CN104803383B - 一种利用樟树叶制备超级电容器活性炭的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用樟树叶制备超级电容器用活性炭的方法,它是以樟树叶为原料,经水洗、烘干、酸浸、炭化、酸洗、烘干处理得到。樟树叶原料经收集后水洗烘干,破碎至宽度和长度为2~5mm的条状叶片碎片,在氮气气氛下,400~700°C炭化并活化0.5~2小时;将炭化料经去离子水洗涤之后,收集滤渣;再将滤渣用1~3mol/L酸溶液在搅拌下于30~60°C洗涤,最后用去离子水洗涤至pH=6~7,真空烘干滤渣即得到成品活性炭。制得的活性炭比表面积达963.70~1424.19m2/g,在300mA/g的放电电流下,其比容量可达95~120F/g,适用于双电层超级电容器的制作。该方法实现了樟树叶的收集利用,避免了焚烧处理带来的污染,实现了资源的有效利用。

Description

一种利用樟树叶制备超级电容器活性炭的方法
技术领域
本发明涉及一种樟树叶制备超级电容器用活性炭的制备方法,属于化学制备和化学电源领域,具体为电极材料制备技术领域。
背景技术
能源是人类社会发展的主要动力。纵观人类发展的历史,每一次能源技术的革新,都引起社会生产力和生产关系的重大变革,从而推动了历史向前发展。然而由于工业化的高度发展,人类对煤、石油、天然气等化石燃料等无节制的开采,导致了一系列资源短缺和环境污染等问题,可再生能源的开发与使用日益受到重视。因此,利用生物多样性,以生物质作为能源材料开发的原料显得尤为重要。
超级电容器(Supercapacitor),又叫双电层电容器(Electrical Double LayerCapacitor, EDLC)、电化学电容器(Electrochemical Capacitor, EC),是一种介于传统静电电容器和二次电池之间的新型储能装置。1746年,荷兰物理学家Pieter VanMusschenbroek发明了一种具有蓄电功能的“condenser”器件,人们称之为“莱登瓶(Leydenjar)",开启了人类使用电容器的历史。1853年,Helmholz最先发现了在固体导体和液体离子导体界面的电容特性并于1879年首次提出双电层模型,然而,双电层结构的能量存储机理直到近几十年才得到学术界的广泛关注。第二次世界大战以后,随着微电子以及集成电路的迅速发展,传统电容器在某些应用方面的性能难以满足需求,因此需要更大容量的电容器作为这些元器件的备用电源,发展大容量、小体积的电容器势在必行。作为一种清洁能源,超级电容器以其优秀的功率密度、循环寿命、安全稳定性等性能,成为电动汽车和便携电源发展的一个新方向,吸引了世界各国研究者的目光。
目前,制备超级电容器用活性炭的主要方法有ZnCl2活化法、KOH活化法、水蒸气活化法:
一种超级电容器用活性炭电极材料的制备方法(专利号CN200710171260.5),它包括使用ZnCl2-CO2活化法,将硬质果壳原料经过破碎、筛选、干燥24小时以上;然后将经筛选的原料置于ZnCl2溶液中,充分搅拌,然后在110~120℃温度下烘干,ZnCl2与硬质果壳原料的质量比为0.2:1~3:1;在氮气气氛下,以10~20℃/min升温速率从室温升温至700~900℃,并在该温度下,在CO2气氛下,恒温活化时间为0.5~3小时,然后在氮气气氛下降温至室温;洗涤,烘干,即得到超级电容器用活性炭。该方法步骤复杂,能源消耗巨大,对实验人员和设备都具有较高的要求。
一种电化学电容器用活性炭材料的制备方法(专利号CN201110257913.8),它使用KOH活化法以花生壳为原料,将花生壳先后用KOH溶液及氢氧化钾碱液进行处理,然后将氢氧化钾碱液处理后的花生壳转移至刚玉坩埚中,置于微波反应器内进行微波加热活化,得到电化学电容器用活性炭材料。该方法以花生壳为碳源,氢氧化钾为活化剂,通过微波辅助加热氢氧化钾活化花生壳制备活性炭材料,所制得的活性炭比表面积为990~1277m2/g,总孔容为0.47~0.63cm3/g,产率介于14.2~24.4%之间。该方法通过微波活化实现了低温下活性炭的制备,然而对设备依赖大,限制了其工业化生产。
