CN109809405A - 一种水蜜桃桃核基活性炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水蜜桃桃核基活性炭的制备方法，包括以下步骤：（1）桃核预处理：将桃核表面清洗干净，烘干后进行破碎形成桃核颗粒；（2）配置氯化锌溶液，将取一定量步骤（1）中桃核颗粒置于所述氯化锌溶液中，混合均匀，浸渍一段时间后将所述桃核颗粒和所述氯化锌溶液形成的混合物放入干燥箱中干燥，并隔一段时间打开干燥箱进行搅拌，直到所述混合物完全干燥，得到干燥混合物；（3）在石英舟中装入步骤（2）中干燥混合物，将石英舟置于管式炉的石英管中，在惰性气体保护氛围中，将管式炉升温至活化温度后保持一段时间后制备出桃核基活性炭前体；（4）将步骤（3）中制得的所述桃核基活性炭前体自然冷却至室温后，研磨成均匀的粉末状,所述粉末经酸洗，水洗和干燥后得到桃核基活性炭；通过该法制备的活性炭孔隙丰富，表面存在大量微孔，吸附性能良好。

Description

一种水蜜桃桃核基活性炭的制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性炭技术领域，具体涉及一种水蜜桃桃核基活性炭制备工艺。

背景技术

活性炭(Activated Carbon,简称AC)是一种具有良好吸附性能的碳质吸附材料，其被广泛应用于环境治理等领域。1990年，氯化法制备活性炭的工艺被科学家发现，这推动了活性炭生产和应用的现代工艺途径被开辟。近年来，由于人们的环保意识的加强和科技的发展，用以上材料制备的活性炭已经大量减少，而农林废弃物因为来源丰富、成本低、污染小、碳排放少等优点，作为良好的活性炭制备原料正得到广泛的研究。树皮、秸秆、花生壳、核桃壳、甘蔗渣等常见农林废弃物正是研究中的重点。

近年来，由于环境污染和资源匮乏的问题日益严峻，我国政府加强了环境资源的保护力度，制定了保护生态环境的政策，对活性炭原料进行了严格控制，活性炭的原料来源向各种含碳固体废弃物转变。果壳属于木质类原料，采用果壳制备出的活性炭具有孔隙结构发达、吸附性能好、易再生、经济耐用等优点，被广泛应用于各个领域。我国是农林生产大国，农林产物丰富。水蜜桃作为常见的水果，随着种植面积的逐渐扩大，目前水蜜桃的产量一部分用于鲜食外，越来越多的水蜜桃用于榨取果汁，在果汁榨取过程中，桃核被机器自动剔除。每年工厂将积累大量的桃核，一方面由于新鲜的桃核不能久放，常常被果汁厂弃之不用。采用水蜜桃桃核废弃物为原料，通过活化制备活性炭吸附材料，实现固体废弃物的变废为宝，实现资源的可再生利用。

发明内容

本发明的目的在于以桃核为原料，采用氯化锌活化法制备活性炭，通过改变浸渍比、氯化锌溶液浓度、活化温度、活化时间进行单因素实验，确定制备桃核基活性炭的最佳条件，以获得具有优异吸附能力的桃核基活性炭。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种水蜜桃桃核基活性炭的制备方法，包括以下步骤：

（1）桃核预处理：将桃核表面清洗干净，烘干后进行破碎形成桃核颗粒；

（2）配置氯化锌溶液，将取一定量步骤（1）中桃核颗粒置于所述氯化锌溶液中，混合均匀，浸渍一段时间后将所述桃核颗粒和所述氯化锌溶液形成的混合物放入干燥箱中干燥，并隔一段时间打开干燥箱进行搅拌，直到所述混合物完全干燥，得到干燥混合物；

