JP2013137907A

JP2013137907A - ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池

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Publication number: JP2013137907A
Application number: JP2011287675A
Authority: JP
Inventors: Hideki Nakayama; 英樹中山
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2013-07-11

Abstract

【課題】本発明は、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用負極活物質を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明においては、層間距離ｄ００２が３．５０Å〜３．７７Åの範囲内であり、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８０〜１．１０の範囲内である炭素材料から構成されることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用負極活物質、およびそれを用いたナトリウムイオン電池に関する。

ナトリウムイオン電池は、Ｎａイオンが正極および負極の間を移動する電池である。ＮａはＬｉに比べて豊富に存在するため、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。一般的に、ナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。

ここで、リチウムイオン電池に用いられる負極活物質として、グラファイト材料が知られている。しかしながら、グラファイト材料は、通常、Ｎａイオンを十分に挿入脱離できないため、グラファイト材料をナトリウムイオン電池の負極活物質として適用しても、実用的な電池を得ることは困難である。そのため、グラファイト材料に代わる炭素材料の研究が進められている。このような炭素材料として、例えば特許文献１にはハードカーボンが開示され、特許文献２にはラマン分光測定により得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．０７以上３以下である炭素材料が開示され、特許文献３には、ガラス状炭素材料が開示されている。

特開２００９−２６６８２１号公報特開２０１０−２５１２８３号公報特開２００９−１２９７４１号公報

例えばハードカーボン（難黒鉛化性炭素）は、極めて低い電位（Ｎａ基準）でＮａイオンと電気化学的に反応するため、金属Ｎａの析出が生じやすく、デンドライトが生じやすいという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用負極活物質を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明においては、層間距離ｄ００２が３．５０Å〜３．７７Åの範囲内であり、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８０〜１．１０の範囲内である炭素材料から構成されることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質を提供する。

本発明によれば、層間距離ｄ００２およびＤ／Ｇ比が所定の範囲にあることから、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用負極活物質とすることができる。

また、本発明においては、層間距離ｄ００２が３．５０Å以上であり、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８０〜１．１０の範囲内であり、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．３０Ｖ以上である炭素材料から構成されることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質を提供する。

本発明によれば、層間距離ｄ００２、Ｄ／Ｇ比、およびＮａ挿入脱離電位が所定の範囲にあることから、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用負極活物質とすることができる。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記負極活物質が、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池を提供する。

本発明によれば、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質を用いることで、金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高いナトリウムイオン電池とすることができる。

本発明においては、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用負極活物質を提供することができるという効果を奏する。

本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。実施例１で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。比較例１で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。比較例２で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。比較例３で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。実施例１および比較例１〜３における、層間距離ｄ００２と、Ｎａ挿入容量およびＮａ脱離容量との関係、ならびに、Ｄ／Ｇ比と、Ｎａ挿入容量およびＮａ脱離容量との関係を示すグラフである。

以下、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池について、詳細に説明する。

Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質
まず、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質について説明する。本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質について、第一実施態様と、第二実施態様とに分けて説明する。

１．第一実施態様
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の第一実施態様について説明する。第一実施態様のナトリウムイオン電池用負極活物質は、層間距離ｄ００２が３．５０Å〜３．７７Åの範囲内であり、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８０〜１．１０の範囲内である炭素材料から構成されることを特徴とするものである。

第一実施態様によれば、層間距離ｄ００２およびＤ／Ｇ比が所定の範囲にあることから、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用負極活物質とすることができる。

第一実施態様のナトリウムイオン電池用負極活物質は、層間距離ｄ００２が、通常３．５０Å〜３．７７Åの範囲内であり、３．５０Å〜３．７５Åの範囲内であることが好ましく、３．５０Å〜３．７０Åの範囲内であることがより好ましく、３．５０Å〜３．６５Åの範囲内であることがさらに好ましい。層間距離ｄ００２が小さすぎると、Ｎａイオンが挿入されない可能性があり、層間距離ｄ００２が大きすぎると、細孔内に金属Ｎａが析出し、安全性が低下する可能性があるからである。層間距離ｄ００２とは、炭素材料における（００２）面の面間隔をいい、具体的にはグラフェン層間の距離に該当する。層間距離ｄ００２は、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）法により得られるピークから求めることができる。

