CN113651308A - 一种映山红叶片衍生碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种映山红叶片衍生碳材料，按如下方法制备得到：将映山红叶片清洗，真空干燥后，球磨至粉末状，氮气氛围下，将映山红叶片粉末于300～1000℃下碳化1～5h，冷却至室温后取出，研磨，加入盐酸搅拌4～12h，抽滤，水洗至中性，真空干燥，即得；所述映山红叶片衍生碳材料可应用于催化分子氧选择性氧化异丙苯类化合物的反应中；本发明不仅提供了一种新型、性能优异的异丙苯及其衍生物催化氧化催化剂，也提供了一种高效、绿色、安全的异丙苯及其衍生物催化氧化合成异丙苯过氧化氢及其衍生物的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种映山红叶片衍生碳材料及其制备方法和其在分子氧氧化异丙苯或其衍生物中的应用，属于有机催化和精细有机合成领域。
背景技术
异丙苯氧化制备异丙苯过氧化氢是化学工业中一个重要的转化过程，其氧化产物异丙苯过氧化氢不仅是工业上生产苯酚和丙酮的基础原料，也是工业上丙烯氧化制备环氧丙烷的重要氧化剂。全球范围内，90％的苯酚是通过异丙苯过氧化氢分解生产的，由此也可见异丙苯过氧化氢合成在化学工业中的重要性(ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2019，7：7708-7715；Chemical Engineering Science 2018，177：391-398)。
目前，工业上异丙苯过氧化氢的生产主要是以O2或空气为氧化剂，异丙苯过氧化氢为引发剂，在100～140℃，0.60～0.70MPa压力下实现的，异丙苯的转化率在20％左右，异丙苯过氧化氢的选择性在90～92％(ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2019，7：7708-7715；Applied Catalysis A,General 2018，561：59-67)。存在的主要问题是异丙苯转化率不理想，异丙苯过氧化氢选择性不够高，反应温度高，安全系数低。因此，在温和条件下，尤其是较低的反应温度下，以O2为氧化剂高选择性地将异丙苯氧化为异丙苯过氧化氢，依旧是化学工业中的一个十分迫切的现实需求。
碳材料具有高度发达的孔隙结构、高比表面积和大孔容，这些性能使其在电化学、环保、催化等方面有广泛的应用。生物质原料可以通过碳化来制备碳材料，成本低廉，绿色环保，适合大规模的工业化生产，具有一定的工业应用价值。因此本发明基于映山红叶片制备碳材料，在无溶剂和无任何助催化剂的条件下，催化氧气氧化异丙苯或其衍生物，是异丙苯或其衍生物绿色氧化过程的一个重要成果，对工业上异丙苯或其衍生物催化氧化的绿色化进程具有一定的应用价值和参考意义。碳化的绿色植物做催化剂，绿色无污染，可持续，有效防止了氧化产物遭受过渡金属的污染，无溶剂，对环境污染小，更符合绿色化学的要求。
发明内容
为了降低或避免异丙苯催化氧化过程中苄位芳香醇、苯乙酮的生成，本发明提供了一种映山红叶片衍生碳材料及其制备方法，和其在分子氧氧化异丙苯或其衍生物中的应用方法。
本发明通过将映山红叶片进行碳化处理，制备了映山红叶片衍生碳材料。相对于传统的碳材料，映山红叶片衍生碳材料表面有更多的微孔，展现出有利的孔径分布，多孔结构分布在整个样品中，使碳材料的比表面积变大，高比表面积有利于碳材料催化氧化性能的提高。另外映山红叶片衍生碳材料骨架中存在一定的生物兼容性微量金属元素，且分布均匀，具有优于常规金属的催化活性和选择性。
将所得映山红叶片衍生碳材料应用于O2氧化异丙苯或其衍生物，不但显著提高了异丙苯过氧化氢的选择性，而且异丙苯的转化率也有所提高，有效抑制了异丙苯氧化过程中苯乙酮、苄位芳香醇的生成，有利于工业化中连续化生产和产物的分离纯化。
本发明的技术方案如下：
一种映山红叶片衍生碳材料，按如下方法制备得到：
将映山红(学名：Rhododendron simsii Planch.)叶片清洗，真空干燥(80℃，12h)后，球磨(200～1000r/min，40min)至粉末状，氮气氛围下，将映山红叶片粉末于300～1000℃下碳化1～5h，冷却至室温(20～30℃)后取出，研磨，加入盐酸搅拌4～12h(除去无机盐成分)，抽滤，水洗至中性，真空干燥(100℃，2h)，得到映山红叶片衍生碳材料；
所述碳化以200℃/h的速率升温至300～1000℃；
所述盐酸浓度为1～5mol/L；所述盐酸的体积用量以映山红叶片粉末的质量计为10～20mL/g。
本发明制备的映山红叶片衍生碳材料可应用于催化分子氧选择性氧化异丙苯类化合物的反应中。具体的应用方法为：
将映山红叶片衍生碳材料分散于异丙苯类化合物中，密封反应体系，搅拌升温至60～120℃，通入氧化剂至0.1～1MPa，保持设定的温度和压力，搅拌反应4～24h，之后反应液经后处理，得到氧化产物；
所述映山红叶片衍生碳材料的质量用量以异丙苯类化合物的物质的量计为0.05～1.6mg/mmol；
所述搅拌的速率为100～1500rpm；
所述氧化剂为氧气、空气或两者任意比例的混合物；
所述后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦(PPh3，用量为异丙苯或其衍生物的物质的量的30～60％)，室温下搅拌40min(还原生成的过氧化物)，得到的含有氧化产物的溶液可直接进行后续反应使用；取样以丙酮为溶剂稀释，以萘为内标，进行气相色谱分析，计算异丙苯类化合物的转化率，氧化产物的选择性；
所述异丙苯类化合物的结构如式(I)或式(II)所示：
相应的氧化产物的结构如式(I-a)或式(II-a)所示：
式(I)、(I-a)、(II)、(II-a)中，
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
本发明的有益效果主要体现在：
本发明制备了一种映山红叶片衍生碳材料，并将其用于催化分子氧选择性氧化异丙苯及其衍生物制备异丙苯过氧化物及其衍生物。催化剂制备简单，成本低，可持续，不会对产品造成过渡金属污染。作为催化剂应用于异丙苯的催化氧化，反应条件温和，异丙苯过氧化物选择性高，有效抑制了苄位芳香醇，苯乙酮的生成；催化剂稳定性好，异丙苯过氧化物合成成本低，苄位芳香醇、苯乙酮选择性低，有利于异丙苯及其衍生物氧化过程的连续化和产品的分离。本发明不仅提供了一种新型、性能优异的异丙苯及其衍生物催化氧化催化剂，也提供了一种高效、绿色、安全的异丙苯及其衍生物催化氧化合成异丙苯过氧化氢及其衍生物的新方法。
本发明有效抑制了异丙苯过氧化氢或其衍生物的分解，过氧化物选择性高，有利于异丙苯或其衍生物氧化过程的连续化和产品的分离；具有解决工业上异丙苯或其衍生物催化氧化过程中过氧化物易分解的难题，有利于实现异丙苯或其衍生物高效、高选择性氧化合成异丙苯过氧化氢或其衍生物。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明所用试剂均为市售分析纯。
实施例1～21是映山红叶片衍生碳材料的制备；
实施例22～47是映山红叶片衍生碳材料在催化分子氧选择性氧化异丙苯或其衍生物反应中的应用；
实施例48是放大实验。
实施例1
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，200r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0(700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6010g，收率为30.1％。
实施例2
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，400r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0(700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6040g，收率为30.2％。
实施例3
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0(700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6080g，收率为30.4％。
实施例4
