懸濁液を減圧濾過する。
１４）粉末を真空乾燥処理する。
以上により、グラフェンを合成する。
（グラフェン／ＣＮＴ複合体作成工程Ｓ２）
この工程では、例えば以下の手順が可能とされる。
１）まず、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用意する。
２）合計量におけるＣＮＴ濃度が１７ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下となるように秤量して、有機溶媒中でグラフェンとＳＷＣＮＴを混合してから、超音波処理して、懸濁液を調製する。有機溶媒としては、例えば、エタノールを用いる。なお、合計量におけるＣＮＴ濃度は１７ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とすることがより好ましい。なお、仕込みの質量比が、製造物と同じとなる。
３）ミクロポーラスフィルターを用いて、懸濁液を真空ろ過し、フィルム状物を得る。
４）フィルム状物を乾燥する。
５）乾燥したフィルム状物を、カソード形状に合わせて直径１５ｍｍの円形状に切り取る。
以上の工程により、フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体を作成する。
（キャパシター製造工程Ｓ３）
図５を参照例として、キャパシター製造工程を説明すると、コインセルキャップ１１、環状のガスケット１２、スプリング１３、スチールスペーサー１４、カレントコレクター２０、Ｌｉイオン・スーパーキャパシター１０、カレントコレクター２１、コインセルケース１８の順序で重ねて配置してから、コインセルキャップ１１をコインセルケース１８に嵌合固定して、コインセル３０を作製する。
Ｌｉイオン・スーパーキャパシター１０は、例えば、Ｌｉイオン添加グラファイトからなるアノード１５、セパレーター１６、フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体からなるカソード１７の順序で重ねてから、アノード１５とカソード１７の間にＬｉイオン電解液１９を充填して、作製する。
セパレーター１６としては、例えば、多孔質高分子膜又はグラスファイバーを用いることができる。Ｌｉイオン電解液１９としては、例えば、ＬｉＰＦ６を有機溶媒に分散した溶液を用いる。アノード１５としては、グラファイト又はＬｉフォイルを用いてもよい。アノード１５として、Ｌｉフォイルを用いた場合には、スチールスペーサー２０を省くことができる。
以上により、グラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターを有するコインセルを作製する。
例えば以上の実施形態の例示として説明される本発明のグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター１０によれば、以下の顕著な効果が実現される。
１；アノード１５と、アノード１５に離間して配置されたカソード１７と、アノード１５とカソード１７の間に充填されたＬｉイオン電解液１９と、を有し、カソード１７又はアノードのいずれか一方又は双方がグラフェン／ＣＮＴ複合体からなり、前記グラフェン／ＣＮＴ複合体におけるＣＮＴ濃度が１７ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下である構成とすることで、エネルギー密度及び出力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命のＬｉイオン・スーパーキャパシターを提供できる。
２；前記グラフェン／ＣＮＴ複合体におけるＣＮＴ濃度が１７ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である構成とすることで、エネルギー密度及び出力密度がより高く、充放電をより数多く可能で、より長製品寿命のＬｉイオン・スーパーキャパシターを提供できる。
３；前記グラフェン／ＣＮＴ複合物が多孔質体である構成とすることで、グラフェン活性面へのイオンアクセスを容易にして、エネルギー密度及び出力密度が高く、充放電を数多く可能とする。
４；前記多孔質体に２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の孔径の孔が形成されている構成とすることで、エネルギー密度及び出力密度が高く、充放電を数多く可能とする。
５；Ｌｉイオン電解液１９がＬｉＰＦ６分散溶液である構成とすることで、エネルギー密度及び出力密度が高く、充放電を数多く可能とする。
６；アノード１５が炭素材料からなり、前記炭素材料がグラファイト又はＬｉイオン添加グラファイトである構成とすることで、エネルギー密度及び出力密度が高く、充放電を数多く可能とする。
７；アノード１５とカソード１７との間にセパレーター１６が配置されており、セパレーター１６が、多孔質高分子膜又はグラスファイバーである構成とすることで、長製品寿命のＬｉイオン・スーパーキャパシターを提供できる。