第一実施態様のナトリウムイオン電池用負極活物質は、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が、通常０．８０〜１．１０の範囲内であり、０．８０〜１．００の範囲内であることが好ましく、０．８０〜０．９０の範囲内であることがより好ましい。Ｄ／Ｇ比が小さすぎると、Ｎａイオンが挿入されない可能性があり、Ｄ／Ｇ比が大きすぎると、例えば電解液分解等の副反応が生じ、不可逆容量が増大する可能性があるからである。Ｄ／Ｇ比とは、ラマン分光測定（波長５３２ｎｍ）において観察される、１５９０ｃｍ^−１付近のグラファイト構造に由来するＧ−ｂａｎｄのピーク強度に対する、１３５０ｃｍ^−１付近の欠陥構造に由来するＤ−ｂａｎｄのピーク強度をいう。

第一実施態様のナトリウムイオン電池用負極活物質は、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位（Ｖｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋）が高いことが好ましい。金属Ｎａの析出をさらに抑制できるからである。第一実施態様においては、Ｎａ挿入脱離電位を、Ｎａ挿入電位およびＮａ脱離電位の平均値と定義することができる。Ｎａ挿入電位およびＮａ脱離電位は、後述するようにサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）法により決定することができる。上記Ｎａ挿入電位は、例えば、０．２３Ｖ以上であることが好ましく、０．２５Ｖ以上であることがより好ましく、０．３０Ｖ以上であることがさらに好ましく、０．３５Ｖ以上であることが特に好ましい。上記Ｎａ脱離電位は、例えば、０．２８Ｖ以上であることが好ましく、０．３０Ｖ以上であることがより好ましく、０．３５Ｖ以上であることがさらに好ましく、０．４０Ｖ以上であることが特に好ましい。また、上記Ｎａ挿入脱離電位は、例えば、０．３０Ｖ以上であることがより好ましく、０．３５Ｖ以上であることがさらに好ましく、０．４０Ｖ以上であることが特に好ましい。一方、上記Ｎａ挿入脱離電位は、通常１Ｖ以下である。

また、第一実施態様のナトリウムイオン電池用負極活物質は、所定の充放電試験において、０．３０Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋）未満の電位でプラトー部が生じないものであることが好ましい。金属Ｎａの析出をさらに抑制できるからである。所定の充放電試験とは、後述する実施例に記載するように、ナトリウムイオン電池用負極活物質を含有する電極（作用極）と、金属Ｎａ電極（対極）とを有する評価用電池を作製し、環境温度２５℃、電流レートＣ／１０にて充放電を行う試験をいう。また、プラトー部とは、ある一定電位にて、Ｎａイオンの挿入・脱離容量が発現する領域をいう。

第一実施態様のナトリウムイオン電池用負極活物質は、通常、粒子状である。その平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがさらに好ましい。平均粒径が小さすぎると、凝集しやすく、塗工が困難になる可能性があり、平均粒径が大きすぎると、反応面積が低下してしまう可能性があるからである。平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置による測定によって求めることができる。

第一実施態様のナトリウムイオン電池用負極活物質の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば１ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇの範囲内であることが好ましく、５ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇの範囲内であることがより好ましく、１０ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。比表面積が小さすぎると、反応面積が低下してしまう可能性があり、比表面積が大きすぎると、副反応による不可逆容量が増大する可能性があるからである。比表面積は、ＢＥＴ法によって求めることができる。具体的には、液体窒素を用いた測定により、窒素の吸着等温線を作成して求める。

また、第一実施態様のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法は、上述した負極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、炭素を含む有機材料を炭化させる方法を挙げることができる。有機材料としては、石油、石炭、合成樹脂、石油ピッチ、石炭ピッチ、木材等を挙げることができる。合成条件については、上述した負極活物質が得られるように適宜調整すれば良い。