（3）在石英舟中装入步骤（2）中干燥混合物，将石英舟置于管式炉的石英管中，在惰性气体保护氛围中，将管式炉升温至活化温度后保持一段时间后制备出桃核基活性炭前体；

（4）将步骤（3）中制得的所述桃核基活性炭前体自然冷却至室温后，研磨成均匀的粉末状,所述粉末经酸洗，水洗和干燥后得到桃核基活性炭。

优选的，步骤（2）中桃核颗粒的粒径为40-80目，将干燥洁净的桃核用锤子砸碎，然后用高速万能粉碎机把碎桃核粉碎成颗粒状，之后分别用40目和80目的筛子对桃核颗粒进行筛选，粒径大小在40目到80目之间的桃核颗粒即为适合实验的原料。

优选的，在所述步骤（2）中氯化锌溶液的质量浓度为30-40%，所述氯化锌溶液与所述桃核颗粒的质量比为2.5-5。

优选的，在所述步骤（2）中氯化锌溶液的质量浓度为40%，所述氯化锌溶液与所述桃核颗粒的质量比为3。

优选的，在所述步骤（3）中所述活化温度为500-600℃，在活化温度下保持20-60分钟。

优选的，在所述步骤（3）中所述活化温度为550℃，在活化温度下保持30分钟。

优选的，在所述步骤（4）中，采用盐酸进行煮沸洗涤，盐酸的浓度为0.3-3mol/L，煮沸时间为5-30分钟。

本发明的有益效果在于：本发明以氯化锌为活化剂，水蜜桃的桃核为原料制备活性炭，通过对活性炭碘吸附值的测定，发现碘吸附值大多在900mg/g以上，依据国家标准GB/T 7701.4-1997，本发明制备的桃核基活性炭超出二级品指标。氯化锌活化法制备桃核基活性炭具有非常高的可行性。通过单因素实验，探究了浸渍比、氯化锌浓度、活化温度和活化时间对活性炭性能的影响。获得了最优的桃核基制备工艺参数，通过对桃核原料和活性炭的表征可以发现：活性炭孔隙丰富，表面存在大量微孔，吸附性能良好，并且该活性炭不存在微晶结构，为典型的无定形炭结构，通过检索发现，目前尚未有报道采用水蜜桃桃核制备活性炭的文献报告，本发明对于水蜜桃桃核制备活性炭领域具有重要的意义。

附图说明

图1为氯化锌与桃核的浸渍比对制备活性炭的碘吸附值的影响示意图。

图2为氯化锌浓度对制备活性炭的碘吸附值的影响示意图。

图3为活化温度对制备活性炭的碘吸附值的影响示意图。

图4为活化时间对制备活性炭的碘吸附值的影响示意图。

图5为制备的活性炭放大2000倍的电镜扫描图。

图6为制备的活性炭放大5000倍的电镜扫描图。

图7桃核颗粒和制备的活性炭的XRD晶体结构图。

图8桃核颗粒和桃核基活性炭的红外吸收光谱图。

图9为活性炭的吸附脱附等温线。

图10为BJH孔容-孔径示意图。

具体实施方式

实施例一

配制30%的氯化锌溶液，氯化锌溶液和桃核颗粒按照一定质量比混合浸渍12h，浸渍比为0，1:1,1:1.5,1:2,1:3,1:4,1:5，1:6、1:7，经干燥后得到干燥混合物。将得到的干燥混合物放入石英舟内，置于管式炉中进行热解反应。设置活化温度为450℃，保持时间为0.5h。待热解结束后，管式炉冷却至室温，取出石英舟收集桃核基活性炭前体。将桃核基活性炭前体研磨成粉末，经酸洗、水洗和烘干后即得桃核基活性炭。如图1所示，将各浸渍比下得到的桃核基活性炭用于碘吸附试验，随浸渍比增大，氯化锌含量的增加，桃核活化更彻底，碘吸附值也随之变大。由折线变化趋势可以发现，一开始的增长很快，后来渐缓，这是因为氯化锌的活化作用使活性炭出现丰富的孔隙结构，而活性炭的吸附性能主要依赖于这些孔隙，由图1可知，桃核颗粒与氯化锌溶液最佳浸渍比为1:3。

