CN114525116A - 热化学导电储热材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种热化学导电储热材料及其制备方法，热化学导电储热材料包括导电相材料及储热相材料，所述储热相材料为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物的质量分数为50‑95％，所述导电相材料的质量分数为5‑50％。本发明热化学导电储热材料通过在储热相中添加导电相，在满足材料储热性能的情况下，较大提高了储热材料的导电能力，加快了对低谷电的消纳；同时，由于导电相的导热能力优于金属氧化物，添加导电相，也提高了储热材料的导热能力，加快了储热相吸放热的速率。

Description

热化学导电储热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热化学储热材料技术领域，具体为一种热化学导电储热材料及其制备方法。

背景技术

随着波动性可再生能源发电占比的不断增加，电力系统波动的频率和强度不断增加，使电网稳定性受到严峻的挑战，同时可再生能源的大量接入又产生了很多弃电和谷电，造成不必要的电能浪费。

储能可用于消纳可再生能源的弃电和电网调峰的谷电，对于风电、光伏等波动性可再生能源，储能可以起到平滑风光出力和能量调度的作用，减少弃风、弃光，提高波动性可再生能源的发电利用率；同时，绝大多数地区实行峰谷电价制，储能可以提高谷电的利用，降低企业电力成本。目前，国内外针对低品位的弃电和电网调峰产生的峰谷电的利用方式主要有抽水蓄能、电化学储能、显热储能、相变储能和热化学储能。

抽水蓄能是比较成熟的物理储能技术，但其对地理条件要求高，投资成本大；电化学储能通过电化学反应进行电极正负极的充电和放电，从而实现能量转化与传递，具有响应速度较快，基本不受外部条件干扰的特点，但投资成本高，且使用寿命有限；显热储能通过水、导热油、高温熔盐的温度变化实现能量存储，是目前最成熟、应用最多的储能方式，但其存在储能密度低、储能时间短、温度波动大等缺点；相变储能利用相变材料的物态变化实现能量存储，储能密度大、温度输出平稳，但是其对设备要求较高、使用寿命有待提高。热化学储能通过储热材料的化学反应来实现能量的存储和释放，相较于抽水蓄能，其投资成本低，响应速度快；相较于电化学储能，其储热材料更加经济易得、安全性更高。相较于显热储热和相变储能，其储热密度高、储热温度高，储能时间长，能够实现能量的长期存储。

由于热化学储热材料多为金属氧化物，导电性较差，在消纳低谷电时通常采用电热元件进行电热转换，能量传递媒介多，能量利用效率和速率降低、热化学储热材料与消纳低谷电无法建立有效直接连接，导致低谷电能的浪费。

发明内容

针对以上问题，本发明提供了一种热化学导电储热材料及其制备方法，本发明热化学导电储热材料具有较佳的储热性能和导电能力，在应用于消纳谷电时，可以直接与电网连接传输电能，提高谷电的利用率。

本发明提供一种热化学导电储热材料，包括导电相材料及储热相材料，导电相材料为耐高温导电材料，储热相材料为复合金属氧化物，复合金属氧化物的质量分数为50-95％，导电相材料的质量分数为5-50％。

本发明热化学导电储热材料具有较佳的导电性和储热能力，导电相材料能够提高电能向热能转化速率，储热相材料通过氧化还原反应将热能以化学能等形式储存，在需要的时候再进行释放，进而提高谷电的利用率。复合金属氧化物是由两种或两种以上金属(包括两种以上氧化态的同种金属)氧化物复合而成的多元金属氧化物，在储热放热过程中，通过金属化合物的价态的转变实现化学能和热能的转换，具有较高的显热和化学热，进而提高热化学导电储热材料的储热性能。

本发明的可选技术方案中，复合金属氧化物至少含有一种金属氧化物，金属氧化物为锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、镁、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铷、锶、钇、锆、铌、钼、钌、铑、铟、锡、锑、铋的一种或多种组合。