２．第二実施態様
次に、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の第二実施態様について説明する。第二実施態様のナトリウムイオン電池用負極活物質は、層間距離ｄ００２が３．５０Å以上であり、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８０〜１．１０の範囲内であり、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．３０Ｖ以上である炭素材料から構成されることを特徴とするものである。

第二実施態様によれば、層間距離ｄ００２、Ｄ／Ｇ比、およびＮａ挿入脱離電位が所定の範囲にあることから、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用負極活物質とすることができる。

第二実施態様のナトリウムイオン電池用負極活物質は、層間距離ｄ００２が通常３．５０Å以上である。一方、層間距離ｄ００２は、３．８０Å以下であることが好ましく、３．７７Å以下であることがより好ましい。なお、Ｎａ挿入脱離電位の好ましい範囲、ナトリウムイオン電池用負極活物質の物性、およびその他の事項については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、ナトリウムイオン電池用負極活物質の電位は、例えば、孔の大きさ、層間距離等によりコントロールすることができる。

Ｂ．ナトリウムイオン電池
次に、本発明のナトリウムイオン電池について説明する。本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記負極活物質が、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするものである。

図１は、本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるナトリウムイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明のナトリウムイオン電池は、負極活物質層２が、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載した負極活物質を含有することを大きな特徴とする。

本発明によれば、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質を用いることで、金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高いナトリウムイオン電池とすることができる。
以下、本発明のナトリウムイオン電池について、構成ごとに説明する。

１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。

本発明における負極活物質は、通常、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載した負極活物質である。この負極活物質を用いることで、金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高い電池とすることができる。さらに、より電位の高い活物質が豊富に存在するため、電圧の高いナトリウムイオン電池とすることができる。

導電化材の材料としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛を挙げることができる。また、結着材の材料としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材、ポリプロプレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」で詳細に説明する。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。

また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。

正極活物質としては、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＶＯ_２、Ｎａ（Ｎｉ_ＸＭｎ_１−Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（Ｆｅ_ＸＭｎ_１−Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。

正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類ならびに含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。

液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、ナトリウム塩および非水溶媒を含有する。ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４およびＮａＡｓＦ_６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＮａＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、ナトリウム塩を溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル等を挙げることができる。高誘電率溶媒および低粘度溶媒を混合した混合溶媒を用いても良い。非水電解液におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。ナトリウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、ナトリウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。

ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。

固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、Ｎａイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。酸化物固体電解質材料としては、例えばＮａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、βアルミナ固体電解質（Ｎａ_２Ｏ−１１Ａｌ_２Ｏ_３等）等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えばＮａ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等を挙げることができる。

本発明における固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。

本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、セパレータは、単層構造（例えばＰＥ、ＰＰ）であっても良く、積層構造（例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）であっても良い。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．ナトリウムイオン電池
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のナトリウムイオン電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良く、電解質層がゲル電解質層である電池であっても良い。さらに、本発明のナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
負極活物質として、炭素材料（平均粒径Ｄ_５０＝２００ｎｍ、比表面積１４ｍ^２／ｇ、層間距離ｄ００２＝３．５６４Å、Ｄ／Ｇ比＝０．８６）を用意した。この負極活物質と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、活物質：結着材＝９２．５：７．５の重量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ１０μｍの試験電極を得た。

その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極として金属Ｎａを用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータ（厚さ２５μｍ）を用いて評価用電池を得た。電解液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＮａＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。これにより、評価用電池を得た。

［比較例１］
負極活物質として、グラファイト（三菱化学社製、平均粒径Ｄ_５０＝１０μｍ、比表面積３ｍ^２／ｇ、層間距離ｄ００２＝３．３６４Å、Ｄ／Ｇ比＝０．１２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

［比較例２］
負極活物質として、ハードカーボン（クレハ社製カーボトロンＰｔｙｐｅ（Ｊ）、平均粒径Ｄ_５０＝９μｍ、比表面積５ｍ^２／ｇ、層間距離ｄ００２＝３．７８２Å、Ｄ／Ｇ比＝０．８８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

