CN110767886A - 一种球形的二硒化镍钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种球形的二硒化镍钠离子电池负极材料的制备方法，是将六水硝酸镍、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于水、乙醇和氮，氮二甲基甲酰胺，搅拌至溶解后，将混合液装入反应釜中在150℃下反应10小时后，将所得固体用乙醇洗涤、干燥后，将所得的浅绿色前驱体放置于管式炉中，先在氮气气氛下下450℃煅烧0.5小时，再将其与硒粉放置于管式炉中，在氩氢混合气体气氛下400℃煅烧2小时。本发明所制备的球形的二硒化镍用于钠离子电池负极材料，展现出了优异的电化学性能，在大的电流密度下，经长循环后，仍然拥有较高的容量。而且，本发明的制备工艺简单，反应条件易于控制，为制备钠离子电池负极材料提供了新的思路。

Description

一种球形的二硒化镍钠离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源钠离子电池，特别是涉及一种球形的二硒化镍钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
能源问题是限制当今社会可持续发展的重要问题。随着社会的发展，不可再生的煤炭、石油、天然气等传统的化石能源已不能满足人们日益增长的能源需求，而且化石能源的大量使用也造成了严重的环境问题，如空气污染和温室效应等。因此，大力发展太阳能、风能、水电能、地热能、核能等清洁的可再生能源是解决能源问题的根本途径。然而这类新能源都存在间断性和随机性等特点，难以有效利用。因此，寻找一种高效便捷的储能方式是十分重要的课题。
钠离子电池由于金属钠储量丰富且价格较低等优点，被认为是可以取代锂离子电池且成为市场主导的最佳候选者。在钠离子电池中，负极材料最开始使用的是金属钠，但由于金属钠比较活泼，在二次充电中存在着严重的安全隐患，因此需要寻找一种适合钠离子嵌入与脱出的负极材料。如包覆有碳的二硒化镍多孔纤维应用于钠离子电池时，在200mAg-1的电流密度下，循环100圈后仍然保留着468mAh g-1的比容量(J.S.Cho et al.Sci.Rep,2016,6,23338-23347)。又比如正方形的二硒化镍纳米片在1000mA g-1的电流密度下，循环100圈后仍然保留着311mAh g-1的比容量(H.S.Fan et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8,25261-25267)。但是，这些材料在大电流密度下的放电比容量、循环寿命等并不令人满意。本发明通过溶剂热法和煅烧的方法合成了一种高容量、长循环寿命的钠离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种球形的二硒化镍钠离子电池负极材料的制备方法。该发明利用镍的前驱体，在氮气气氛下煅烧得到碳化的纳米球，又在氩氢混合气体气氛下，与硒粉反应制得一种球形的二硒化镍。该方法的制备工艺简单，反应条件易于控制，为制备钠离子电池负极材料提供了新的思路。
本发明所述的一种球形的二硒化镍钠离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)前驱体的制备
将一定量的六水硝酸镍、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于水、乙醇和氮，氮二甲基甲酰胺，搅拌至溶解后，将混合液装入反应釜中进行溶剂热反应，分离反应后反应液中的固体，用乙醇洗涤，在真空干燥箱中干燥后，得到浅绿色的前驱体。
(2)球形的二硒化镍的制备
将所得的前驱体在氮气气氛下煅烧后，再与硒粉按一定的质量比例放置于管式炉中，在氩氢混合气体气氛下煅烧，即可得到球形的二硒化镍。
(3)负极材料的制备
将所得的球形的二硒化镍与导电剂和粘结剂(羧甲基纤维素)按照一定的质量比例混合，形成黏度适中的浆料，在行星球磨机上以400转每分钟的速度球磨4小时，将混合均匀的浆料用刮棒均匀的涂在铜箔上，在真空干燥箱中60℃烘干12小时，然后用切片机切成直径为12毫米的电极片。
步骤(1)中称量0.432g六水硝酸镍、0.15g均苯三甲酸和1.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000)，溶于10毫升水、10毫升乙醇和10毫升氮，氮二甲基甲酰胺，搅拌15分钟至溶解后，将混合液装入反应釜中在150℃下反应10小时后，将所得固体用乙醇洗涤三次后，放置于真空干燥箱中60℃，干燥12小时。
步骤(2)中将所得的前驱体在氮气气氛下，420分钟内升到450℃，升温速率为1℃/min，保温0.5小时。然后再与硒粉按1：2的质量比例放置于管式炉中煅烧，在氩氢混合气体气氛下，200分钟内升到400℃，升温速率为2℃/min，保温2小时。
步骤(3)中球形的二硒化镍与导电剂和粘结剂(羧甲基纤维素)的质量比例为7:2:1，其中导电剂可以为乙炔黑、导电炭黑(Super P Li)、超导电炭黑(BP 2000)中的一种。
附图说明
图1是球形的二硒化镍的X射线衍射图。
图2是球形的二硒化镍的扫描电镜图。
图3是球形的二硒化镍的循环伏安曲线图。
图4是球形的二硒化镍在1000mA g-1的电流密度下的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述。实施例仅用于说明本发明，但本发明不限制于实施例。
实施例
球形的二硒化镍的制备
(1)前驱体的制备
分别称量0.432g六水硝酸镍、0.15g均苯三甲酸和1.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000)，溶于10毫升水、10毫升乙醇和10毫升氮，氮二甲基甲酰胺，搅拌15分钟至溶解后，将混合液装入反应釜中在150℃下反应10小时后，将所得固体用乙醇洗涤三次后，放置于真空干燥箱中60℃，干燥12小时。
(2)球形的二硒化镍的制备
将所得的前驱体在氮气气氛下，420分钟内升到450℃，升温速率为1℃/min，保温0.5小时。然后再与硒粉按1：2的质量比例放置于管式炉中煅烧，在氩氢混合气体气氛下，200分钟内升到400℃，升温速率为2℃/min，保温2小时。
如图1所示，其为球形的二硒化镍的X射线衍射图，图中表明，所制得的球形的二硒化镍为纯相。
如图2所示，其为球形的二硒化镍的扫描电镜图，图中表明，所制得的球形的二硒化镍粒径主要分布在5～6μm范围内。
球形的二硒化镍应用为钠离子电池负极材料
用电子天平称取一定量已制备的球形的二硒化镍，然后按照7:2:1的比例称取导电剂(乙炔黑)和粘结剂(羧甲基纤维素)，滴入适量去离子水形成黏度适中的浆料，在行星球磨机上以400转每分钟的速度球磨4小时，将混合均匀的浆料用刮棒均匀的涂在铜箔上，在真空干燥箱中60℃烘干12小时，然后用切片机切成直径为12毫米的电极片。
选用以上获得的电极片作为负极，金属钠片作为对电极，Celgard 2400微孔聚丙烯作为隔膜，1mol L-1的三氟甲基磺酸钠(NaCF3SO3)作为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，组装完成后通过纽扣电池封口机进行封口，静置12小时后，对制作的钠离子电池进行充放电循环性能等电化学性能测试。
如图3所示，其为球形的二硒化镍的循环伏安曲线图，通过电化学工作站(辰华CHI660E)对组装的电池进行了循环伏安曲线测试。第一圈发生氧化峰的位置在1.31和1.16V左右，发生还原峰的位置在1.95和1.81V左右。第二圈的氧化峰的位置偏移到了1.45和1.22V左右，还原峰在1.85和1.71V左右。如图4所示，其为球形的二硒化镍的循环性能测试图，通过蓝电电池测试系统(CT 2001A)对组装的电池进行循环稳定性测试。在1000mA g-1的电流密度下，在循环5000次之后还能保持201mAh g-1的容量，表现出了十分优异的循环性能。

