CN102891315A - 一种锂离子二次电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属锂离子电池正极材料的制备领域，具体为一种锂离子二次电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法。本发明将三价铁源化合物、三价金属化合物、磷源化合物、锂离子化合物混合，将得到的混合物再进行第一次烧结，烧结温度为350-600℃，烧结时间为2-12小时；将第一次烧结的产物进行球磨，然后烘干，产物与碳源还原剂混合，将混合物进行第二次烧结，烧结温度为650-720℃，烧结时间为5-21小时；得到磷酸铁锂。本发明解决现有因采用二价铁源造成的原材料易氧化、合成得到的磷酸铁锂材料不稳定、批次性能差异大、制造过程复杂、成本高的缺点。
Description
技术领域
本发明属锂离子电池正极材料的制备领域，更具体地说，是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为最新一代二次电池，自1990年问世以来发展十分迅速。对锂离子电池的更大规模应用，特别是对于电动交通工具所使用的，需要多个单体电池串联的大功率、大容量动力电池组，电池安全性能更加重要。现有的钴酸锂、锰酸锂、三元（镍钴锰）复合材料等正极材料不仅在材料成本上，而且在安全性能上，都不能满足大功率应用的需求。高安全性能、价格低廉、电化学性能满足实用化要求的磷酸铁锂(LiFePO4)是一种新型的锂离子电池正极材料，具有橄榄石结构，属正交晶系，其理论容量为170m A·h/g，对锂平台电压3.5V左右。磷酸铁锂中的强共价键作用使其在充放电过程中能保持晶体结构的高度稳定，因此具有比钴酸锂、锰酸锂等其他正极材料更高的安全性能和更长的循环寿命。
磷酸铁锂是存在于磷酸锂（Triphylite）中的一种天然杂质化合物，1970年代是作为电解质盐使用在Na-S热电池中。1997年，美国Texdas大学Goodenough教授实验室首次报道了磷酸铁锂材料用作锂离子电池正极的可能性，并对磷酸铁锂材料的合成方法进行了专利申请（美国专利5910382，1999年6月）。但是以Goodenough教授的专利合成方法制成的磷酸铁锂材料制成电池后并不能获得很好的电化学性能。后来美国Valence公司的Jeremy Barker等人以碳热还原的方法获得了具有较好性能的磷酸铁锂材料，也能用于磷酸铁锂电池，并申请了专利（美国专利，6528033B1，2003年3月）。Goodenough教授实验组后来也以还原方法制备成了可真正用于电池的磷酸铁锂材料，至此也引来了Valence对其的第一个专利诉讼。后续的专利纠纷均主要出自美国的相关公司和大学，其原因就是因为磷酸铁锂电池巨大的市场和潜在的巨大经济利益。
我国磷酸铁锂电池的发展很快，并且已具备真正的量产和大规模产业化的工业和商品制造能力。基于对美国磷酸铁锂材料及电池专利的误解和人为的有意误导，使得我国的磷酸铁锂电池不敢出口美国，也不敢应用于出口到美国的产品中。在此需要更正和声明的是：因为LiFePO4是自然界存在的物质，所以对基本分子式的专利保护无效，但对合成这种基本分子式及其改性产品的制备工艺的专利保护是有效的。
对磷酸铁锂材料（ABXO4）的专利保护主要集中在A位离子的置换、B位过渡金属M离子的置换、X位P离子的置换，对M离子及其引起的XO4空位的置换的专利保护很少。
尽管磷酸铁锂材料具有诸多的优点，但因为磷酸铁锂中的Fe离子是+2价，易于氧化，在制造过程中不易获得纯相，不利于大规模工业化生产，批次一致性差，所以现有商业化磷酸铁锂材料的性能差异较大，直接影响了后续电池的性能。另外，磷酸铁锂的电导率过低（10-9S/cm数量级），不利于锂离子嵌入和脱出，必须将其电导率提高到一个可以接受的水平（10-5～10-3S/cm），才能真正应用于电池。