论文“Select metal adsorption by activated carbon made from peanutshells (Bioresource technology, 2006, 97(18): 2266-2270)”使用水蒸气活化法,利用氮气负载水蒸气在800℃活化花生壳2~4小时,制得比表面积为542~757m2/g的活性炭。该方法同样对能源的消耗较高,而且制得的活性炭比表面积较小,限制了其在超级电容器中的应用。
目前,尚未有以樟树叶为原料,以磷酸为活化剂制备超级电容器用活性炭的公开技术。本文的制备方法还具有以下优点:活化温度远低于物理活化法以及KOH活化法时接近1000℃的高温;工艺简单,活化温度的降低,使得整个制备过程对设备的要求低,降低了设备成本,节约了电能;最后,以樟树叶为原料制备活性炭,不仅拓宽了制备高性能活性炭原料的来源,实现了资源的有效利用,还降低了垃圾焚烧带来的大气污染,具有积极的环保意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种资源有效利用的方法,实现了由樟树叶制备超级电容器活性炭材料的方法。
一种利用樟树自然落叶为原料制备超级电容器用活性炭的方法,该方法具体的制备步骤为:
(1)原料樟树叶经水洗去除表面灰尘后,80℃下在鼓风干燥箱中烘干,然后将干燥后的樟树叶破碎至宽度和长度为2~5mm的条状叶片碎片;破碎的原料在酸性液体中浸渍0~48小时,然后在140℃下烘干;
所述樟树叶破碎使用破碎剪切机;
所述酸性液体为0~10mol/L的酸溶液,由酸原液勾兑而成,酸原液可以为85%的浓磷酸,勾兑的液体为去离子水;
(2)将步骤(1)中的原料置于管式炉中,氮气保护下400~700℃炭化并活化0.5~2小时;
(3)将步骤(2)中炭化后的原料,研磨后经去离子水洗涤过滤,滤渣用1~3mol/L盐酸溶液在搅拌下于30~60℃洗涤,最后用去离子水洗涤至pH=6~7;滤渣先在鼓风干燥箱中80℃干燥6~12小时,最后在真空干燥箱中120℃干燥12小时,即可得到成品活性炭。
制得的活性炭比表面积达963.70~1424.19m2/g,在300mA/g的放电电流下,其比容量可达95~120F/g,适用于双电层超级电容器的制作。利用所得的活性炭,制作双电层超级电容器:
(a) 将所得活性炭、导电剂和粘结剂按质量比83~88:10:4~6混合后,涂覆到集流体上,干燥后剪裁成圆片电极;活性炭、导电剂和粘结剂最佳比例为85:10:5;
(b)在两个圆片极片之间放入隔膜,入壳体后加入有机电解液,组装成双电层超级电容器;
所述的导电剂为石墨烯、导电炭黑、纳米碳纤维中的一种或它们任意的组合;所述的粘结剂是聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素、丁苯橡胶、LA133、LA135、聚四氟乙烯中的一种或它们任意的组合;所述集流体是铜箔、铝箔、不锈钢网中的一种;
所述的隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、纤维素隔膜、聚乙烯和聚丙烯复合膜中的一种或它们任意的组合;电解液中的电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、四乙基四氟硼酸铵中的一种或它们任意的组合;电解液中的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、碳酸丙烯酯中的一种或它们任意的组合。
所述双电层超级电容器在300mA/g的放电电流下,其比容量可达95~120F/g,具有优异的电化学性能,适宜作为超级电容器的电极材料。
本发明的积极意义:樟树落叶被归类为垃圾进行焚烧,不仅造成了资源的浪费,而且对环境形成污染,本发明针对这种情况,提出了一种磷酸活化樟树叶制备超级电容器用活性炭的方法,变废为宝,不仅保护了环境而且节约了资源。
此外,本发明具有可操作性强、设备成本低、原料易得等优点。
附图说明
图1为未磷酸活化樟树叶制得的活性炭酸洗前后XRD对比图;
图2为未磷酸活化樟树叶550℃煅烧后制得的活性炭扫描电镜(SEM)图片;
图3为实施例1中制备的活性炭的氮气吸附-脱附曲线;
图4为磷酸活化樟树叶500℃煅烧后扫描电镜(SEM)图片;
