CN115911423A - 一种含氧空位的CaTiO3助催化剂及制备和促Pt/C的ORR电催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氧空位的CaTiO3助催化剂及制备和促Pt/C的ORR电催化剂及应用，具体的说是一种结构为均匀棱柱状、准立方颗粒及其表面存在孔洞/缺陷的助催化剂。通过使用模板辅助水热合成，在CaTiO3表面附近形成还原环境，促进氧缺陷或空位的形成，调节CaTiO3与商品Pt/C催化剂掺杂量，可以得到具有较高活性的氧还原电催化剂。该方法具有简便、易于实施、生产成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体的说涉及一种用于直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池以及其它能够发生氧还原反应条件下的电催化剂制备和应用。
背景技术
能源和环境是人类赖以生存和社会发展的重要物质基础，是国民经济、国家安全和社会可持续发展的基石。目前，化石能源逐渐枯竭的问题愈发严峻，能源结构急需改革。风能、太阳能等可再生能源因环境友好、来源丰富等优点，成为未来能源重点发展方向，但间隙性、不可控的特点制约了其有效利用。燃料电池将化学能转化为电能，直接甲醇燃料电池将甲醇的化学能直接转化为电能的，具有能量密度高(4800W/L)，环境友好，液体燃料存储及运输方便等优点。在移动通讯，交通运输等领域有广阔的应用前景。然而，在实际应用中，空气被用作阴极进料气体，直接甲醇燃料电池在阴极气体由氧气转变为空气时，特别在高海拔地区，氧气分压的降低，导致其性能降低。此外，阴极发生的氧还原反应在动力学上十分缓慢，需要大量的贵金属铂作为催化剂来加速反应的进行，也产生了成本高的挑战。
钛基氧化物在成本和稳定性方面的良好特性，钙钛矿型氧化物由于其可调特性以及固有的离子导电性和导电性而引起了人们的关注。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种应用于直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池以及其它能够发生氧还原反应条件下的电催化剂制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
一种含氧空位的CaTiO3助催化剂，含氧空位的CaTiO3结构为均匀棱柱状、准立方颗粒，制备方法为将Pluronic F127用作还原剂，进行模板辅助水热合成，通过煅烧处理得到。
进一步地，在上述技术方案中，所述水热合成的反应时间为12h～24h。
进一步地，在上述技术方案中，所述水热合成反应时间为16h～24h。
本发明提供上述助催化剂的制备方法，包括以下制备步骤，
(1)将Pluronic F127加入到一定量乙醇中，在40～60℃下磁力搅拌10～20分钟使其溶解；
(2)将一定量的钛酸异丙酯滴入步骤1所得溶液中，获得TiO2溶胶；
(3)二氯化钙溶解在一定量去离子水中，静置10～20分钟后，倒入步骤2所得溶液中并搅拌；
(4)配置1～5mol/L的NaOH溶液，添加到步骤3所得溶液中使其呈碱性；
(5)将步骤4所得溶液转移至水热反应釜中，在一定温度下反应一定时间。
(6)将反应釜内产物离心、去离子水洗涤、干燥。
(7)步骤6所得样品研磨，在管式炉中以一定升温速率在一定温度下焙烧，焙烧气氛为空气，达焙烧温度后保温时间为0.5h～8h；
进一步地，在上述技术方案中，使用NaOH溶液将步骤(4)溶液调至pH为13～14。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)中二氯化钙与步骤(2)中钛酸异丙酯物质的量比为1：1。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(5)水热反应温度为160℃～220℃，反应时间为12h～24h。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(7)中所述升温速率为1～10℃/min；焙烧温度为350～550℃；焙烧保温时间为0.5～8h。
本发明提供一种ORR电催化剂组合物，包括催化剂Pt/C和权利要求1-3任意一项所述助催化剂，所述催化剂组合物中助催化剂CaTiO3与催化剂Pt/C掺杂质量比例为1：0.1～1：2.5，其中，1：1时性能最优。
