CN111525098B - 一种具有包覆层的正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有包覆层的正极材料及其制备方法和应用，所述包覆层为MgCoMnO4包覆层。本发明得到的具有包覆层的正极材料具有低混排度、高电导率、高首次放电比容量和高循环效率的特点。

Description

一种具有包覆层的正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种具有包覆层的正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着传统化石能源的高强度消费和价格的持续上涨，新能源的开发利用越来越受到政府的高度关注。目前发展新能源汽车已作为重要的国家战略之一，加快推进技术研发和产业化迫在眉睫。新能源汽车发展的主要瓶颈在动力电池，作为主流发展方向的锂离子动力电池要达到电动汽车对动力电池的要求，仍然面临着诸多挑战，包括：成本、安全性、能量密度和循环寿命等问题；而要解决上述问题的关键之一，就是开发高性能的动力电池正极材料。
目前在国内广泛采用磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，日韩则大量采用三元与尖晶石锰酸锂的混合体系作为动力电池正极材料。磷酸铁锂虽具备高安全性、长循环寿命等优点，但其能量密度较低，其理论容量170mAh·g-1，放电压为3.2V，基本没有提升空间来满足越来越高续航要求的车用动力电池。三元与尖晶石锰酸锂的混合体系虽能量密度高，但离实际电动车对电池的要求仍然有较大距离。且由于尖晶石锰酸锂较差的高温循环性，导致该类材料在高温寿命方面难以满足电动汽车发展的要求。镍钴铝三元材料(NCA)正极材料由于具有很高的可逆比容量(可达200mAh·g-1以上)，且具有良好的循环稳定性能，有望在动力电池领域占有一席之地；其中，高镍正极材料具有价格低、毒性小、同时具有高放电比容量和高能量密度等优点被认为是最有应用前景的正极材料之一。
但是目前三元正极材料仍然存在一些关键问题阻碍了该材料的实际应用，如锂镍混排、循环稳定性差等。为正极材料包覆纳米或微纳米级的表面修饰层是提高正极循环稳定性的有效手段，但是一般的包覆层电导率低，不可避免会牺牲可逆容量。CN106920934A公开了一种基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及其正极材料的制备方法，其化学分子式为Li(NixCoyMgz)O2，其中x+y+z＝1，x≥0.85，0.14≥y≥0.05，0.1≥z≥0.01，将镍钴镁混合溶液、氨水和氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，共沉淀反应后，得到前驱体粉末，进而得到镍钴镁三元正极材料。制备方法较复杂且虽然稳定性有所提高，但是材料首次放电比容量和循环保持率依旧较低。CN105047905A公开了一种富镍正极材料的表面改性方法，将正极材料、氧化剂加入到溶剂中分散均匀后，经烘干、烧结、洗涤、干燥、研磨，即得到表面改性的富镍正极材料；其中所述溶剂为水或有机溶剂，有机溶剂为甲醇或/和乙醇；正极材料为三元正极材料，其化学式为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中：0.9<a<1.05、0.4<x<0.8、0.05<y<0.4。该专利在正极材料表面进行改性，可以避免合成过程中条件对基体正极材料性能的影响；同时采用氧化剂处理正极材料，可以将材料表面的Ni2+被氧化成Ni3+，降低了富镍锂离子三元正极材料表面Ni2+，进一步大大降低材料中Ni2+/Li+混排，较好的改善了材料的结构稳定性，但其只是对正极材料表面的改性，无法对正极材料内部进行改性。
因此，研发出一种低混排度、高电导率、高首次放电比容量和高循环效率的三元正极材料实现锂离子电池正极材料更高的导电性，将更大的提升锂离子电池正极材料循环性能和存储性、安全性，为锂离子电池正极材料更广泛应用提供技术支持。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有包覆层的正极材料及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种具有包覆层的正极材料，所述包覆层为MgCoMnO4包覆层。
本发明选用MgCoMnO4作为正极材料的包覆层，该复合氧化物具有独特的催化作用，能够促使晶粒的成长，对减小材料的比表面积有很好的作用，同时可以很好地改善加工性能；与未经包覆的正极材料或传统的金属氧化物包覆正极材料相比，本发明提供的MgCoMnO4包覆层可以较优越的使材料表面的自由锂从0.3％的含量降低到0.1％甚至更低的含量，生成能够有利于材料性能的物质，极大程度地减小材料与电解液边界副反应的发生，加工性能得到很好改善；同时可以非常明显的提高材料的电子电导率，使材料容量并不会因为包覆作用而降低，循环性能得到明显改善。