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，800r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0(700℃碳化2.0h，2.0mol/LHCl酸洗8.0h)0.6040g，收率为30.2％。
实施例5
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，1000r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL 2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0(700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6030g，收率为30.2％。
实施例6
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至300℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-300-2.0-2.0-8.0(300℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6740g，收率为33.7％。
实施例7
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至500℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-500-2.0-2.0-8.0(500℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6400g，收率为32.0％。
实施例8
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至800℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-800-2.0-2.0-8.0(800℃碳化2.0h，2.0mol/LHCl酸洗8.0h)0.5820g，收率为29.1％。
实施例9
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至1000℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-1000-2.0-2.0-8.0(1000℃碳化2.0h，2.0mol/LHCl酸洗8.0h)0.5260g，收率为26.3％。
实施例10
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化1.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-1.0-2.0-8.0(700℃碳化1.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6380g，收率为31.9％。
实施例11
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化3.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-3.0-2.0-8.0(700℃碳化3.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.5760g，收率为28.8％。
实施例12
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化4.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-4.0-2.0-8.0(700℃碳化4.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.5300g，收率为26.5％。
实施例13
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化5.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-5.0-2.0-8.0(700℃碳化5.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.4780g，收率为23.9％。
实施例14
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL1.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-1.0-8.0(700℃碳化2.0h，1.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6420g，收率为32.1％。
实施例15
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL3.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-3.0-8.0(700℃碳化2.0h，3.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.5720g，收率为28.6％。
实施例16
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL4.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-4.0-8.0(700℃碳化2.0h，4.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.5240g，收率为26.2％。
实施例17
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL5.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤8.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-5.0-8.0(700℃碳化2.0h，5.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.4940g，收率为24.7％。
实施例18
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤4.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-4.0(700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗4.0h)0.6480g，收率为32.4％。
实施例19
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤6.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-6.0(700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗6.0h)0.6340g，收率为31.7％。
实施例20
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤10.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-10.0(700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗10.0h)0.5680g，收率为28.4％。
实施例21
将所收集的映山红叶片清洗干净，80℃烘箱中真空干燥12.0h。将干燥的叶片放入球磨罐，600r/min的转速下球磨40min至粉末状。在氧化铝坩埚中放入2.0000g叶片粉末，氮气气氛中以200℃/h的加热速率升温至700℃碳化2.0h。冷却后取出，研磨成粉末。加入20mL2.0mol/L盐酸，室温下搅拌洗涤12.0h，除去其无机盐成分，抽滤、水洗至中性，100℃下干燥2.0h，得到映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-12.0(700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗12.0h)0.4060g，收率为20.3％。