［比較例３］
負極活物質として、ケッチェンブラック（KB international社製KB_ECP600JD、平均粒径Ｄ_５０＝４０μｍ、比表面積１３００ｍ^２／ｇ、層間距離ｄ００２＝３．７７１Å、Ｄ／Ｇ比＝１．１３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

［評価］
（充放電試験）
実施例１および比較例１〜３で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度２５℃、電流レートＣ／１０、電圧範囲０．０１Ｖ〜２．０Ｖの条件で行った。その結果を表１および図２〜図５に示す。

図２に示すように、実施例１で用いた炭素材料では、可逆的なＮａイオンの挿入脱離が十分に生じることが確認できた。炭素材料へのＮａイオンの挿入脱離反応の詳細なメカニズムは未だ明確になっていないが、層間距離ｄ００２がグラファイトよりも大きく、ハードカーボンよりも小さいことから、このグラフェン層間にＮａが挿入されたためであると考えられる。これに対して、図３に示すように、比較例１で用いたグラファイトでは、Ｎａイオンの挿入反応がほぼ生じないことが確認できた。これは、比較例１で用いたグラファイトは、層間距離ｄ００２が小さく、Ｄ／Ｇ比も小さいためであると考えられる。また、図４に示すように、比較例２で用いたハードカーボンでは、可逆的なＮａイオンの挿入脱離が十分に生じることが確認できた。しかしながら、プラトー部が極めて低い電位に出現しており（Ｎａ挿入脱離電位は後述するように０．２５Ｖ）、金属Ｎａが析出しやすいことが確認できた。ハードカーボンへのＮａイオンの挿入脱離反応の詳細なメカニズムは未だ明確になっていないが、実施例１と同様に、０．３Ｖよりも高い電位でグラフェン層間に挿入される可能性はあるものの、主として、０．２５Ｖ程度の電位において、ハードカーボン中の細孔にＮａイオンが挿入されると推察される。図５に示すように、比較例３では、Ｎａ挿入容量は大きいものの、Ｎａ脱離容量が小さく、Ｎａイオンの脱離反応がほぼ生じないことが確認できた。これは、比表面積およびＤ／Ｇ比が大きいために、電解液分解等の副反応が支配的になっていると考えられる。

また、実施例１および比較例１〜３における、層間距離ｄ００２と、Ｎａ挿入容量およびＮａ脱離容量との関係、ならびに、Ｄ／Ｇ比と、Ｎａ挿入容量およびＮａ脱離容量との関係を図６に示す。図６に示すように、層間距離ｄ００２が３．５０Å以上となり、Ｄ／Ｇ比が０．８０以上になると、Ｎａ挿入脱離反応が十分に進行することが確認された。また、図６（ｄ）に示すように、Ｄ／Ｇ比が１．１０を超えると、Ｎａ脱離反応（可逆性）が大幅に低下することが確認できた。

（サイクリックボルタンメトリ測定）
実施例１および比較例２で得られた評価用電池に対して、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行うことにより、金属Ｎａに対する活物質のＮａ挿入脱離電位を算出した。測定条件は、電気化学測定装置システム（ソーラトロン社製、１４７０５５ＢＥＣ型）を用い、電位範囲０．０１Ｖ〜２．５Ｖ（ｖｓＮａ／Ｎａ^＋）、掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃとした。その結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１で用いた炭素材料は、比較例２で用いたハードカーボンよりもＮａ挿入脱離電位が高く、金属Ｎａの析出を抑制できることが確認された。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … ナトリウムイオン電池

Claims

層間距離ｄ００２が３．５０Å〜３．７７Åの範囲内であり、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８０〜１．１０の範囲内である炭素材料から構成されることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質。
層間距離ｄ００２が３．５０Å以上であり、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８０〜１．１０の範囲内であり、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．３０Ｖ以上である炭素材料から構成されることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質。
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、
前記負極活物質が、請求項１または請求項２に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池。