CN104386691B - 一种制备超级电容器用中空管状活性炭电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用棉花制备超级电容器用中空管状活性炭的方法，该方法先将原材料棉花除杂洗净后烘干碳化，再与碱性活性剂混合活化处理，后经洗涤，烘干等工艺后，得到超级电容器用中空管状活性炭材料。通过本发明所述方法获得的超级电容器电极材料具有较高的比表面积和较好的电容特性，并且拥有中空管状特殊形貌。本发明对增加棉花的经济附加值、降低优质煤炭资源的开采以实现“低碳环保，绿色生活”的理念，以及提高超级电容器性能，降低生产成本具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备超级电容器用中空管状活性炭电极材料的方法，属于超级电容器电极材料制备领域。
背景技术
超级电容器是一类介于普通电容器和电池之间的一种新型储能器件，它不仅具有普通电容器的功率密度大和二次电池能量密度高的优点，而且拥有充放电速率快、循环寿命长、环境友好的诸多特性。它可在电动汽车领域内与锂电池配合使用，为电动汽车的启动和刹车提供或回收能量。同时，在信息技术、航天航空邻域中也具有广阔的应用前景。近年来，随着超级电容器应用领域的不断拓展，电容器开始从军事，公共服务领域进一步扩大到平民百姓的日常生活中，人们对具有高比能、长寿稳定安全的电容器提出了迫切的要求。
超级电容器主要是由集流体、电解液、电极材料及隔膜等部件组合而成，要想达到高比能，长寿稳定安全的诸多优点，改善电极材料是不二的选择，因为电极材料是超级电容器的核心部件，也是种类最为繁多的部件。在目前的商用超级电容器电极材料中，活性炭以其良好的导电性、较高的比表面积、稳定的化学特性、可控的孔结构及低廉的价格优势一直占据主导地位。
煤炭作为一种优质的燃料，不仅是国民经济的命脉，也是一种战略储备材料。作为生产活性炭的优质原料，其制备技术已日臻成熟。例如，公开号为CN1202004C、CN1178853C的专利文献公开了以煤为原料，采用物理活化制备用作气相及液相吸附剂的煤基活性炭。公开号为CN1120800C的专利公开了一种煤基中孔活性炭的制备方法，公开号为CN1032056C的专利文献公开了利用优质褐煤制备高吸附性能活性炭。
以活性炭作为电极材料时，超级电容器依靠双电层储能，单从理论上说，比表面积越大，理论比容量越高。但是实际情况却非如此简单，除了活性炭的比表面外，活性炭的孔径分布、表面官能团的种类和数量、和电解液的浸润性以及微观形貌等都会影响其电化学性能，充分考虑到这些因素，综合有利条件，合理选择低廉易得的制备原材料才是制备高性价比活性炭材料的有效途径。选择合适的农作物材料，作为制备活性炭的材料在目前的活性炭制备材料中是又一个研究热点，林海波等人(CN103426650A)利用稻壳制备活性炭用作不对称型电化学超级电容器电极材料，曹传宝等人(CN103936006A)利用米糠制备多孔活性炭，应用于锂硫电池、锂离子电池、超级电容器等电极材料。
目前棉花是纺织工业的主要原料，又是我国重要的经济农作物之一，在农作物种植中有着至关重要的作用。随着我国农业的发展，棉花产量大幅上升，目前，中国在世界上四大产棉国中位居第二。但是，棉花通常用在纺织行业，其低廉价格与日趋枯竭、开采费用较高的煤炭相比具有极大优势。目前，尚无将棉花经适当处理方法制备超级电容器用中孔活性炭材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备超级电容器用中空管状活性炭电极材料的方法，制备的超级电容器用中空活性炭具有较高的比表面和较好的电容特性，并且具备中空多孔的微观形貌。
本发明所述的一种制备超级电容器用中空管状活性炭电极材料的方法，按照下列步骤进行：
1.将棉花去洗净，除去其中杂物及油脂，得到干净，丝状分明的棉花；
2.将干净的棉花于80℃条件下真空烘干；