そして、また、本発明のグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの製造工程は、前記実施形態のように、改良型ハマー法により、グラフェン酸化物を合成してから、前記グラフェン酸化物を還元して、還元グラフェンを合成する工程と、合計量におけるＣＮＴ濃度が１７ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下となるように有機溶媒中でグラフェンとＣＮＴを混合し、懸濁液を調製してから、前記懸濁液を濾過して、フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体を作成する工程と、前記フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体を一電極（カソード１７）とし、この一面に多孔質高分子膜又はグラスファイバーからなるセパレーター１６を介して、グラファイト、Ｌｉ添加グラファイト又はＬｉフォイルからなる対電極（アノード１５）を対面配置させてから、アノード１５とカソード１７の電極間にＬｉイオン電解液１９を充填する工程を含む構成とすることで、エネルギー密度及び出力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命のグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターを容易に製造することができる。
もちろん、本発明のグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。以下に本発明の実施例を示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（グラフェン合成工程：グラフェン酸化物の合成）
以下のようにして、改良型ハマー法により、黒鉛（グラファイト）からグラフェン酸化物を合成した。
まず、グラファイトとＮａＮＯ３をフラスコ内で混とＮａＮＯ３をフラスコ内で混合し、Ｈ２ＳＯ４（９５％）１００ｍｌを加えてから、アイスバスで懸濁液をかき混ぜた。過熱の際は、ゆっくりと懸濁液に過マンガン酸カリウム８ｇを加え、混合物をフラスコ内で２時間かき混ぜた結果、混合物は明るいブラウン色となった。
次に、蒸留水９０ｍｌを加えて、かき混ぜて、黄色の懸濁液とした。この黄色の懸濁液を、超音波処理した。これにより、グラファイト酸化物粒子からグラフェン酸化物片をはがし取った。
遠心分離して、大きな粒子を取り除いた後に、真空乾燥した。これにより、約１０μｍのサイズのダークブラウン粉末からなるグラフェン酸化物が得られた。
以上により、グラフェン酸化物を合成した。
（グラフェン合成工程：グラフェン酸化物の還元）
１００ｍｇのグラフェン酸化物の粒子を蒸留水３０ｍｌに分散し、３０分間、超音波処理して、懸濁液を調製した。ホットプレート上で、この懸濁液を徐々に加熱し、１００℃とした。
次に、ヒドラジンハイドレイト（ヒドラジン水和物）３ｍｌを加えてから、懸濁液を２４時間９８℃に保持した。その後、懸濁液を濾過して、黒色粉末を回収した。
得られた黒色粉末を数回蒸留水で洗浄し、過剰なヒドラジンを取り除いた後、再び、水中に分散させ、超音波処理して、懸濁液を調製した。４０００ｒｐｍ、３分の条件で、この懸濁液を遠心分離して、大きな粒子を取り除き、懸濁液を減圧濾過して、粉末を回収した。
粉末を真空乾燥処理して、最終グラフェン生成物を得た。
以上により、グラフェンを合成した。
（グラフェン／ＣＮＴ複合体の作成）
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、市販品（Ｃｈｅａｐ Ｔｕｂｅ．Ｉｎｃ．，＞９０％、ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ３ｗｔ％、ｌｅｎｇｔｈ：５−３０ｍｍ、ｄｉａｍｅｔｅｒ：１−２ｎｍ）を用意した。
このカーボンナノチューブは何の処理も行うことなく用いた。
まず、グラフェンとＳＷＣＮＴを質量比４：１で秤量し、エタノール中で混合してから、超音波処理して、懸濁液を調製した。次に、ミクロポーラスフィルターを用いて、懸濁液を真空ろ過し、フィルム状物を得た。
このフィルム状物を乾燥し、乾燥した後のフィルム状物を、カソード形状に合わせて直径１５ｍｍの円形状に切り取った。
以上により、フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体を作成した。
（キャパシター製造）
（ハーフセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの作製）
図７は、ハーフセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの説明図であり、ハーフセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターを備えたコインセルの斜視展開図（ａ）、コインセルの光学写真（ｂ）、フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体の写真（ｃ）、ハーフセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの構造図（ｄ）である。