根据该技术方案，金属氧化物的种类丰富，来源广泛，有利于降低热化学导电储热材料的成本，提高热化学导电储热材料的普适性。

本发明的可选技术方案中，导电相材料包括耐高温金属、耐高温合金、高温发热陶瓷材料、高温导电钙钛矿材料、包含非金属的导电化合物、导电金属氧化物及导电金属氧化物对应的盐中的一种或多种组合。

根据该技术方案，导电相材料的种类丰富、来源广泛，有利于降低热化学导电储热材料的成本，提高热化学导电储热材料的普适性。导电相材料具有较高的导热系数，有利于提高储热相的导热性能，进而提高热化学导电储热材料的储热效率。

本发明的可选技术方案中，耐高温金属包括钨，耐高温合金包括镍铬合金、铁铬铝合金。

根据该技术方案，钨的硬度高，熔点高，能够耐高温且导电性能优异，镍铬合金具有较高的强度和抗腐蚀性能，铁铬铝合金具有较高的耐受温度和抗氧化性能，有利于提高热化学导电储热材料的强度及使用寿命。

本发明的可选技术方案中，高温发热陶瓷材料包括MoSi₂、SiC、石墨、ZrO₂、CeO₂、Bi₂O₃、ZnO、LaCrO₃中的一种或多种。

根据该技术方案，高温发热陶瓷材料在高温下具有导电性，适用于热化学储热的高温环境，在高温下电子、离子传导速度加快，有利于提高材料电热转换速率。

本发明的可选技术方案中，包含非金属的导电化合物包括金属碳化物、金属氮化物及金属硼化物中的一种或多种。

根据该技术方案，金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物的强度高、熔点高，能够导电及导热，有利于提高热化学导电储热材料的储热性能及导电性能。

本发明的可选技术方案中，导电金属氧化物包括Li₂O、Na₂O、K₂O、LiNO₃、NaNO₃、SnO₂、Ta₂O₅、TiO₂、β-Al₂O₃中的一种或多种；导电金属氧化物对应的盐包括硝酸盐、碳酸盐、偏铝酸盐、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐的一种或多种。

根据该技术方案，可以根据制备方法的不同选择导电金属氧化物或导电金属氧化物对应的盐，提高热化学导电储热材料来源的广泛性。

本发明的可选技术方案中，高温导电钙钛矿材料的结构通式为ABO₃，A位是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La中的一种或者多种；B位是选自Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr中的一种或者多种。

根据该技术方案，高温导电钙钛矿材料有利于提高热化学导电储热材料的导电性，提高热化学储热、放热能力与效率。

本发明另提供一种上述的热化学导电储热材料的制备方法，包括以下步骤：

将导电相材料、储热相材料按质量比进行研磨混合，得到前驱物；

将得到的前驱物进行煅烧，得到热化学导电储热材料。

本发明另提供一种上述的热化学导电储热材料的制备方法，包括以下步骤：

将导电相材料对应的盐、储热相材料对应的盐、柠檬酸、乙二醇按一定的比例混合后，加热搅拌至形成凝胶；

将得到的凝胶进行干燥，得到前驱物；

将得到的前驱物进行煅烧，得到热化学导电储热材料。

附图说明

图1是本发明第二实施方式中热化学导电储热材料的制备方法的流程示意图。

图2为是本发明第二实施方式中的铜锰复合金属氧化物复合不同导电相的TG曲线。

图3为是本发明第二实施方式中的铜锰复合金属氧化物复合不同导电相的XRD曲线。

图4是本发明第三实施方式中热化学导电储热材料的制备方法的流程示意图。

图5为是本发明第三实施方式中的不同配比下的钴铜锂复合金属热化学导电储热材料的TG曲线。

图6为是本发明第三实施方式中的不同配比下的钴铜锂复合金属热化学导电储热材料的XRD曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