3.将烘干后的棉花置于坩埚中，在保护气或真空条件下，以2～10℃min-1的升温速率升温至300～500℃，恒温碳化30～90min；
4.将步骤3得到的碳化棉花与碱性活化剂按照质量比为2～5：1混合，将混合物以温度2～10℃min-1的升温速率升温至700～900℃，全过程通保护气或真空；
5.将步骤5中得到的活性炭材料随炉降温至室温，经洗涤至中性，然后于温度100℃下进行干燥处理，即可得到超级电容器用中空活性炭电极材料。
其中，步骤1-3所述的棉花可以含有棉花的混合物，或者是棉花经加工而成的产品。
步骤3所述的碳化保护气可以是除了氧气以外的任何气体或不含氧气的混合气体，优先考虑氮气，氩气。
步骤4中所述的碱性活化剂为KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、氨水其中的一种或几种混合。
步骤2和4中所述的真空度为133.322×10-3～133.322×10-5Pa。
本发明可以采用一步法炭化活化，即将步骤3和步骤4合并，让棉花与不同质量活化剂混合，然后在保护气氛下300～900℃炭化活化。
碳化或者活化加热过程中，既可以使用普通加热炉，也可以使用微波装置，微波辐射加热。
本发明方法用棉花为原材料，将棉花洗净晾干除杂后碳化处理，再与活化剂混合，然后进行活化处理、洗涤、烘干等工艺后，得到超级电容器用中空活性炭电极材料。
本发明制备的超级电容器用中空活性炭具有较高的比表面和较好的电容特性，并且具备中空多孔的微观形貌。本发明对增加棉花的附加经济价值、减少对优质煤炭资源的开采，以实现“低碳环保，绿色生活”的生活理念。
本发明所述的一种用棉花制备超级电容器用中空管状活性炭的方法，通过该方法获得的超级电容器电极材料，经采用全自动物理吸附仪测试，以BET方法计算比表面积，采用SEM和TEM进行形貌分析，结果表明：制备的超级电容器用中空活性炭电极材料拥有较高的比表面积和较好的电容特性。将制备得到的电极材料研磨，采用涂抹法制备电极，以泡沫镍为集流体，SP为导电剂，PVDF为粘结剂，以1molL-1H2SO4为电解液测试。
附图说明
图1为本发明所制备的中空管状活性炭材料的扫描电镜(SEM)图
图2为本发明所制备的端口处中空管状活性炭材料的扫描电镜(SEM)图
图3为本发明所制备的中空管状活性炭材料的透射电镜(TEM)图
图4为本发明所制备的中空管状活性炭材料的透射电镜(TEM)图
图5为本发明所制备的中空管状活性炭材料的吸脱附曲线图
图6为本发明所制备的中空管状活性炭材料的孔径分布曲线图
图7为本发明所制备的中空管状活性炭材料的循环伏安曲线图
图8为本发明所制备的中空管状活性炭材料的恒电流充放电曲线图
图9为本发明所制备的中空管状活性炭材料的恒电流充放电曲线图
图10为本发明所制备的中空管状活性炭材料的比容量随电流密度变化的曲线图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。
实施例1
步骤一：将棉花去洗净，除去其中杂物及油脂，得到干净，丝状分明的棉花；
步骤二：将干净的棉花于80℃条件下真空烘干；
步骤三：将烘干后的棉花置于坩埚中，在氮气条件下，以2℃min-1的升温速率升温至300℃，恒温碳化30min；
步骤四：将步骤三得到的碳化棉花与碱性活化剂按照质量比为2：1混合，将混合物以温度2℃min-1的升温速率升温至700℃，全过程通氮气保护气；
步骤五：将步骤四中得到的活性炭材料随炉降温至室温，经洗涤至中性，然后于温度100℃下进行干燥处理，即可得到超级电容器用中空活性炭电极材料。
实施例2
步骤一：同实施例1的步骤一
步骤二：同实施例1的步骤二
步骤三：将烘干后的棉花置于坩埚中，在氮气条件下，以5℃min-1的升温速率升温至400℃，恒温碳化30min；
步骤四：将步骤3得到的碳化棉花与碱性活化剂按照质量比为3：1混合，将混合物以温度3℃min-1的升温速率升温至800℃，全过程通氮气保护气；