図７（ａ）に示すように、コインセルキャップ３１、環状のガスケット３２、スプリング３３、スチールスペーサー３４、アノード３５、セパレーター３６、カソード３７、カレントコレクター（Ａｌ製）３９、コインセルケース３８の順序で重ねて配置し、アノード３５とカソード３２の間にＬｉイオン電解液４０を充填し、コインセルキャップ３１をコインセルケース３８に嵌合固定して、コインセルを作製した。
図７（ｂ）に、コインセルキャップ斜め上方からの光学写真を示す。
図７（ｃ）には、平面視円状のフィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体を示す。
このハーフセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターでは、カソード３７として、フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体を用いた。また、アノード３５として、リチウム・フォイルを用いた。セパレーター３６としてセルガード２４００を用いた。
エチレンカーボネイト（ＥＣ）と、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を１：１（ｖ／ｖ）で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した溶液をＬｉイオン電解液４０として充填した。
図７（ｄ）に示すように、アノード３５としてのＬｉ ｆｏｉｌは、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒなしで直接Ｓｔｅｅｌ ｓｐａｃｅｒに接する構成となる。
以上により、ハーフセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターを格納するコインセル（実施例１）を作製した。
（ＣＶ測定）
上記のコインセルを用いて、５、１０、２０ｍＶ／ｓの範囲の異なるスキャン速度で、２〜４Ｖの範囲のポテンシャルで、ＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定を行った。
図８は、測定されたコインセルのＣＶ曲線である。
ＣＶカーブはほとんど長方形状であり、そのＣＶ曲線の面積から算出して、キャパシタンス（静電容量）は高かった。スキャン速度をより速くした場合に、Ｌｉ挿入／非挿入プロセスによると考えられるずれが大きくなった。
（チャージ／ディスチャージ測定）
次に、コインセルを用いて、Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの電流密度０．０５Ａ／ｇ、０．１２Ａ／ｇ、０．６４Ａ／ｇ、１．２８Ａ／ｇにおけるチャージ／ディスチャージ（Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）測定を行った。
図９は、チャージ／ディスチャージ プロファイル（Ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）である。このチャージ／ディスチャージ プロファイルからＣ（キャパシタンス：静電容量）を算出し、次式（１）にＣを加入して、セルの静電容量Ｃｃｅｌｌを算出した。
次に、次式（２）にＣｃｅｌｌ、極小電圧Ｖ１及び極大電圧Ｖ２を加入して、エネルギー密度Ｅを算出した。
電流密度０．０５Ａ／ｇのとき、静電容量は２３６Ｆ／ｇであった。この値は、グラフェンの１９４．６Ｆ／ｇよりかなり大きな値であった。
図１０は、速度能力（Ｒａｔｅ Ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）の電流密度依存性を示すグラフである。電流密度を上げるに従い、速度能力は低下したが、電流密度１．２Ａ／ｇで約７０％を保っていた。
（ＥＩＳ測定）
次に、コインセル（実施例１）のＥＩＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定を行った。
インピーダンス測定は、１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚの周波数範囲で０．００５Ｖの正弦関数シグナルのＤＣバイアスなしで行った。
図１１は、コインセル（実施例１）のＥＩＳ測定結果を示すグラフである。比較のために、グラフェンのみの結果（比較例１）も示している。
（比較例１）
公知の方法によりフィルム状のグラフェンを作成し、これをカソードとして用いた他は実施例１と同様にして、ハーフセル型Ｌｉイオン・キャパシターを格納するコインセル（比較例１）を作製した。
まず、５、１０、２０ｍＶ／ｓの範囲の異なるスキャン速度で、２〜４Ｖの範囲のポテンシャルで、ＣＶ測定を行った。図１２は、コインセル（比較例１）のＣＶ曲線である。コインセル（実施例１）に比べて電流値が１／３程度と小さかった。
次に、コインセル（比較例１）のチャージ／ディスチャージ測定を行った。図１３は、コインセル（比較例１）のチャージ／ディスチャージ プロファイルである。