【第一实施方式】

本发明提供一种可用于消纳谷电的热化学导电储热材料，包括导电相材料、储热相材料，导电相材料为耐高温导电材料，储热相材料为复合金属氧化物，复合金属氧化物的质量分数为50-95％，导电相材料的质量分数为5-50％。

本发明热化学导电储热材料通过在储热相中添加导电相，在满足材料储热性能的情况下，较大提高了储热材料的导电能力，加快了对低谷电的消纳；同时，由于导电相的导热能力优于金属氧化物，添加导电相，也提高了储热材料的导热能力，加快了储热相吸放热的速率。

本发明的优选实施方式中，复合金属氧化物至少含有一种金属氧化物，金属氧化物为锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、镁、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铷、锶、钇、锆、铌、钼、钌、铑、铟、锡、锑、铋等的一种或多种组合。

通过上述方式，金属氧化物的种类丰富，来源广泛，有利于降低热化学导电储热材料的成本，提高热化学导电储热材料的普适性。复合金属氧化物具有多种不同价态氧化物，在储热放热过程中、通过金属化合物的价态的转变进行化学能和热能的转换，具有较高的显热和热化学热。具体地，所述复合金属氧化物具有显热和化学热，其化学热通过可逆的化学反应

进行存储与释放。

本发明的优选实施方式中，金属氧化物的反应温度为700-1100℃，耐高温导电材料的耐受温度为600-1200℃。

本发明的优选实施方式中，导电相材料包括耐高温金属、耐高温合金、高温发热陶瓷材料、高温导电钙钛矿材料、包含非金属的导电化合物、导电金属氧化物及导电金属氧化物对应的盐中的一种或多种组合。导电相材料的种类丰富、来源广泛，有利于降低热化学导电储热材料的成本，提高热化学导电储热材料的普适性。导电相材料具有较高的导热系数，有利于提高储热相的导热能力，进而提高热化学导电储热材料的储热速率。

本发明的优选实施方式中，导电相材料具有较高的导热系数，从而提高储热相材料的导热能力，加快储热及放热速率。

本发明的优选实施方式中，导电材料为电子型导电材料或离子型导电材料。

本发明的优选实施方式中，耐高温金属包括钨、钼等，耐高温合金包括镍铬合金、铁铬铝合金等。具体地，包括Cr20Ni80、Cr30Ni70、Cr15Ni60、Cr20Ni30)、铁铬铝合金(1Cr13Al4、1Cr21Al4、0Cr21Al0、0Cr21Al6Nb、0Cr27Al7Mo2)中的一种或多种。钨的硬度高，熔点高，能够耐高温且导电性能优异，镍铬合金具有较高的强度和抗腐蚀性能，铁铬铝合金具有较高的耐受温度和抗氧化性能，有利于提高热化学导电储热材料的强度及使用寿命。

本发明的优选实施方式中，高温发热陶瓷材料包括MoSi₂、SiC、石墨、ZrO₂、CeO₂、Bi₂O₃、ZnO、LaCrO₃等中的一种或多种。高温发热陶瓷材料具有硬度大，熔点和沸点高、常温下为绝缘体而高温下为导体等特点，适用于热化学储热的高温环境。如SiC棒具有单位面积发热量大、升温快、使用周期长、温度高、性能稳定等诸多优点；MoSi₂是传统的电热材料之一，具有高熔点、稳定的电阻特性、良好的的高温抗氧化性和抗热冲击性。

本发明的优选实施方式中，高温导电钙钛矿材料结构通式为ABO₃，A位通常为半径较大的稀土或碱土金属元素，选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La等中的一种或者多种；B位为半径较小的过渡金属元素，选自Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr等中的一种或者多种。如，高温导电钙钛矿材料包括LaGaO₃、ln₂NiO_4+δ(ln＝La、Nd、Pr)中的一种或多种，本发明实施方式中，高温导电钙钛矿材料包括一些高温导电类钙钛矿材料。