步骤五：将步骤四中得到的活性炭材料随炉降温至室温，经洗涤至中性，然后于温度100℃下进行干燥处理，即可得到超级电容器用中空活性炭电极材料。
实施例3
步骤一：同实施例1的步骤一
步骤二：同实施例1的步骤二
步骤三：将烘干后的棉花置于坩埚中，在氮气条件下，以10℃min-1的升温速率升温至500℃，恒温碳化60min；
步骤四：将步骤3得到的碳化棉花与碱性活化剂按照质量比为4：1混合，将混合物以温度5℃min-1的升温速率升温至900℃，全过程通氮气保护气；
步骤五：将步骤四中得到的活性炭材料随炉降温至室温，经洗涤至中性，然后于温度100℃下进行干燥处理，即可得到超级电容器用中空活性炭电极材料。
实施例4
步骤一：同实施例1的步骤一
步骤二：同实施例1的步骤二
步骤三：将烘干后的棉花置于坩埚中，在氮气条件下，以10℃min-1的升温速率升温至500℃，恒温碳化60min；
步骤四：将步骤3得到的碳化棉花与碱性活化剂按照质量比为5：1混合，将混合物以温度3℃min-1的升温速率升温至900℃，全过程通氮气保护气；
步骤五：将步骤四中得到的活性炭材料随炉降温至室温，经洗涤至中性，然后于温度100℃下进行干燥处理，即可得到超级电容器用中空活性炭电极材料。
实施例5
步骤一：同实施例1的步骤一
步骤二：同实施例1的步骤二
步骤三：将烘干后的棉花置于坩埚中，在氮气条件下，以10℃min-1的升温速率升温至500℃，恒温碳化90min；
步骤四：将步骤3得到的碳化棉花与碱性活化剂按照质量比为5：1混合，将混合物以温度5℃min-1的升温速率升温至900℃，全过程通氮气保护气；
步骤五：将步骤四中得到的活性炭材料随炉降温至室温，经洗涤至中性，然后于温度100℃下进行干燥处理，即可得到超级电容器用中空活性炭电极材料。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思路和原则之内，所做的任何修改、同等替换、改进等，都应该包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种制备超级电容器用中空管状活性炭电极材料的方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)、将棉花去洗净，除去其中杂物及油脂，得到干净，丝状分明的棉花；
(2)、将干净的棉花于80℃条件下真空烘干；
(3)、将烘干后的棉花置于坩埚中，在保护气或真空条件下，以2～10℃min-1的升温速率升温至300～500℃，恒温碳化30～90min；
(4)、将步骤(3)得到的碳化棉花与碱性活化剂按照质量比为2～5：1混合，将混合物以温度2～10℃min-1的升温速率升温至700～900℃，全过程通保护气或真空；
(5)、将步骤(4)中得到的活性炭材料随炉降温至室温，经洗涤至中性，然后于温度100℃下进行干燥处理，即可得到超级电容器用中空活性炭电极材料。
2.如权利要求1所述的制备超级电容器用中空管状活性炭电极材料的方法，其特征在于步骤1-3所述的棉花是含有棉花的混合物，或者是棉花经加工而成的产品。
3.如权利要求1所述的制备超级电容器用中空管状活性炭电极材料的方法，其特征在于采用的碱性活化剂为，KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、氨水其中的一种或几种混合。
4.如权利要求1所述的制备超级电容器用中空管状活性炭电极材料的方法，其特征在于步骤(2)和(4)中所述的真空度为133.322×10-3～133.322×10-5Pa。
5.如权利要求1所述的制备超级电容器用中空管状活性炭电极材料的方法，其特征在于碳化或者活化加热过程中，既能使用普通加热炉，也能使用微波装置微波辐射加热。
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