このチャージ／ディスチャージ プロファイルからキャパシタンス（静電容量）を算出した。電流密度０．０５Ａ／ｇのとき、静電容量は１９４．６Ｆ／ｇであった。
（実施例２）
グラフェンとＳＷＣＮＴを質量比３：１で秤量して、ＣＮＴ濃度が２５ｗｔ％のグラフェン／ＣＮＴ複合体を作成した他は実施例１と同様にして、ハーフセル型Ｌｉイオン・キャパシターを格納するコインセル（実施例２）を作製した。
（実施例３）
グラフェンとＳＷＣＮＴを質量比２：１で秤量して、ＣＮＴ濃度が３３ｗｔ％のグラフェン／ＣＮＴ複合体を作成した他は実施例１と同様にして、ハーフセル型Ｌｉイオン・キャパシターを格納するコインセル（実施例３）を作製した。
（実施例４）
グラフェンとＳＷＣＮＴを質量比５：１で秤量して、ＣＮＴ濃度が５０ｗｔ％のグラフェン／ＣＮＴ複合体を作成した他は実施例１と同様にして、ハーフセル型Ｌｉイオン・キャパシターを格納するコインセル（実施例４）を作製した。
（比較例２）
グラフェンとＳＷＣＮＴを質量比１：１で秤量して、ＣＮＴ濃度が１７ｗｔ％のグラフェン／ＣＮＴ複合体を作成した他は実施例１と同様にして、ハーフセル型Ｌｉイオン・キャパシターを格納するコインセル（比較例２）を作製した。
（比較例３）
フィルム状のＳＷＣＮＴをカソードとして用いた他は実施例１と同様にして、ハーフセル型Ｌｉイオン・キャパシターを格納するコインセル（比較例３）を作製した。
（実施例５）
ガラスファブリック・セパレーターを用いた他は実施例１と同様にして、ハーフセル型Ｌｉイオン・キャパシターを格納するコインセル（実施例５）を作製した。
まず、５、１０、２０ｍＶ／ｓの範囲の異なるスキャン速度で、２〜４Ｖの範囲のポテンシャルで、ＣＶ測定を行った。
図１４は、コインセル（実施例５）のＣＶ曲線である。
次に、コインセル（実施例５）のチャージ／ディスチャージ測定を行った。
図１５は、コインセル（実施例５）のチャージ／ディスチャージ プロファイルである。
（比較例４）
ＡＣをカソードとして用いた他は実施例１と同様にして、ハーフセル型Ｌｉイオン・キャパシターを格納するコインセル（比較例４）を作製した。
（比較例５）
アノードとしてＡＣ、カソードとしてＡＣを用いた他は実施例１と同様にして、ＥＤＬＣを格納するコインセル（比較例５）を作製した。
ここで図１６としてラゴン・プロット（Ｒａｇｏｎｅ ｐｌｏｔｓ）を示した。
コインセル（実施例１：グラフェン／ＣＮＴ複合体カソード）、コインセル（比較例１、グラフェン・カソード）、ＥＤＬＣ（Ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、コインセル（ＡＣ）の結果を示している（非特許文献１４）。
コインセル（実施例１：グラフェン／ＣＮＴ複合体カソード）のパワー密度とエネルギー密度は、その他のデータと比較して、最高の性能を示した。具体的には、出力密度が８９Ｗ／ｋｇで、エネルギー密度は１７７Ｗｈ／ｋｇであった。
表１は、作製したデバイスの種類、セパレーターの種類、カソードの種類及び組成比、ＣＶ特性、チャージ／ディスチャージ特性、クーロン効率、パワー密度、エネルギー密度である。
（実施例６）
（フルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの作製）
図１７は、フルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの説明図であり、実施例で作製したフルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターを備えたコインセルの斜視展開図（ａ）、フルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの構造図（ｂ）である。
アノード３５としてハード・カーボンを用い、スチールスペーサー３４とアノード３５の間にカレントコレクター（Ｃｕ製）４１を配置した他は実施例１（図７）と同様の構成とされている。
図１８は、コインセル（実施例６）のＣＶ曲線である。
図１９は、コインセル（実施例６）のディスチャージ プロファイル（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）である。
（孔の計測）
図２０は、ＣＮＴ／ｇｒａｐｈｅｎｅ（ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ｒＧＯと略する。）の孔サイズ（Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）と表面積分布（ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すグラフである。Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ（２ｎｍ未満）、Ｍｅｓｏｐｏｒｅ（２ｎｍ以上５０ｎｍ以下）、Ｍａｃｒｏｐｏｒｅ（５０ｎｍ超）の割合を下記の表２に示した。ＢＥＴ ＳＳＡはＢＥＴ比表面積である。ＣＲＧＯはＣｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｅｄ ＧＯの略で、ｒＧＯと同じ意味である。ＳＷＮＴのみ、ｒＧＯのみの場合を合わせて示している。