本发明提供上述ORR电催化剂组合物的应用，所述电催化剂组合物用于直接甲醇燃料电池氧还原过程中。
所述含氧空位的CaTiO3促Pt/C催化剂ORR电催化剂为直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池以及其它能够发生氧还原反应条件下氧还原催化剂。
与现有技术相比，本发明所述含氧空位的CaTiO3促Pt/C催化剂ORR电催化剂具有以下优点：
1.与单一商品Pt/C催化剂相比，CaTiO3的掺入显著提升了氧还原催化性能；
2.在维持原有商品催化剂的同时实现了氧化物掺杂，掺杂量可控；
3.尺寸大小可调；
4.制备方法简单、成本低，利于大规模生产；
5.具备较为丰富的孔结构，有利于气体传质；
6.该催化剂应用范围广，可用作直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池以及其它能够发生氧还原反应条件下氧还原催化剂。
附图说明
图1为根据对比实施例1、2、3、4，实施例5、6、7制备的含氧空位的CaTiO3助催化剂的X射线衍射谱图(XRD)。
图2为根据实施例7制备的含氧空位的CaTiO3促Pt/C催化剂ORR电催化剂在氧气饱和的0.1M HClO4电解液中的氧还原极化曲线。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做详细的描述。当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。
对比实施例1：
取0.126gPluronic F127加入到20mL乙醇中，在60℃下磁力搅拌15分钟使其溶解；再将0.177mL钛酸异丙酯滴加入上述溶液溶液中。0.066g无水氯化钙溶解于10mL水中，加入上述溶液、搅拌。水热反应1h后，沉淀经去离子水洗涤三次、烘干。在550℃、空气介质焙烧3h。经XRD确认产物晶体结构为无定形。
对比实施例2：
取0.126gPluronic F127加入到20mL乙醇中，在60℃下磁力搅拌15分钟使其溶解；再将0.177mL钛酸异丙酯滴加入上述溶液溶液中。0.066g无水氯化钙溶解于10mL水中，加入上述溶液、搅拌。水热反应2h后，沉淀经去离子水洗涤三次、烘干。在550℃、空气介质焙烧3h。经XRD确认产物晶体结构为无定形。
对比实施例3：
取0.126gPluronic F127加入到20mL乙醇中，在60℃下磁力搅拌15分钟使其溶解；再将0.177mL钛酸异丙酯滴加入上述溶液溶液中。0.066g无水氯化钙溶解于10mL水中，加入上述溶液、搅拌。水热反应4h后，沉淀经去离子水洗涤三次、烘干。在550℃、空气介质焙烧3h。经XRD确认产物晶体结构为无定形。
对比实施例4：
取0.126gPluronic F127加入到20mL乙醇中，在60℃下磁力搅拌15分钟使其溶解；再将0.177mL钛酸异丙酯滴加入上述溶液溶液中。0.066g无水氯化钙溶解于10mL水中，加入上述溶液、搅拌。水热反应10h后，沉淀经去离子水洗涤三次、烘干。在550℃、空气介质焙烧3h。经XRD确认产物晶体结构为无定形。
实施例5：
取0.126gPluronic F127加入到20mL乙醇中，在60℃下磁力搅拌15分钟使其溶解；再将0.177mL钛酸异丙酯滴加入上述溶液溶液中。0.066g无水氯化钙溶解于10mL水中，加入上述溶液、搅拌。水热反应12h后，沉淀经去离子水洗涤三次、烘干。在550℃、空气介质焙烧3h。经XRD确认产物晶体结构为Perovskite,syn 42-0423。形貌结构为均匀棱柱状、准立方颗粒。颗粒大小在10～30nm范围内。
实施例6：
取0.126gPluronic F127加入到20mL乙醇中，在60℃下磁力搅拌15分钟使其溶解；再将0.177mL钛酸异丙酯滴加入上述溶液溶液中。0.066g无水氯化钙溶解于10mL水中，加入上述溶液、搅拌。水热反应18h后，沉淀经去离子水洗涤三次、烘干。在550℃、空气介质焙烧3h。经XRD确认产物晶体结构为Perovskite,syn 42-0423。形貌结构为均匀棱柱状、准立方颗粒。颗粒大小在10～30nm范围内。
实施例7：