本发明的优选实施方式中，导电非金属化合物具有熔点高、耐高温、导电性强、稳定性高等特点，包含非金属的导电化合物包括碳化物、氮化物硼化物等中的一种或多种，碳化物为金属型碳化物，包括TiC、NbC、MoC、Fe₃C等中的一种或多种，氮化物为金属型氮化物，包括TiN、VN、LnN、NbN等中的一种或多种，硼化物为金属硼化物，包括TiB₂、ZrB₂、HfB₂等中的一种或多种，非金属的导电化合物还包括一些非金属间化合物，如BN。金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物的强度高、熔点高，能够导电及导热，有利于提高热化学导电储热材料的储热性能及导电性能。

本发明的优选实施方式中，导电金属氧化物包括Li₂O、Na₂O、K₂O、LiNO₃、NaNO₃、SnO₂、Ta₂O₅、TiO₂、β-Al₂O₃等中的一种或多种。导电金属氧化物对应的盐包括硝酸盐、碳酸盐、偏铝酸盐、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐中的一种或多种。可以根据制备方法的不同选择导电金属氧化物或导电金属氧化物对应的盐，提高热化学导电储热材料来源的广泛性。

【第二实施方式】

请参阅图1所示，本发明的第二实施方式提供一种第一实施方式所述的热化学导电储热材料的制备方法，包括以下步骤：

将储热相材料与导电相材料按照一定的比例进行球磨混合，得到前驱物；将上述前驱物在700-1100℃下进行高温煅烧；将煅烧后的样品取出研磨成粉末。

优选地，储热相材料所占质量分数为50-95％，导电相材料所占质量分数为5-50％。

优选地，煅烧氛围根据所选材料性质确定，可以为氧气、氮气、空气。球磨氛围为空气，球磨后筛选颗粒尺寸为50-100目。

优选地，球磨混合时间为0.5-2h，煅烧时间为3-5h。

本发明采用固相合成法制备热化学导电储热材料，操作便捷、简单，便于规模化生产。

更具体地，本发明实施方式采用固相合成法制备了一种掺杂高温发热导电陶瓷材料的复合金属氧化物热化学导电储热材料，其中，铜锰复合金属氧化物为储热相；导电相为ZrO₂、CeO₂、Bi₂O₃或ZnO，用以增强储热相的导电能力，同时也能提高其导热能力。制备方法包括如下步骤：

步骤一：将氧化铜、三氧化二锰按照一定的比例进行球磨混合，得到前驱物。其中，球磨的氛围为空气，球磨时间为30min；

步骤二：将上述前驱物放入管式炉内400℃煅烧4小时，再升温至800℃高温煅烧4小时；

步骤三：将完成煅烧的样品冷却至室温后取出研磨成粉末，得到铜锰复合金属氧化物。

步骤四：将铜锰复合金属氧化物、高温发热导电陶瓷材料按照一定的比例进行球磨混合，具体而言，储热相与导电相的质量比为9:1，球磨的氛围为空气、球磨时间为30min；

步骤五：球磨后的材料进行干燥，筛选，得到热化学导电储热材料。

对应于本发明的第二实施方式，本发明提供一种热化学导电储热模块，该热化学导电储热模块采用模具压制成型，热化学导电储热模块的制备方法，包括以下步骤：

制样步骤：铜锰复合金属氧化物、高温发热导电陶瓷材料一起混合，在球磨机中球磨，筛选得到40-100目的粉末。

压制步骤：将筛选后的粉末和粘合剂、结合剂按照一定比例混合，搅拌均匀后放入模具中成型制造生胚，成型压力为4-50MPa。

烧结步骤：将生胚放入箱式炉进行烧结，煅烧温度900℃，煅烧气氛为空气，煅烧时间5小时，冷却后为所制备热化学导电储热模块。

其中，储热相所占质量分数为50-95％，导电相所占质量分数为5-50％，粘结剂所占质量分数为2-5％，结合剂所占质量分数为0-5％。本发明的优选实施方式中，粘结剂为酚醛树脂、聚乙烯醇、水玻璃中的一种或多种；结合剂为Al₂O₃、SiO₂、铝盐、硅盐中的一种或者多种。粘结剂提高生胚的粘性，结合剂提高生胚的机械性能，从而提高热化学导电储热模块的成型能力及机械强度。