优选地，所述正极材料为层状结构。
优选地，所述包覆层的厚度为3-4nm，例如3.2nm、3.4nm、3.6nm、3.8nm等。
优选地，所述包覆层的质量为所述正极材料质量的0.5-2.0％，例如0.6％、0.8％、0.9％、1.1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％等，进一步优选1.0％。
优选地，所述正极材料为镁锰掺杂正极材料。
优选地，在所述镁锰掺杂正极材料中，镁锰的掺杂量为0.2-1.5％，例如0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1.0％、1.3％等，进一步优选0.7％。
优选地，在所述镁锰掺杂正极材料中，镁元素和锰元素的物质的量比为(1-4):1，例如1.5:1、2:2、2.5:1、3:1、3.5:1等。
在正极材料中掺杂镁、锰，可以进一步提高正极材料的结构稳定性，避免结构坍塌，更有利于Li脱嵌。
优选地，在所述镁锰掺杂正极材料中，正极材料化学式为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb或Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.90<a<1.10，例如0.91、0.92、0.93、0.95、0.98、0.99、1.0等，0.30≤x<1.0，例如0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95等，0<y≤0.3，例如0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90等。
本发明优选化学式为LiaNixCoyM1-x-yO2的正极材料，当0.80≤x<0.95时，为高镍正极材料，即，本发明优选高镍正极材料对其进行包覆。
优选地，M为Al或Mn。
优选地，0.80≤x<0.95，例如0.81、0.84、0.85、0.86、0.88、0.90、0.91、0.92、0.94等，0.05<y≤0.2，例如0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.15、0.16、0.18等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的具有包覆层的正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将正极材料与MgCoMnO4混合后热处理得到所述具有包覆层的正极材料。
本发明提供的包覆方法经济、简单，对设备要求不高且成本低廉、重复性好。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锂源、镍源、钴源和过渡金属源混合，并将混合粉末进行预处理；
(2)将Mg粉和KMnO4加入预处理后的混合粉末中混合并煅烧，得到镁锰掺杂正极材料；
(3)将步骤(2)得到的镁锰掺杂正极材料与MgCoMnO4混合后热处理得到所述具有包覆层的正极材料。
本发明采用Mg粉作为燃烧基，KMnO4为助燃剂的独特方式，利用固相自蔓延燃烧巧妙的在正极材料中引入Mg、Mn。并且，Mg粉和KMnO4的协同作用一方面可以使Li很好的扩散在过渡金属中，增大Li+迁移率，材料一次颗粒增加，结晶性更好，不可逆相变明显被抑制，结构更稳定；另一方面，KMnO4具有强氧化性，可以减少煅烧过程中反应物对氧气的依赖，使更多的Ni2+氧化为Ni3+，从而降低整个正极材料中Ni2+/Li+的混排，得到低混排度的正极材料，同时，正极材料的首次放电比容量和循环效率均较高。
优选地，步骤(1)所述镍源为镍的氧化物。
优选地，所述镍的氧化物为氧化亚镍、氧化镍和四氧化三镍中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选氧化镍。
优选地，步骤(1)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和草酸锂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选氢氧化锂。
优选地，步骤(1)所述钴源为钴的氧化物。
优选地，所述钴的氧化物包括氧化钴、三氧化二钴和四氧化三钴中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选三氧化二钴。
优选地，步骤(1)所述过渡金属源为氧化铝或氧化锰。
优选地，步骤(1)所述混合为固相干法球磨混合。
优选地，经过所述球磨后，混合粉末的粒径满足D50＝10.0-14.0μm，例如11.0μm、11.5μm、12.0μm、12.5μm、13.0μm、13.5μm等。
将金属氧化物与锂源通过固相干法球磨混合，可以使混合粉末的粒径分布较小，粒径较均匀。