取0.126gPluronic F127加入到20mL乙醇中，在60℃下磁力搅拌15分钟使其溶解；再将0.177mL钛酸异丙酯滴加入上述溶液溶液中。0.066g无水氯化钙溶解于10mL水中，加入上述溶液、搅拌。水热反应24h后，沉淀经去离子水洗涤三次、烘干。在550℃、空气介质焙烧3h。经XRD确认产物晶体结构为Perovskite,syn 42-0423。形貌结构为均匀棱柱状、准立方颗粒。颗粒大小在10～30nm范围内。
将实施例7制备的助催化剂掺杂到20％Pt/C商品电催化剂，具体方法为：设计使用三电极电池配置对催化剂进行电化学测量，以Pt片为对电极，参比电极为通过KNO3盐桥与电解池相连的饱和甘汞电极。在氧气饱和的0.1M HClO4电解液中进行电化学测试，选取催化剂Pt/C与CaTiO3掺杂比例为1：1、1：2、1：2.5进行测试。
比较例1：
比较例为未掺入含氧空位的CaTiO3助催化剂的20％Pt/C商品电催化剂。
图1为根据对比实施例1、2、3、4，实施例5、6、7制备的含氧空位的CaTiO3助催化剂的X射线衍射谱图(XRD)，图中标识为水热反应时间。从图中可以看出，反应时间12h～24h时，样品的物相结构一致，均为Perovskite,syn 42-0423。
应用例
根据实施例7掺杂20％Pt/C商品电催化剂和比较例20％Pt/C商品电催化剂在氧气饱和的0.1M HClO4电解液中的氧还原测试，氧还原极化曲线在O2饱和的HClO4溶液中测得，电极转速为1600rpm，扫描速度为0.01V s-1。
图2为根据实施例7掺杂20％Pt/C商品电催化剂和比较例20％Pt/C商品电催化剂在氧气饱和的0.1M HClO4电解液中的氧还原极化曲线。从图中可以发现，含氧空位的CaTiO3助催化剂的掺杂大大提高了催化活性，并且以1：1掺杂的效果最优。
Claims (10)
1.一种含氧空位的CaTiO3助催化剂，其特征在于：含氧空位的CaTiO3结构为均匀棱柱状、准立方颗粒，制备方法为将Pluronic F127用作还原剂，进行模板辅助水热合成，通过煅烧处理得到。
2.如权利要求1所述助催化剂，其特征在于：所述水热合成的反应时间为12h～24h。
3.如权利要求1所述助催化剂，其特征在于：所述水热合成反应时间为16h～24h。
4.权利要求1-3任意一项所述助催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤，
(1)将Pluronic F127加入到一定量乙醇中，在40～60℃下磁力搅拌10～20分钟使其溶解；
(2)将一定量的钛酸异丙酯滴入步骤1所得溶液中，获得TiO2溶胶；
(3)二氯化钙溶解在一定量去离子水中，静置10～20分钟后，倒入步骤2所得溶液中并搅拌；
(4)配置1～5mol/L的NaOH溶液，添加到步骤3所得溶液中使其呈碱性；
(5)将步骤4所得溶液转移至水热反应釜中，在一定温度下反应一定时间。
(6)将反应釜内产物离心、去离子水洗涤、干燥。
(7)步骤6所得样品研磨，在管式炉中以一定升温速率在一定温度下焙烧，焙烧气氛为空气，达焙烧温度后保温时间为0.5h～8h。
5.如权利要求4所述助催化剂的制备方法，其特征在于：使用NaOH溶液将步骤(4)溶液调至pH为13～14；步骤(3)中二氯化钙与步骤(2)中钛酸异丙酯物质的量比为1：1。
6.如权利要求5所述助催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)水热反应温度为160℃～220℃，反应时间为12h～24h。
7.如权利要求5所述助催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(7)中所述升温速率为1～10℃/min；焙烧温度为350～550℃；焙烧保温时间为0.5～8h。
8.一种ORR电催化剂组合物，其特征在于：包括催化剂Pt/C和权利要求1-3任意一项所述助催化剂，所述催化剂组合物中助催化剂CaTiO3与催化剂Pt/C掺杂质量比例为1：0.1～1：2.5，其中，1：1时性能最优。
9.一种权利要求8所述ORR电催化剂组合物的应用，其特征在于：所述电催化剂组合物用于氧还原催化剂。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于：应用于直接甲醇燃料电池氧还原过程中或质子交换膜燃料电池。
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