热化学导电储热模块的制备方法为直接压制法，将储热相、导电相、结合剂、粘结剂等一起混合，经过球磨、压制、烧结获得，流程简单，操作便捷。

本发明的具体实施例中，制备了三种组分的铜锰氧化物掺杂导电氧化物热化学导电储热模块，尺寸为直径8mm、高3-5mm，三种铜锰氧化物掺杂导电氧化物热化学导电储热模块的材料组成分别为Cu_1.5Mn_1.5O₄+10％ZnO、Cu_1.5Mn_1.5O₄+10％CeO₂、Cu_1.5Mn_1.5O₄+10％ZrO₂，采用四角探针电阻测量仪测量常温电阻率，得到的上述铜锰氧化物掺杂导电氧化物的电阻率(单位为Ω·cm)分别为128.866、214.028、98.482，另外测得铜锰氧化物的电阻率为553.560，对于铜锰金属氧化物掺杂导电氧化物，铜锰为储热相，导电氧化物为导电相，掺杂导电氧化物ZnO、ZrO₂、CeO₂均能降低电阻率，提高热化学导电储热材料的常温导电性。

图2为是本发明第二实施方式中的铜锰复合金属氧化物复合不同导电相的TG曲线，所复合的导电相为ZrO₂、CeO₂、ZnO，导电相所占质量分数为10％。热重曲线表明不同种类的导电相复合后均能发生氧化还原反应，还原反应温度区间为980℃-1050℃，氧化反反应温度区间为850℃-950℃，失重率在3％-5％左右，其在Cu_1.5Mn_1.5O₄+10％ZrO₂的材料失重率最高，储热性能最好，Cu_1.5Mn_1.5O₄+10％ZnO的材料失重率最低，储热性能较差。

图3为是本发明第二实施方式中的铜锰复合金属氧化物复合不同导电相的XRD曲线，X射线衍射表明，复合导电相为ZnO时，会生成ZnMnO₃，造成储热相部分转化，储热性能较差，与图2所示的TG曲线相符；复合导电相为ZrO₂时，X射线衍射为Cu_1.5Mn_1.5O₄和ZrO₂；复合导电相为CeO₂时，X射线衍射为Cu_1.5Mn_1.5O₄和CeO₂。在各个衍射曲线中，由于导电相的质量占比小，其对应的峰较弱，不明显，整体峰以Cu_1.5Mn_1.5O₄的峰为主，整体曲线杂峰较少。

【第三实施方式】

请参阅图4所示，本发明的第三实施方式提供一种第一实施方式所述的热化学导电储热材料的制备方法，包括以下步骤：

将储热相材料对应的硝酸盐、导电相材料对应的硝酸盐，与柠檬酸、乙二醇按照一定比例进行混合，在70-90℃下水浴加热4-6h搅拌形成凝胶，搅拌速度为100-200转/min；

将上述凝胶在170-230℃的环境下干燥2-3h，得到前驱物；

将上述前驱物在400-500℃的环境中煅烧3-5h，然后在700-900℃的环境中煅烧3-5h；将煅烧后的样品取出研磨成粉末。

优选地，在70-90℃下水浴加热4-6h，能够兼顾凝胶形成的速率与加热时间。在170-230℃下干燥2-3h，有利于干燥完全。在400-500℃下，煅烧3-5h，700-900℃下，煅烧3-5h，有利于保证热化学导电储热材料彻底分解以及热化学导电储热材料的充分复合。