优选地，步骤(1)所述预处理的温度为300-700℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃等，进一步优选350-650℃，例如360℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、600℃等。
优选地，所述预处理的时间为5-15h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h等。
本发明选用金属氧化物与锂源混合，并在一定温度下熔融预处理，可以有效的增大各物质的相互熔合，更好的成键，促进晶粒增大；并且，在本发明中选用三价镍的氧化物可以进一步降低Ni2+/Li+的混排。
优选地，在步骤(2)所述Mg粉和KMnO4中，Mg元素和Mn元素的物质的量比为(1-4):1，例如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为700-900℃，例如720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃等，进一步优选710-850℃。
优选地，所述煅烧的时间为10-24h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h等。
优选地，所述MgCoMnO4与步骤(3)所述镁锰掺杂正极材料的质量比为(0.5-2):100，例如0.6:100、0.7:100、0.8:100、0.9:100、1.2:100、1.5:100、1.7:100、1.9:100等，优选1:100。
优选地，所述热处理的温度为300-700℃，例如400℃、500℃、600℃等，进一步优选350-550℃，例如380℃、400℃、450℃、500℃等。
优选地，所述热处理的时间为5-10h，例如6h、7h、8h、9h等。
优选地，所述MgCoMnO4的制备方法为：将Mg源、Co源和Mn源按化学计量混合并加入有机酸，然后加热至自燃，得到所述MgCoMnO4。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括根据第一方面所述的具有包覆层的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的MgCoMnO4包覆层可以较优越的使材料表面的自由锂从0.3％的含量降低到0.1％甚至更低的含量，极大程度地减小材料与电解液边界副反应的发生，加工性能得到很好改善；同时可以非常明显的提高材料的电子电导率，使材料容量并不会因为包覆作用而降低，循环性能得到明显改善；
(2)本发明提供的制备方法采用Mg粉作为燃烧基，KMnO4为助燃剂的独特方式，利用固相自蔓延燃烧巧妙的引入Mg、Mn。并且，Mg粉和KMnO4的协同作用一方面可以使Li很好的扩散在过渡金属中，增大Li+迁移率，材料一次颗粒增加，结晶性更好，不可逆相变明显被抑制，结构更稳定；另一方面，KMnO4具有强氧化性，可以减少煅烧过程中反应物对氧气的依赖，使更多的Ni2+氧化为Ni3+，从而降低整个正极材料中Ni2+/Li+的混排，得到低混排度的正极材料，同时，正极材料的首次放电比容量和循环效率均较高；
(3)本发明得到的具有包覆层的正极材料具有低混排度、高电导率、高首次放电比容量和高循环效率的特点，其中，首次放电比容量为220.9mAh·g-1以上，最高可达223.9mAh·g-1以上，在1C倍率循环40周容量保持率为87.9％以上，最高可达91.6％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的LiNi0.92Co0.06Al0.02O2正极材料的XRD图。
图2是本发明实施例1提供的具有包覆层的正极材料和对比例1提供的LiNi0.92Co0.06Al0.02O2的0.2C倍率的首次放电曲线对比图。
图3为本发明实施例1提供的具有包覆层的正极材料和对比例1提供的LiNi0.92Co0.06Al0.02O2的1C倍率循环性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种具有MgCoMnO4包覆层的镁锰掺杂LiNi0.92Co0.06Al0.02O2正极材料，包覆层的质量为镁锰掺杂LiNi0.92Co0.06Al0.02O2正极材料质量的1.0％，在镁锰掺杂正极材料中，镁锰的掺杂量为0.7％，镁元素和锰元素的物质的量比为1:1；制备方法如下：
(1)将氢氧化锂、氧化镍、三氧化二钴和氧化铝按LiNi0.92Co0.06Al0.02O2的化学计量数称重并在球磨罐中研磨混合，并将混合粉末在500℃进行预处理8h；
(2)将Mg粉和KMnO4加入预处理后的混合粉末中混合并在750℃下煅烧12h，得到镁锰掺杂LiNi0.92Co0.06Al0.02O2；
(3)将步骤(2)得到的镁锰掺杂正极材料与MgCoMnO4混合后在400℃下热处理8h后，得到具有包覆层的镁锰掺杂正极材料，MgCoMnO4和步骤(2)得到的正极材料的质量比为1.0％。