（実施例７）
（グラフェン／ＣＮＴ複合体の作成）
実施例１と同様にして、フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体を作成した。
（キャパシター製造）
（ハーフセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの作製）
実施例１の構成と同様にして、ハーフセル型のコインセル（実施例７）を作製した。
このコインセルはハーフセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターを備えている。
このハーフセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターでは、図７におけるカソード３７として、フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体を用い、アノード３５としてリチウム・フォイルを用い、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を１：１（ｖ／ｖ）で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した溶液をＬｉイオン電解液４０として充填した。
（ＣＶ測定）
まず、コインセル（実施例７）を用いて、５、１０、２０ｍＶ／ｓの範囲の異なるスキャン速度で、０〜３Ｖの範囲のポテンシャルで、ＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定を行った。これはアノード特性となる。
図２１は、コインセル（実施例７）のＣＶ曲線である。
ＣＶカーブは略台形形状であり、そのＣＶ曲線の面積からキャパシタンス（静電容量）を算出した。スキャン速度をより速くした場合に、面積は大きくなった。
０Ｖ付近にレドックスピークが得られた。ここでインターカレーションが生じたと考える。
（チャージ／ディスチャージ測定）
次に、コインセル（実施例７）を用いて、Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの電流密度０．０５Ａ／ｇにおけるチャージ／ディスチャージ（Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）測定を行った。１ｓｔから６ｔｈまでチャージ／ディスチャージを繰り返した。
図２２は、チャージ／ディスチャージ プロファイル（Ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）である。キャパシティとＥｗの関係で示した。
Ｃｒｅｖ＝４３７ｍＡｈ／ｇとなり、Ｃｉｒｒ＝６３ｍＡｈ／ｇとなった。不可逆な容量ロスは小さく、クーロン効率が良かった。
ディスチャージ プロファイルから、０．５Ｖ以上３Ｖ以下の領域は電圧ドロップが早いので、電極にＬｉイオンが吸着するファラデープロセスが支配的であるのに対し、０Ｖ以上０．５Ｖ以下の領域では、電極のグラフェン／ＣＮＴ複合体へのＬｉイオンのインターカレーション／デインターカレーションが支配的となることが推察された。
グラフェン／ＣＮＴ複合体において、ＣＮＴがスペーサーとなって、Ｌｉインターカレーション・サイトとして電気化学的に活性なナノポアを備えた多孔質構造を形成するとともに、グラフェン層を分離する。これにより、グラフェンの活性面にＬｉイオンを容易にかつ十分インターカレーションさせることができる。
アノード反応により、例えば、ＬｉＣ３を主生成物とするグラファイト・インターカーレーション化合物が形成される。この化合物の容量は、グラファイトの容量の理論値の２倍近く、３７２×２＝７４４ｍＡｈ／ｇなので、容量を上げることができる。
（レート・ケイパビリティ（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）のアノード材料比較）
次に、図２２のデータ及び電流値を変えたときの同様の測定によるデータに基づいて、レート・ケイパビリティ（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）のアノード材料比較に係る、容量と電流の関係のグラフを作成した。
図２３は、レート・ケイパビリティ（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）のアノード材料比較に係る、容量と電流の関係のグラフである。アノードに用いたグラフェン／ＣＮＴ複合体をＣｏ−ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅと表記している。比較のために、ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ及びｇｒａｐｈｉｔｅをアノードに用いた結果も示している。
次に、図２３のデータに基づいて、次式により、レート・ケイパビリティ（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を算出した。なお、Ｃ（Ｉｍａｘ）は、最大電流値の時の容量であり、Ｃ（Ｉｍｉｎ）は、最小電流値の時の容量である。