基于此，现有的磷酸铁锂工艺均使用二价铁原材料作为铁源，置换A位和B位离子为主，碳包覆，采用二次烧结工艺，第一次和第二次均采用气氛保护，以使二价铁不被还原，同时提高其电导率。该工艺存在成本高（二价铁昂贵）、加工过程复杂（气氛保护）、工艺一致性不易控制（碳包覆一致性）等缺点。本发明将采用价格低廉的三价铁原材料、引入特定三价离子置换B位离子，形成固定结构简化烧结工艺、导入XO4空位机制、提高材料电导率和一致性，获得具有优良性能的磷酸铁锂材料和电池。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，解决现有因采用二价铁源造成的原材料易氧化、合成得到的磷酸铁锂材料不稳定、批次性能差异大、制造过程复杂、成本高的缺点。
一种锂离子二次电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：将三价铁源化合物、三价金属化合物、磷源化合物、锂离子化合物混合，将得到的混合物在进行第一次烧结，烧结温度为350-600℃，烧结时间为2-12小时；将第一次烧结的产物进行球磨，然后烘干，产物与碳源还原剂混合，将混合物进行第二次烧结，烧结温度为650-720℃，烧结时间为5-21小时；得到磷酸铁锂。
所述的三价铁源化合物选自氧化铁、氢氧化铁、氯化铁、硫酸铁其中一种或几种。
其中，所述的锂离子化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或几种。
其中，所述的磷源化合物选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或几种。
加入的三价金属化合物选自Mn、Al、La的氧化物一种或几种，合成后物质分子式为：
Li1+Fe2+ 1-x-yM13+ xM2y 3+(PO4)3- 1-z□z，其中x+y≤0.03，z≤0.01。
所述碳源还原剂分为固态和液态两种，固态碳源为炭黑、石墨或焦炭；液态碳源为蔗糖无水乙醇溶液、葡萄糖无水乙醇溶液或羧甲基纤维素无水乙醇溶液。
本方法设计的磷酸铁锂材料分子式为Li1+Fe2+ 1-x-yM13+ xM2y 3+(PO4)3- 1-z□z(x+y≤0.03，z≤0.01)，通过采用稳定、价格低廉的三价铁源、B位离子三价置换、XO4空位形成提高电导率、二次烧结的工艺，尤其在第一次是在空气中合成、不需要还原气氛的工艺，第二次烧结过程中添加了碳源还原剂制备出磷酸铁锂，材料成分稳定、合成相纯、颗粒内部组成均一。这种方法成本低、操作简单易于工业化大生产，并且材料性能稳定、电导率高、大电流放电性能好。
该方法使得材料表面和内部碳含量基本一致，也就是磷酸铁锂颗粒被内部的碳源分成若干的更小颗粒，在对磷酸铁锂进行充放电时，相当于若干更小的颗粒之间连接紧密，从而提高了磷酸铁锂的大电流充放电性能；同时这些更小颗粒之间连接紧密，从而降低了磷酸铁锂颗粒的比表面积，提高了磷酸铁锂颗粒的振实密度，振实密度位1.32～1.34g/cm3。因此，采用本发明方法得到的磷酸铁锂材料能够兼顾高的电导率、高倍率、长寿命的优良电性能。电导率数量级为10-3，接近现有锰酸锂的水平。
附图说明
图1为实施例1制得的磷酸铁锂的XRD图；
比较测试得到的XRD图与标准的PDF卡片，各个角度的衍射峰位置和强
度均与PDF卡片上的角度和数据吻合，所制备得到的磷酸铁锂材料相非常纯。
图2为实施例1制得的磷酸铁锂的SEM图；
所得材料为具有纳米结构的纯相颗粒，无明显团聚物和包覆物。
图3为实施例1制得的磷酸铁锂材料制备成电池1C充放电循环-比容量图；
图4为实施例2制得的磷酸铁锂材料制成电池1C充4C放循环比-容量图。
具体实施方式
实施例1:
（1）37g碳酸锂，80g氧化铁，0.79g氧化锰，0.62g氧化铝，115g磷酸氢氨，加入1000ml无水乙醇混合，在球磨机上球磨，取出后放置恒温烘箱中烘干；
（2）将混合物放入窑炉内开放气氛下煅烧，从室温升到450℃，保持10h，然后自然冷却至室温；
（3）将（2）中烧结后得到的产物与10g炭黑混合，加入500ml无水乙醇，在球磨机上球磨，恒温烘箱中烘干。放入窑炉内开放气氛下煅烧，由室温然后升温到670℃，保持12h，自然冷却到室温；
（4）将（3）中烧结后产物加入420ml无水乙醇，在球磨机上球磨，取出放置恒温烘箱中烘干，得到磷酸铁锂产物。
实施例2:
（1）39g氢氧化锂，80g硫酸铁，0.62g氧化铝，0.05g氧化镧，115g磷酸铵，加入1000ml无水乙醇混合，在球磨机上球磨，取出后放置恒温烘箱中烘干；