实施例二

在本实施例中，将其中桃核颗粒和氯化锌溶液的质量比控制在1:3，配置质量浓度为30%，40%，50%和60%的氯化锌溶液，分别在上述浓度下的氯化锌溶液中进行浸渍，其他步骤参见实施例一。由附图2所示，将制备的桃核基活性炭用于碘吸附试验，随着氯化锌浓度的增加，桃核基活性炭的碘吸附值先增大后减小，在氯化锌浓度为40%时达到1045.92mg/g，而在氯化锌浓度为50%时已经减少至1035.45mg/g。这可能是由于随着氯化锌含量的增加，活性炭内部孔隙结构增加，活性炭的吸附性能增强。但是氯化锌含量到达某个值孔隙结构就会变大或是开始坍塌，活性炭吸附性能开始下降，碘吸附值也就会减少。由图可知，40%是较合适的氯化锌浓度。

实施例三

在本实施例中，将其中桃核颗粒和氯化锌溶液的质量比控制在1:3，氯化锌溶液浓度设置40%，将活化温度分别设置为450℃、500℃、550℃、600℃，其他桃核基活性炭制备步骤参见实施例一。由附图3所示，在 450℃时碘吸附值为1045.92mg/g，随着活化温度的上升，活性炭的吸附性能也是随之提高的，到达550℃时碘吸附值已经达到1219.31mg/g。但是当活化温度太高，即超过550℃时，破坏活性炭的碳骨架，而活性炭的吸附性能就依赖于碳骨架上的孔洞，一旦碳骨架被大量破坏，活性炭的吸附性能也随之会急剧下降，活性炭的碘吸附值随活化温度的增加先增大再减少。因此热解温度控制在550℃较为适宜。

实施例四

在本实施例中，将其中桃核颗粒和氯化锌溶液的质量比控制在1:3，氯化锌溶液浓度设置为40%，将活化温度设置为550℃，将活化时间分别设置为15、30、60、90和120分钟，其他桃核基活性炭制备步骤参见实施例一。如图4所示，制备的桃核基活性炭的碘吸附随活化时间增加先增大后减小后面又略有上升。这可能由于热解刚开始时，桃核基活性炭被活化剂活化形成大量孔洞，吸附性能较好，但随着时间的延长，炭骨架上的孔洞开始被破坏，一些小型孔和中型孔也开始转变成大孔，活性炭的吸附性能开始下降，结合图4分析可知，当热解时间为30min，即0.5h时，桃核基活性炭吸附性能较好。

附图5-6为桃核基活性炭2000倍和5000倍SEM形态图，则表明活性炭内部孔隙结构丰富，大孔之内又有许多微孔附着。这说明桃核的表面结构特性经氯化锌活化后几乎全部被破坏了，在活化时，氯化锌进入桃核结构内部起活化作用,使桃核内部结构产生大量孔隙结构。活性炭内部的孔隙结构增加，导致其比表面积增大，这更加有利于活性炭进行吸附，提高其吸附性能。

附图7为桃核颗粒和桃核基活性炭的XRD晶体结构图，图7中位于上面的曲线为桃核颗粒的XRD晶体结构图，其在2θ为23°处有一个突出的肩宽峰，说明桃核结构有序，晶型排列整齐。而黑色曲线为桃核基活性炭的XRD晶体结构，由图可以看出桃核基活性炭没有明显的衍生峰,表明该活性炭不存在微晶结构，基本为典型的无定形炭结构。

附图8为桃核颗粒和桃核基活性炭的红外吸收光谱图，图中位于上面的曲线为桃核基活性炭的红外吸收光谱图，其在 3470cm^-1处出现的较强吸收峰是由O—H伸缩振动引起的，在1750-1500cm^-1范内，仅见1620cm^-1的强吸收峰，这可能是芳香环内伸缩振动峰和伸缩振动峰产生重叠。图中位于下面的曲线为桃核颗粒的红外吸收光谱图，对比两者红外吸收光谱图可以发现桃核基活性炭的吸收峰明显减少，说明氯化锌活化、高温热解破坏了桃核的有机结构。