また、図２２のデータに基づいて、次式により、不可逆容量損失（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｌｏｓｓ）を算出した。ここで、Ｃ（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）は、ディスチャージ プロファイルの最小の容量であり、Ｃ（ｃｈａｒｇｅ）は、チャージ プロファイルの最大の容量である。
図２４は、比容量（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉａｎｃｅ）と、レート・ケイパビリティ（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）と不可逆容量損失（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｌｏｓｓ）の関係を示す棒グラフである。
この図２４から、グラフェン／ＣＮＴ複合体を用いたアノードが、他の２つのタイプのカーボン：ハードカーボンとグラファイトよりより良好なレート・ケイパビリティ（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を示すことがわかる。これは、より大きな電流でさえＬｉを十分効率的にグラフェン／ＣＮＴにインターカレーションさせるか、またはグラフェン／ＣＮＴからデ・インターカレーションさせるこれを示している。このような性能はアノードとしてグラフェン／ＣＮＴを備えたＬＩＣの良好なレート・ケイパビリティ（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）と安定性の保証である。
（アノード電極へのプリドーピング）
電気化学（ＥＣ）法又は外部ショートサーキット（Ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ：ＥＳＣ）法を用いて、１ｍｏｌ ＬｉＰＦ６（ＥＣ／ＤＥＣ（ｖ：ｖ＝１：１））の電解液中で、リチウムイオンソースとしてリチウム金属電極を備えた構成で、グラファイト・アノードに対して、Ｌｉイオンのプリドーピングを行った。
図２５は、装置説明図であり、ＥＣ法（ａ）、ＥＳＣ法（ｂ）の説明図である。装置の構成においては、カレントコレクター５１、グラフェン５２、セパレーター５３、リチウム５４が積層されＬｉイオン電解液５５が加えられている。
ＥＣ法では、リチウム５４とカレントコレクター５１を配線により接触させただけである。ＥＳＣ法では、配線を電源に接続している。
図２６は、ＥＣ法での電流密度０．０５Ａ／ｇにおけるＤｉｓｃｈａｒｇｅプロファイルである。リチエーション・プロセス（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）が見られた。リチエーション・プロセスとアノード材料にリチウムをドープして、リチウムとアノード元素とからなる化合物を形成するプロセスである。例えば、炭化材料にリチウムをドープすると、ＬｉＣｘが形成される。
（実施例８）
（フルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの作製）
図１７の実施例６と同様のフルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターを作製した。
図２７は、フルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの説明図であり、本実施例で作製したフルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターを備えたコインセルの斜視展開図（ａ）、フルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの構造図（ｂ）である。
カソード３７としてハード・カーボンを用い、アノード３５としてＬｉイオンをプリドープしたグラフェン／ＣＮＴ複合体を用いた他は実施例６と同様の構成とされている。また、ＬｉＰＦ６電解液を用いている。
５、１０、２０ｍＶ／ｓの各掃引速度で、このコインセルのＣＶ測定を行った。
図２８は、コインセル（実施例８）のＣＶ曲線である。
ＣＶカーブは略三角形状であり、そのＣＶ曲線の面積からキャパシタンス（静電容量）を算出した。スキャン速度をより速くした場合に、面積は大きくなった。
（チャージ／ディスチャージ測定）
次に、コインセルを用いて、２〜４Ｖで、Ｌｉイオン・スーパーキャパシターのチャージ／ディスチャージ（Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）測定を行った。
図２９は、コインセル（実施例８）のチャージ／ディスチャージ プロファイル（Ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）である。電流密度０．０５Ａ／ｇ、０．１２Ａ／ｇ、１．２８Ａ／ｇにおけるキャパシティはそれぞれ４０．６Ｆ／ｇ、７０．７Ｆ／ｇ、８５．２Ｆ／ｇとなった。