图5为实施例2中制备的活性炭的氮气吸附-脱附曲线。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明,而非限制本发明。
实施例1
(1)原料樟树叶经水洗去除表面灰尘后,80℃下在鼓风干燥箱中烘干,然后使用破碎剪切机将干燥后的樟树叶破碎至宽度和长度为2~5mm的条状叶片碎片;
(2)将步骤(1)中经烘干、破碎后的原料置于管式炉中,氮气保护下550℃炭化并活化1小时;
(3)将步骤(2)中炭化后的原料,研磨后经去离子水洗涤过滤,滤渣用1mol/L盐酸溶液在搅拌下于30℃洗涤,最后用去离子水洗涤至pH=6~7;滤渣先在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时,最后在真空干燥箱中120℃干燥12小时,即可得到成品活性炭,其比表面积为311.32m2/g,在300mA/g的放电电流下,其比容量可达15.57F/g。
实施例2
(1)原料樟树叶经水洗去除表面灰尘后,80℃下在鼓风干燥箱中烘干,然后使用破碎剪切机将干燥后的樟树叶破碎至宽度和长度为2~5mm的条状叶片碎片;破碎的原料,在6mol/L的适宜量酸溶液中浸渍12~24小时,然后在140℃下烘干;
(2)将步骤(1)中经浸渍、烘干后的原料置于管式炉中,氮气保护下500~550℃炭化并活化1小时;
(3)将步骤(2)中炭化后的原料,研磨后经去离子水洗涤过滤,滤渣用1~3mol/L盐酸溶液在搅拌下于40℃洗涤,最后用去离子水洗涤至pH=6~7;滤渣先在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时,最后在真空干燥箱中120℃干燥12小时,即可得到成品活性炭,其比表面积为1424.19m2/g,在300mA/g的放电电流下,其比容量可达111.56F/g。
从两个实施例,可以对比得到:未酸浸时,比表面积小,比电容小;酸浸后比表面积增大,比电容提高明显。

Claims (7)

1.一种利用樟树叶制备超级电容器活性炭的方法,其特征在于:
(a)原料经水洗、烘干后,破碎至宽度和长度为2~5mm的条状叶片碎片;
(b)破碎的原料,在酸性液体中浸渍12-24小时后烘干;
(c)将步骤(b)的原料在500~550°C炭化并活化1小时;
(d) 将步骤(c)的原料,研磨后经去离子水洗涤,收集滤渣;
(e)滤渣用1~3mol/L盐酸溶液在磁力搅拌下于40°C洗涤,最后用去离子水洗涤至pH=6~7,烘干滤渣即得到成品活性炭;
所述酸性液体为6mol/L的酸溶液,由酸原液勾兑而成;
所述酸原液为85%的浓磷酸,勾兑的液体为去离子水;
所述樟树叶破碎使用破碎剪切机。
2.根据权利要求1所述的方法制备的活性炭制作双电层电容器,其特征在于,
(1) 将所得活性炭、导电剂和粘结剂按质量比83~88:10:4~6混合后,涂覆到集流体上,干燥后剪裁成圆片电极;
(2)在两个圆片极片之间放入隔膜,入壳体后加入有机电解液,组装成双电层电容器。
3.根据权利要求2所述的双电层电容器,其特征在于,所述的导电剂为石墨烯、导电炭黑、纳米碳纤维中的一种或它们任意的组合。
4.根据权利要求2所述的双电层电容器,其特征在于,所述的粘结剂是聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素、丁苯橡胶、LA133、LA135、聚四氟乙烯中的一种或它们任意的组合。
5.根据权利要求2所述的双电层电容器,其特征在于,所述集流体是铜箔、铝箔、不锈钢网中的一种。
6.根据权利要求2所述的双电层电容器,其特征在于,所述的隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、纤维素隔膜、聚乙烯、聚丙烯复合膜中的一种或它们任意的组合。
7.根据权利要求2所述的双电层电容器,其特征在于,所述有机电解液中的电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、四乙基四氟硼酸铵中的一种或它们任意的组合;电解液中的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、碳酸丙烯酯中的一种或它们任意的组合。
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