实施例2-5
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，包覆层的质量为镁锰掺杂LiNi0.92Co0.06Al0.02O2正极材料质量的0.5％(实施例2)、2.0％(实施例3)、0.1％(实施例4)、5.0％(实施例5)。
实施例6-9
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，在镁锰掺杂正极材料中，镁锰的掺杂量为0.2％(实施例6)、1.5％(实施例7)、0.05(实施例8)、5％(实施例9)。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，在镁锰掺杂正极材料中，镁元素和锰元素的物质的量比为4:1。
实施例11
一种具有MgCoMnO4包覆层的镁锰掺杂LiNi0.80Co0.10Al0.10O2正极材料，包覆层的质量为镁锰掺杂LiNi0.80Co0.10Al0.10O2正极材料质量的1.0％，在镁锰掺杂正极材料中，镁锰的掺杂量为0.7％，镁元素和锰元素的物质的量比为1:1；制备方法如下：
(1)将碳酸锂、氧化亚镍、四氧化三钴和氧化铝按LiNi0.80Co0.10Al0.10O2的化学计量数称重并在球磨罐中研磨混合，并将混合粉末在300℃进行预处理15h；
(2)将Mg粉和KMnO4加入预处理后的混合粉末中混合并在800℃下煅烧10h，得到镁锰掺杂LiNi0.80Co0.10Al0.10O2；
(3)将步骤(2)得到的镁锰掺杂正极材料与MgCoMnO4混合后在300℃下热处理10h后，得到具有包覆层的镁锰掺杂正极材料，MgCoMnO4和步骤(2)得到的正极材料的质量比为1.0％。
实施例12
一种具有MgCoMnO4包覆层的镁锰掺杂LiNi0.85Co0.08Al0.07O2正极材料，包覆层的质量为镁锰掺杂LiNi0.85Co0.08Al0.07O2正极材料质量的1.0％，在镁锰掺杂正极材料中，镁锰的掺杂量为0.7％，镁元素和锰元素的物质的量比为1:1；制备方法如下：
(1)将碳酸锂、氧化亚镍、四氧化三钴和氧化铝按LiNi0.85Co0.08Al0.07O2的化学计量数称重并在球磨罐中研磨混合，并将混合粉末在700℃进行预处理5h；
(2)将Mg粉和KMnO4加入预处理后的混合粉末中混合并在700℃下煅烧24h，得到镁锰掺杂LiNi0.85Co0.08Al0.07O2；
(3)将步骤(2)得到的镁锰掺杂正极材料与MgCoMnO4混合后在700℃下热处理5h后，得到具有包覆层的镁锰掺杂正极材料，MgCoMnO4和步骤(2)得到的正极材料的质量比为1.0％。
实施例13
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，步骤(2)不添加KMnO4，而Mg粉的添加量为实施例1中Mg粉和KMnO4添加量之和，即，本实施例得到的是具有包覆层的镁掺杂正极材料。
实施例14
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，步骤(2)不添加Mg粉，而KMnO4的添加量为实施例1中Mg粉和KMnO4添加量之和，即，本实施例得到的是具有包覆层的锰掺杂正极材料。
实施例15
与实施例1的区别在于，在本实施例中，在进行步骤(2)时，不添加Mg粉和KMnO4，即，最后得到的具有包覆层的正极材料不掺杂镁锰。
对比例1
与实施例1的区别在于，在步骤(2)中不加入Mg粉和KMnO4，在步骤(3)中不添加MgCoMnO4，即最后得到的正极材料为LiNi0.92Co0.06Al0.02O2，没有包覆层。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，在进行步骤(3)时，不添加MgCoMnO4，即最后得到的正极材料是镁锰掺杂LiNi0.92Co0.06Al0.02O2，没有包覆层。
性能测试
对实施例1-15和对比例1-2提供的正极材料进行性能测试，方法如下：
(1)XRD：利用XRD分析仪进行测试；
其中，图1为实施例1制备得到的具有包覆层的正极材料的XRD图，由图可知，材料是层状结构且只具有LiNi0.92Co0.06Al0.02O2的衍射峰，可以证明本发明成功制备得到了LiNi0.92Co0.06Al0.02O2正极材料，并且掺杂物的存在不会破坏材料本身的结构。
对实施例2-15的XRD测试同样可以证明本发明成功制备得到了正极材料。
(2)首次放电比容量：将样品涂片烘干后作为正极材料制作成扣式电池，在一定电压范围内，采用0.1C/1.0C倍率充放机制在扣式电池测试柜上进行测试；
图2为本发明实施例1提供的具有包覆层的镁锰掺杂正极材料和对比例1提供的LiNi0.92Co0.06Al0.02O2的0.2C倍率的首次放电曲线对比图；由图可知，本发明实施例1提供的具有包覆层的镁锰掺杂正极材料具有较高的首次放电比容量，为223.5mAh·g-1；对比例1未进行镁锰掺杂且并未包覆MgCoMnO4，所以容量低，影响克容量。