以上の結果を、表３にまとめた。
表３は、Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの特性比較である。ここで、ＭＣＭＢはメゾカーボン マイクロビード（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）の略である。また、Ｈ２Ｏ２ ｍｏｄｉｄｉｅｄ ＭＣＭＢは、Ｈ２Ｏ２で処理したＭＣＭＢである。ＬＴＯは、リチウム チタニウム オキサイド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）の略である。
また、Ｐａｃｋａｇｅｄ ｃｅｌｌ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙは、セル全体のエネルギー密度である。
（実施例９）
（キャパシター製造）
（ハーフセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの作製）
図７の構成の実施例７と同様にして、コインセル（実施例９）を作製した。
このコインセルはハーフセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターを備えている。
このハーフセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターでは、カソード３７として、フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体（ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＣＮＴ）を用い、対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）であるアノード３５としてリチウム・フォイル（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｏｉｌ）を用い、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を１：１（ｖ／ｖ）で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した溶液をＬｉイオン電解液４０として充填した。
図３０は最初のサイクルのアノード性能を示す。第１回目のディスチャージは２５１５ｍＡｈ／ｇの非常に大きなキャパシティを与え、第１回目のチャージで８１５ｍＡｈ／ｇの可逆性容量が得られた。化学的コ・リダクション法によって調製されたグラフェン／ＣＮＴは以前報告されたグラフェン／ＣＮＴ及びグラフェン／Ｃ６０ [Yoo et al, Nano Letters, 8 (2008) 2277]よりも良好な性能を示すのみならず、Ｌｉアコモデーション（ａｃｃｏｍｏｄａｔｉｏｎ）に対して高い特性を示す、酸化スズと複合したグラフェン [H. Kim et al, Carbon , 2011, 49, 326]にさえ匹敵しうる。このような大きなＬｉ容量は十分なＬｉを付与するＬＩＣアノードの厳格な要求を満たしている。
（実施例１０）
（フルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの作製）
次に、図１７の構成の実施例６と同様のフルセル型Ｌｉイオン・スーパーキャパシターを作製した。
カソード３７としグラフェン／ＣＮＴ複合体を用い、アノード３５としてＬｉイオンをプリドープしたグラフェン／ＣＮＴ複合体を用いた他は実施例６と同様の構成とされている。つまり、実施例８と同様の構成とされている。
（チャージ／ディスチャージ測定）
コインセル（実施例１０）を用いて、２〜４Ｖで、Ｌｉイオン・スーパーキャパシターのチャージ／ディスチャージ（Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）測定を行った。
図３１は、デュアル−グラフェン／ＣＮＴ ＬＩＣ（フルセルＬＩＣ）の電気化学特性を示す。図３１（ａ）は、スーパーキャパシタ特性を表す矩形状に近いチャージ／ディスチャージ・プロファイルを示す。図３１（ｂ）は、電流密度を変化させたときのキャパシティを計算するチャージ／ディスチャージ・プロファイルを示す。５０ｍＡ／ｇで、容量は２７４Ｆ／ｇに到達できる。レート・ケイパビリティ（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を図３１（ｃ）に示す。２００ｍＡ／ｇ、５００ｍＡ／ｇ、１０００ｍＡ／ｇの電流密度で、デュアル−グラフェンＬＩＣの比容量はそれぞれ２３７Ｆ／ｇ、２２９Ｆ／ｇ、２２４Ｆ／ｇに達し、本ＬＩＣが大きなレート・ケイパビリティ（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を有していることが示される。