Claims (7)

1.一种球形的二硒化镍钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体的制备
将一定量的六水硝酸镍、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于水、乙醇和氮，氮二甲基甲酰胺，搅拌至溶解后，将混合液装入反应釜中进行溶剂热反应，分离反应后反应液中的固体，用乙醇洗涤，在真空干燥箱中干燥后，得到浅绿色的前驱体。
(2)球形的二硒化镍的制备
将所得的前驱体在氮气气氛下煅烧后，再与硒粉按一定的质量比例放置于管式炉中，在氩氢混合气体气氛下煅烧，即可得到球形的二硒化镍。
(3)负极材料的制备
将所得的球形的二硒化镍与导电剂和粘结剂(羧甲基纤维素)按照一定的质量比例混合，形成黏度适中的浆料，在行星球磨机上以400转每分钟的速度球磨4小时，将混合均匀的浆料用刮棒均匀的涂在铜箔上，在真空干燥箱中60℃烘干12小时，然后用切片机切成直径为12毫米的电极片。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中称量0.432g六水硝酸镍、0.15g均苯三甲酸和1.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000)，溶于10毫升水、10毫升乙醇和10毫升氮，氮二甲基甲酰胺，搅拌15分钟至溶解后，将混合液装入反应釜中在150℃下反应10小时后，将所得固体用乙醇洗涤三次后，放置于真空干燥箱中60℃，干燥12小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中前驱体与硒粉的的质量比例为1：2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的氮气气氛下煅烧温度为450℃，升温速率为1℃/min，保温时间为0.5小时；氩氢混合气体气氛下煅烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中球形的二硒化镍与导电剂和粘结剂的质量比例是7:2:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中导电剂可以为乙炔黑、导电炭黑(Super P Li)、超导电炭黑(BP 2000)中的一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所得的球形的二硒化镍粒径主要分布在5～6μm范围内。
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