实施例22
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率30％，2-苯基-2-丙醇选择性1％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性99％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例23
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0040g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率24％，2-苯基-2-丙醇选择性6％，苯乙酮选择性4％，过氧化氢异丙苯选择性90％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例24
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0160g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率30％，2-苯基-2-丙醇选择性8％，苯乙酮选择性2％，过氧化氢异丙苯选择性90％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例25
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，100rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率20％，2-苯基-2-丙醇选择性1％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性99％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例26
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，500rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率21％，2-苯基-2-丙醇选择性1％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性99％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例27
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，1200rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率26％，2-苯基-2-丙醇选择性8％，苯乙酮选择性2％，过氧化氢异丙苯选择性90％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例28
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，1500rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率30％，2-苯基-2-丙醇选择性7％，苯乙酮选择性2％，过氧化氢异丙苯选择性91％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例29
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到60℃，通入氧气(0.1MPa)。于60℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率20％，2-苯基-2-丙醇选择性3％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性97％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例30
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到100℃，通入氧气(0.1MPa)。于100℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率32％，2-苯基-2-丙醇选择性8％，苯乙酮选择性2％，过氧化氢异丙苯选择性90％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例31
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.2MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率32％，2-苯基-2-丙醇选择性7％，苯乙酮选择性1％，过氧化氢异丙苯选择性91％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例32
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.4MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率33％，2-苯基-2-丙醇选择性6％，苯乙酮选择性1％，过氧化氢异丙苯选择性93％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例33
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.6MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率35％，2-苯基-2-丙醇选择性6％，苯乙酮选择性4％，过氧化氢异丙苯选择性90％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例34
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应4.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率22％，2-苯基-2-丙醇选择性1％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性99％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例35
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应12.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率31％，2-苯基-2-丙醇选择性6％，苯乙酮选择性1％，过氧化氢异丙苯选择性93％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例36
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应18.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率33％，2-苯基-2-丙醇选择性4％，苯乙酮选择性4％，过氧化氢异丙苯选择性92％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例37
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应24.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率31％，2-苯基-2-丙醇选择性7％，苯乙酮选择性3％，过氧化氢异丙苯选择性90％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例38