２−４Ｖ、電流密度６０ｍＡ／ｇにおけるキャパシタンス（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）は２７４Ｆ／ｇ、エネルギー密度（ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）は１１４Ｗｈ／ｋｇとなった。
本発明のＬｉイオン・スーパーキャパシターは、ＣＮＴ濃度が１７ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下であるグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターに関するものであり、エネルギー密度及び出力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命であり、キャパシター産業、電池産業等において利用可能性がある。
１…アノード、２…カソード、３…電解液、４…アノード、５…カソード、６…電解液、７…アノード、８…カソード、９…電解液、１００…電気二重層、１０…グラフェン／ＣＮＴカソード装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター（ＬＩＣ）、１１…コインセルキャップ、１２…ガスケット、１３…スプリング、１４…スチールスペーサー、１５…アノード、１６…セパレーター、１７…カソード、１８…コインセルケース、１９…Ｌｉイオン電解液、２０、２１…カレントコレクター、２５…フルセル、３０…コインセル、３１…コインセルキャップ、３２…ガスケット、３３…スプリング、３４…スチールスペーサー、３５…アノード、３６…セパレーター、３７…カソード、３８…コインセルケース、３９…カレントコレクター、４０…Ｌｉイオン電解液、４１…カレントコレクター。

Claims (8)

  1. アノードと、前記アノードに離間して配置されたカソードと、前記アノードと前記カソードの間に充填されたＬｉイオン電解液とを有するキャパシターの構成において、
    前記カソード又は前記アノードのいずれか一方又は双方がグラフェン／ＣＮＴ複合体からなり、
    前記グラフェン／ＣＮＴ複合体におけるＣＮＴ濃度が１７ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下であることを特徴とするグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター。
  2. 前記グラフェン／ＣＮＴ複合体におけるＣＮＴ濃度が１７ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター。
  3. 前記グラフェン／ＣＮＴ複合物が多孔質体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター。
  4. 前記多孔質体に２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の孔径の孔が形成されていることを特徴とする請求項３に記載のグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター。
  5. 前記Ｌｉイオン電解液がＬｉＰＦ６分散溶液であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター。
  6. 前記カソードグラフェン／ＣＮＴ複合体からなる電極の対電極がグラファイト又はＬｉイオン添加グラファイトであることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター。
  7. 前記アノードと前記カソードとの間にセパレーターが配置されており、前記セパレーターが、多孔質高分子膜又はグラスファイバーであることを特徴とする請求項１から６のうちのいずれか一項に記載のグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター。
  8. 改良型ハマー法により、グラフェン酸化物を合成してから、前記グラフェン酸化物を還元して、グラフェンを合成する工程と、
    合計量におけるＣＮＴ濃度が１７ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下となるように有機溶媒中で前記グラフェンとＣＮＴを混合し、懸濁液を調製してから、前記懸濁液を濾過して、フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体を作成する工程と、
    前記フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体を一電極とし、この一面に多孔質高分子膜又はグラスファイバーからなるセパレーターを介して、グラファイト、Ｌｉ添加グラファイト又はＬｉフォイルからなる対電極を対面配置させてから、前記電極間にＬｉイオン電解液を充填する工程を含むことを特徴とするグラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシターの製造方法。
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