本发明采用溶胶-凝胶法制备热化学导电储热材料，能够提高材料的均一性，复合性能好，材料反应性能优异。

更具体地，本发明实施方式提供了一种掺杂Li的复合金属氧化物热化学导电储热材料，储热相以Cu、Mn、Fe等储量丰富的金属氧化物为储热主体，掺杂Co、Mg、Al等常见金属氧化物改善、优化储热特性。导电相以Li的氧化物为主，用以增强储热相的导电能力，同时也能提高其导热能力。

进一步地，本发明实施方式采用溶胶-凝胶法制备的热化学导电储热材料为钴铜锂复合金属热化学导电储热材料，其中钴铜复合金属氧化物为储热相，锂的氧化物为导电相。制备方法包括如下步骤：

步骤一：将硝酸钴、硝酸铜、硝酸锂、柠檬酸和乙二醇按一定比例混合，加热搅拌直至形成凝胶。具体而言，将硝酸钴、硝酸铜、硝酸锂、柠檬酸、乙二醇、去离子水等根据计算比例称量后放入烧杯内，将硝酸钴、硝酸铜、硝酸锂、柠檬酸溶解至去离子水中，在70℃的环境下搅拌3h，然后以柠檬酸：乙二醇＝3:2的摩尔比加入乙二醇，并在90℃的环境下搅拌2个小时直到形成凝胶。

步骤二：将形成的凝胶倒入坩埚中，在干燥箱内200℃的环境中干燥3个小时。

步骤三：将干燥好的样品放入管式炉内400℃煅烧4小时，再升温至800℃高温煅烧4小时。

步骤四：将完成煅烧的样品冷却至室温后取出研磨成粉末，即得到所述热化学导电储热材料。

对应于本发明的第三实施方式，本发明提供一种热化学导电储热模块，第一实施方式或第二实施方式所制备的热化学导电储热材料采用模具压制成型即可得到热化学导电储热模块。技术人员可以根据热化学导电储热材料的应用需求确定热化学导电储热模块的尺寸，再根据热化学导电储热模块的尺寸设计模具的尺寸。

热化学导电储热模块的制备方法，包括以下步骤：

制样步骤：按照溶胶-凝胶法或者固相合成法制备热化学导电储热材料；

压制步骤：将球磨后的热化学导电储热材料和粘结剂、结合剂混合，然后放入模具中，经过模压成型制造生胚；粘结剂占质量分数的0-5％，结合剂占质量分数的0-5％；

烧结步骤：将生胚放入箱式炉进行烧结，根据配料不同选择烧结氛围、温度、时间。

优选地，球磨混合后筛选40-100目的配料进行后续压制，模具成型的压力为4-50MPa，烧结温度在800-1300℃，烧结氛围为氮气、空气或者真空的一种，烧结时间为0.5-4h。

本发明第三实施方式中，热化学导电储热模块的制备方法为间接压制法，即先制备获得热化学导电储热材料，然后与粘结剂、结合剂混合，经过球磨、压制、煅烧，材料复合性能好，结构更加紧密。

本发明的优选实施方式中，粘结剂为酚醛树脂、聚乙烯醇、水玻璃中的一种或多种；结合剂为Al₂O₃、SiO₂、铝盐、硅盐中的一种或者多种。

本发明的具体实施例中，制备了三种钴铜锂复合金属氧化物热化学导电储热模块，尺寸为直径8mm、高3-5mm，三种为钴铜锂复合金属氧化物热化学导电储热模块的材料组成分别为Co:Cu:Li＝6:1:3、6:2:2、7:1:2，采用四角探针电阻测量仪对其电阻率进行测试，测试温度为实验室室温。得到电阻率(单位为Ω·cm)分别为1522.918、3.962、2.287，对于钴铜锂复合金属氧化物，钴铜为储热相，锂为导电相，掺杂少量的Li，热化学导电储热材料的导电性显著提高，在消纳峰谷电时能够有效减小反应时间，提高消纳峰谷电系统的灵活性。