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-300-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率20％，2-苯基-2-丙醇选择性1％，苯乙酮选择性0％，过氧化氢异丙苯选择性99％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例39
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-500-2.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率25％，2-苯基-2-丙醇选择性5％，苯乙酮选择性3％，过氧化氢异丙苯选择性92％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例40
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-1.0-2.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率28％，2-苯基-2-丙醇选择性8％，苯乙酮选择性1％，过氧化氢异丙苯选择性91％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例41
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-3.0-8.0分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率25％，2-苯基-2-丙醇选择性6％，苯乙酮选择性4％，过氧化氢异丙苯选择性90％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例42
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.9909g(10mmol)4-溴异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。4-溴异丙苯转化率28％，2-(4-溴苯基)-2-丙醇选择性1％，4-溴苯乙酮选择性0％，4-溴异丙苯氢过氧化物选择性99％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例43
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.6519g(10mmol)4-硝基异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。4-硝基异丙苯转化率25％，2-(4-硝基苯基)-2-丙醇选择性1％，4-硝基苯乙酮选择性0％，4-硝基异丙苯氢过氧化物选择性99％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例44
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.6223g(10mmol)4-异丙基苯乙酮中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。4-异丙基苯乙酮转化率27％，2-(4-乙酰基苯基)-2-丙醇选择性1％，1,4-苯乙二酮选择性0％，4-异丙基苯乙酮氢过氧化物选择性99％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例45
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.7026g(10mmol)2-异丙基萘中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。2-异丙基萘转化率28％，2-萘-2-丙醇选择性1％，2-萘乙酮选择性0％，2-异丙基萘氢过氧化物选择性99％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例46
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.7823g(10mmol)4-异丙基苯甲酸甲酯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。4-异丙基苯甲酸甲酯转化率30％，4-异丙醇苯甲酸甲酯选择性1％，4-乙酰基苯甲酸甲酯选择性0％，2-异丙基苯甲酸甲酯氢过氧化物选择性99％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例47
在20mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于1.3422g(10mmol)4-甲基异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.1MPa)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至25mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。4-甲基异丙苯转化率28.4％，2-(4-甲基苯基)-2-丙醇选择性1％，4-甲基苯乙酮选择性0％，4-甲基异丙苯氢过氧化物选择性99％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例48(放大实验)
在500mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g映山红叶片衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于120.19g(1.0mol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入131.15g(500mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收异丙苯86.12g，转化率28.3％；减压精馏，得2-苯基-2-丙醇25.74g，选择性99％。
Claims (7)
1.一种映山红叶片衍生碳材料，其特征在于，按如下方法制备得到：
将映山红叶片清洗，真空干燥后，球磨至粉末状，氮气氛围下，将映山红叶片粉末于300～1000℃下碳化1～5h，冷却至室温后取出，研磨，加入盐酸搅拌4～12h，抽滤，水洗至中性，真空干燥，得到映山红叶片衍生碳材料。
2.如权利要求1所述映山红叶片衍生碳材料，其特征在于，所述球磨的速率为200～1000r/min，时间为40min。
3.如权利要求1所述映山红叶片衍生碳材料，其特征在于，所述碳化以200℃/h的速率升温至300～1000℃。
4.如权利要求1所述映山红叶片衍生碳材料，其特征在于，所述盐酸浓度为1～5mol/L；所述盐酸的体积用量以映山红叶片粉末的质量计为10～20mL/g。
5.如权利要求1所述映山红叶片衍生碳材料在催化分子氧选择性氧化异丙苯类化合物的反应中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
将映山红叶片衍生碳材料分散于异丙苯类化合物中，密封反应体系，搅拌升温至60～120℃，通入氧化剂至0.1～1MPa，保持设定的温度和压力，搅拌反应4～24h，之后反应液经后处理，得到氧化产物；
所述氧化剂为氧气、空气或两者任意比例的混合物；
所述异丙苯类化合物的结构如式(I)或式(II)所示：
相应的氧化产物的结构如式(I-a)或式(II-a)所示：
式(I)、(I-a)、(II)、(II-a)中，
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述映山红叶片衍生碳材料的质量用量以异丙苯类化合物的物质的量计为0.05～1.6mg/mmol。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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