对于实施例2-15和对比例1-2的材料的首次放电比容量见表1。
(3)循环性能：将样品涂片烘干后作为正极材料制作成扣式电池，在一定电压范围内，采用0.5C/1.0C倍率充放机制在扣式电池测试柜上进行测试；
图3为本发明实施例1提供的具有包覆层的镁锰掺杂正极材料和对比例1提供的LiNi0.92Co0.06Al0.02O2的1C倍率循环性能对比图，由图可知，本发明实施例1提供的具有包覆层的镁锰掺杂正极材料在1C倍率循环40周容量保持率较高，为91.6％，而对比例1提供的未掺杂且未包覆的正极材料循环性能较差，在1C倍率循环40周容量保持率仅有88.3％。
其中，在计算循环性能容量保持率时，为了保证数据的准确性，将循环的第六周作为循环第一周进行计算。
对于实施例2-15和对比例1-2的材料的容量保持率见表1。
对实施例1-15和对比例1-2提供的正极材料的测试见表1：
表1
Figure BDA0001966533660000121
Figure BDA0001966533660000131
由实施例和性能测试可知，本发明得到的具有包覆层的正极材料具有低混排度、高电导率、高首次放电比容量和高循环效率的特点，其中，首次放电比容量为220.9mAh·g-1以上，最高可达223.9mAh·g-1以上，在1C倍率循环40周容量保持率为87.9％以上，最高可达91.6％以上。
由实施例1和实施例2-5的对比可知，实施例2-5的0.1C/0.1C首次充放电和40周循环性能稍低，主要是由于实施例2和实施例4掺杂量较低，而实施例3与实施例5掺杂量较高，掺杂量过少对材料的结构起不到支撑结构的作用，电化学循环过程中容易造成结构的坍塌，而掺杂量过高，则有可能阻碍Li+的迁移，影响容量的发挥，所以容量比实施例1低，循环比实施例1差。
由实施例1和实施例13-15的对比可知，本发明优选具有包覆层的镁锰掺杂的正极材料，Mg元素和Mn元素二者缺一不可，协同增效，才可以得到本发明提供的既具有高首次放电比容量又具有高循环效率的正极材料。
由实施例1和对比例1-2的对比可知，本发明提供的具有掺杂Mg/Mn，同时进行MgCoMnO4包覆的正极材料具有更优的容量保持率和首次放电比容量，其首次放电容量高达223.5mAh/g，而40周循环性能高达91.6％，而未进行任何处理的样品循环性能和容量均较低，主要是由于进行掺杂和表面处理，在材料内部和表面进行了较好的修饰，在与电解液接触时，电化学副反应少，材料更稳定，材料性能更好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的具有包覆层的正极材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (37)

1.一种具有包覆层的正极材料，其特征在于，所述包覆层为MgCoMnO4包覆层；
所述正极材料为镁锰掺杂正极材料，其中镁锰的掺杂量为0.2-1.5%；
所述具有包覆层的正极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将锂源、镍源、钴源和M源混合，并将混合粉末进行预处理；
（2）将Mg粉和KMnO4加入预处理后的混合粉末中混合并煅烧，得到镁锰掺杂正极材料；
（3）将步骤（2）得到的镁锰掺杂正极材料与MgCoMnO4混合后热处理得到所述具有包覆层的正极材料。
2.根据权利要求1所述的具有包覆层的正极材料，其特征在于，所述正极材料为层状结构。
3.根据权利要求1所述的具有包覆层的正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为3-4 nm。
4.根据权利要求1所述的具有包覆层的正极材料，其特征在于，所述包覆层的质量为所述正极材料质量的0.5-2.0%。
5.根据权利要求4所述的具有包覆层的正极材料，其特征在于，所述包覆层的质量为所述正极材料质量的1.0%。
6.根据权利要求1所述的具有包覆层的正极材料，其特征在于，在所述镁锰掺杂正极材料中，镁锰的掺杂量为0.7%。
7.根据权利要求1所述的具有包覆层的正极材料，其特征在于，在所述镁锰掺杂正极材料中，镁元素和锰元素的物质的量比为(1-4):1。
8.根据权利要求1所述的具有包覆层的正极材料，其特征在于，在所述镁锰掺杂正极材料中，正极材料的化学式为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb或Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.90<a<1.10，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3。
9.根据权利要求8所述的具有包覆层的正极材料，其特征在于，M为Al或Mn。
10.根据权利要求8所述的具有包覆层的正极材料，其特征在于，0.80≤x<0.95，0.05<y≤0.2。