图5为是本发明第三实施方式中的不同配比下的钴铜锂复合金属热化学导电储热材料的TG曲线，热重曲线表明不同种类的导电相后复合后均能发生氧化还原反应，还原反应温度区间为780℃-1050℃，氧化反应温度区间为780℃-1050℃，失重率在2％-6％左右，其在Co:Cu:Li＝7:1:2的材料失重率最高，储热性能最好，Co:Cu:Li＝6:1:3的材料失重率最低，储热性能较差。

图6为是本发明第三实施方式中的不同配比下的钴铜锂复合金属热化学导电储热材料的XRD曲线，X射线衍射分析表明，Co:Cu:Li＝6:1:3；6:2:2；7:1:2三种复合金属氧化物组成成分相同，均为Co₃O₄、CuO及少量的LiCoO₂和Li₂O，比例不同会影响对应特征峰的强度。在各个衍射曲线中，由于掺杂元素Li的质量占比小，其对应的峰较弱，不明显，整体峰以Co₃O₄的峰为主，整体曲线杂峰较少。

本发明提供了多种储热相和导电相，可以根据具体低谷电情况和储热系统的要求，选择热化学导电储热材料，根据储热相、导电相材料的不同，本发明提供溶胶凝胶法和固相合成法两种方法制备热化学导电储热材料，提供直接压制法和间接压制法两种方法压制热化学导电储热模块，可以根据需要选择不同的压制方法。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热化学导电储热材料，其特征在于，包括导电相材料及储热相材料，所述储热相材料为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物的质量分数为50-95％，所述导电相材料的质量分数为5-50％。

2.根据权利要求1所述的热化学导电储热材料，其特征在于，所述复合金属氧化物至少含有一种金属氧化物，所述金属氧化物为锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、镁、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铷、锶、钇、锆、铌、钼、钌、铑、铟、锡、锑、铋的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的热化学导电储热材料，其特征在于，所述导电相材料包括耐高温金属、耐高温合金、高温发热陶瓷材料、高温导电钙钛矿材料、包含非金属的导电化合物、导电金属氧化物及所述导电金属氧化物对应的盐中的一种或多种组合。

4.根据权利要求3所述的热化学导电储热材料，其特征在于，所述导电金属氧化物包括Li₂O、Na₂O、K₂O、LiNO₃、NaNO₃、SnO₂、Ta₂O₅、TiO₂、β-Al₂O₃中的一种或多种；所述导电金属氧化物对应的盐包括硝酸盐、碳酸盐、偏铝酸盐、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的热化学导电储热材料，其特征在于，所述耐高温金属包括钨，所述耐高温合金包括镍铬合金、铁铬铝合金。

6.根据权利要求3所述的热化学导电储热材料，其特征在于，所述高温发热陶瓷材料包括MoSi₂、SiC、石墨、ZrO₂、CeO₂、Bi₂O₃、ZnO、LaCrO₃中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的热化学导电储热材料，其特征在于，所述包含非金属的导电化合物包括金属碳化物、金属氮化物及金属硼化物中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的热化学导电储热材料，其特征在于，所述高温导电钙钛矿材料的结构通式为ABO₃，A位是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La中的一种或者多种；B位是选自Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr中的一种或者多种。

9.一种如权利要求1至8中任一权利要求所述的热化学导电储热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将导电相材料、储热相材料按质量比进行研磨混合，得到前驱物；

将得到的前驱物进行煅烧，得到热化学导电储热材料。

10.一种如权利要求4至8中任一权利要求所述的热化学导电储热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将导电相材料对应的盐、储热相材料对应的盐、柠檬酸、乙二醇按质量比混合后，加热搅拌至形成凝胶；

将得到的凝胶进行干燥，得到前驱物；

将得到的前驱物进行煅烧，得到热化学导电储热材料。

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