（2）将混合物放入窑炉内煅烧，从室温升到550℃，保持9h。自然冷却至室温；
（3）将（2）中烧结后得到的产物放入蔗糖溶液中（30g蔗糖溶于200ml无水乙醇），将混合物在球磨机上球磨，恒温烘箱中烘干。放入窑炉内煅烧，升温到650℃，保持12h，自然冷却到室温；
（4）将（3）中烧结后产物加入500ml无水乙醇，在球磨机上球磨，取出放置60℃恒温烘箱中烘干，得到磷酸铁锂产物。
实施例3:
（1）45g草酸锂，98g氢氧化铁，0.82g氧化锰，0.75g氧化铝，130g磷酸氢氨，加入1000ml无水乙醇混合，在球磨机上球磨，取出后放置恒温烘箱中烘干；
（2）将混合物放入窑炉内煅烧，从室温升到580℃，保持6h，然后自然冷却至室温；
（3）将（2）中烧结后得到的产物与15g石墨混合，加入600ml无水乙醇，在球磨机上球磨，恒温烘箱中烘干。放入窑炉内开放气氛下煅烧，由室温然后升温到700℃，保持12h，自然冷却到室温；
（4）将（3）中烧结后产物加入700ml无水乙醇，在球磨机上球磨，取出放置恒温烘箱中烘干，得到磷酸铁锂产物。
实施例4:
（1）39g（碳酸锂+氢氧化锂），80g氢氧化铁，0.70g氧化锰，0.62g氧化镧，90g磷酸，加入1000ml无水乙醇混合，在球磨机上球磨，取出后放置恒温烘箱中烘干；
（2）将混合物放入窑炉内煅烧，从室温升到570℃，保持7h。自然冷却至室温；
（3）将（2）中烧结后得到的产物放入葡萄糖溶液中（25g蔗糖溶于170ml无水乙醇），将混合物在球磨机上球磨，恒温烘箱中烘干。放入窑炉内开放气氛下煅烧，升温到700℃，保持10h，自然冷却到室温；
（4）将（3）中烧结后产物加入350ml无水乙醇，在球磨机上球磨，取出放置恒温烘箱中烘干，得到磷酸铁锂产物。
表1 为实施例1制得的磷酸铁锂材料的电导率；
所得材料的电导率均在10-3S.cm的水平，与锰酸锂材料的电导率接近。
| 编号 | 表面电阻 | 电导率 | 扩大1倍 | 缩小1倍 |
| 1 | 1899ohm/sq | 5.3x10-3S/cm | 3.5x10-3S/cm | 8.8x10-3S/cm |
| 2 | 2493ohm/sq | 4.0x10-3S/cm | 2.0x10-3S/cm | 6.7x10-3S/cm |
| 3 | 1729ohm/sq | 5.8x10-3S/cm | 2.9x10-3S/cm | 9.6x10-3S/cm |
Claims (6)
1.一种锂离子二次电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：将三价铁源化合物、三价金属化合物、磷源化合物、锂离子化合物混合，将得到的混合物在进行第一次烧结，烧结温度为350-600℃，烧结时间为2-12小时；将第一次烧结的产物进行球磨，然后烘干，产物与碳源还原剂混合，将混合物进行第二次烧结，烧结温度为650-720℃，烧结时间为5-21小时；得到磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的三价铁源化合物选自氧化铁、氢氧化铁、氯化铁、硫酸铁其中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的锂离子化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的磷源化合物选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，加入的三价金属化合物选自Mn、Al、La的氧化物一种或几种，合成后物质分子式为：
Li1+Fe2+ 1-x-yM13+ xM2y 3+(PO4)3- 1-z□z，其中x+y≤0.03，z≤0.01。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳源还原剂分为固态和液态两种，固态碳源为炭黑、石墨或焦炭；液态碳源为蔗糖无水乙醇溶液、葡萄糖无水乙醇溶液或羧甲基纤维素无水乙醇溶液。
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