11.根据权利要求1-10中的任一项所述的具有包覆层的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将正极材料与MgCoMnO4混合后热处理得到所述具有包覆层的正极材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将锂源、镍源、钴源和M源混合，并将混合粉末进行预处理；
（2）将Mg粉和KMnO4加入预处理后的混合粉末中混合并煅烧，得到镁锰掺杂正极材料；
（3）将步骤（2）得到的镁锰掺杂正极材料与MgCoMnO4混合后热处理得到所述具有包覆层的正极材料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述镍源为镍的氧化物。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述镍的氧化物为氧化亚镍、氧化镍和四氧化三镍中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述镍的氧化物为氧化镍。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和草酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锂源为氢氧化锂。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述钴源为钴的氧化物。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述钴的氧化物包括氧化钴、三氧化二钴和四氧化三钴中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述钴的氧化物为三氧化二钴。
21.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述M源为氧化铝或氧化锰。
22.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合为固相干法球磨混合。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，经过所述球磨后，混合粉末的粒径满足D50=10.0-14.0 μm。
24.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述预处理的温度为300-700℃。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述预处理的温度为350-650℃。
26.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的时间为5-15 h。
27.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）所述Mg粉和KMnO4中，Mg元素和Mn元素的物质的量比为(1-4):1。
28.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧的温度为700-900℃。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧的温度为710-850℃。
30.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为10-24 h。
31.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述MgCoMnO4与步骤（3）所述正极材料的质量比为(0.5-2):100。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述MgCoMnO4与步骤（3）所述正极材料的质量比为1:100。
33.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300-700℃。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为350-550℃。
35.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在，所述热处理的时间为5-10 h。
36.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述MgCoMnO4的制备方法为：将Mg源、Co源和Mn源按化学计量混合并加入有机酸，然后加热至自燃，得到所述MgCoMnO4。
37.一种锂离子电池，其特征在于，包括根据权利要求1-10中的任一项所述的具有包覆层的正极材料。
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