图9和图10是桃核基活性炭的BET分析结果图，附图9可知，本实验桃核基活性炭属于Ⅳ型吸附等温线。该等温线的吸附曲线和脱附曲线并不重合,具有滞回曲线，说明桃核基活性炭具有介孔结构。根据图10活性炭的BJH孔容-孔径分析，表明桃核基活性炭的孔径分布在16-160nm，主要分布在20nm处，说明该活性炭内部大多是中孔结构。根据BET方程可以计算得出活性炭的比表面积为1337.782m²/g，介孔为17.059nm，孔容0.722cc/g。这些数据说明该活性炭具有优质的吸附性能。

通过单因素实验，探究了浸渍比、氯化锌浓度、活化温度和活化时间对活性炭性能的影响。可以发现随着氯化锌比重的增加，活性炭的碘吸附值也在增加，但超过一定限值就会造成孔隙坍塌，碘吸附值下降。由此得出氯化锌活化法制备桃核基活性炭的最佳工艺条件是：热解温度为550℃,热解时间为0.5h，氯化锌质量分数为40%，桃核与氯化锌溶液浸渍比为1:3。在此条件下制得的活性炭碘吸附值为1219.31mg/g，表明活性炭吸附性能优异，达到了国家相应的活性炭制备标准。

Claims (7)

1.一种水蜜桃桃核基活性炭的制备方法，包括以下步骤：

（1）桃核预处理：将桃核表面清洗干净，烘干后进行破碎形成桃核颗粒；

（2）配置氯化锌溶液，将取一定量步骤（1）中桃核颗粒置于所述氯化锌溶液中，混合均，浸渍一段时间后将所述桃核颗粒和所述氯化锌溶液形成的混合物放入干燥箱中干燥，并隔一段时间打开干燥箱进行搅拌，直到所述混合物完全干燥，得到干燥混合物；

（3）在石英舟中装入步骤（2）中干燥混合物，将石英舟置于管式炉的石英管中，在惰性气体保护氛围中，将管式炉升温至活化温度后保持一段时间后制备出桃核基活性炭前体；

（4）将步骤（3）中制得的所述桃核基活性炭前体自然冷却至室温后，研磨成均匀的粉末状,所述粉末经酸洗，水洗和干燥后得到桃核基活性炭。

2.根据权利要求1所述的水蜜桃桃核基活性炭的制备方法，步骤（2）中桃核颗粒的粒径为40-80目，将干燥洁净的桃核用锤子砸碎，然后用粉碎机把碎桃核粉碎成颗粒状，之后分别用40目和80目的筛子对桃核颗粒进行筛选，选取粒径大小在40目到80目之间的桃核颗粒作为原料。

3.根据权利要求1所述的水蜜桃桃核基活性炭的制备方法，在所述步骤（2）中氯化锌溶液的质量浓度为30-40%，所述氯化锌溶液与所述桃核颗粒的质量比为2.5-5。

4.根据权利要求1所述的水蜜桃桃核基活性炭的制备方法，在所述步骤（2）中氯化锌溶液的质量浓度为40%，所述氯化锌溶液与所述桃核颗粒的质量比为3。

5.根据权利要求1所述的水蜜桃桃核基活性炭的制备方法，在所述步骤（3）中所述活化温度为500-600℃，在活化温度下保持20-60分钟。

6.根据权利要求1所述的水蜜桃桃核基活性炭的制备方法，在所述步骤（3）中所述活化温度为550℃，在活化温度下保持30分钟。

7.根据权利要求1所述的水蜜桃桃核基活性炭的制备方法，在所述步骤（4）中，采用盐酸进行煮沸洗涤，盐酸的浓度为0.3-3mol/L，煮沸时间为5-30分钟。