KR102090807B1 - 코발트 기반 리튬 금속 산화물 캐소드 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 일반식 (1-x)[Lia-bAb]3a[Co1-cMc]3b[O2-d-eN'e]6c.xLi3PO4를 갖는, 재충전가능한 배터리에 사용되는 캐소드 물질을 위한 층상 리튬 금속 산화물 분말로서, 식 중에서, 0.0001≤x≤0.05, 0.90≤a≤1.10, 0<b+c≤0.1, -0.1≤d≤0.1 및 e≤0.05이고, A 및 M은 Mg, Ti 및 Al으로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 원소이고, N'은 F, S, N 및 P로 이루어진 군의 하나 이상의 도펀트이고; 분말은 코어 및 이온 전도성 전자 절연 표면 층으로 이루어져 있으며, 코어는 층상 결정 구조를 갖고, 표면 층은 코어 물질의 원소, Mg, Ti 및 Al으로 이루어진 군 중 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물, 및 Li3PO4의 혼합물을 포함하는 것인 층상 리튬 금속 산화물 분말에 관한 것이다.

Description

코발트 기반 리튬 금속 산화물 캐소드 물질
본 발명은 재충전가능한 리튬 이온 배터리에서 캐소드 물질로서 사용하기 위한, 층상 구조를 갖는 리튬 코발트 기반 산화물에 관한 것이다. 이 산화물은 코어-쉘 구성을 갖고 도핑 원소, 산화물 및 전용 코팅층이 제공된다.
리튬 코발트 산화물은 1980년 미즈시마(Mizushima) 등에 의해 전기화학적 특성이 발견된 이후 이차 Li 배터리의 전형적인 캐소드 물질로서 그 역할을 해왔다. 리튬 코발트 산화물 기반 물질은 육각형 단위 셀(스페이스 기 R-3m)의 001 방향을 따라 엣지 공유된 CoO6 및 LiO6 팔면체의 CoO2 및 LiO2 슬래브를 교대로 하는 층상 구조를 갖는다. 이러한 층상 구조는 각각 배터리의 충전 및 방전 중에 디인터칼레이션 및 인터칼레이션에 의해 리튬이 가역적으로 수용되는 것에 이상적으로 적합하다. 높은 에너지 밀도로 인해, 재충전가능한 리튬 및 리튬 이온 배터리는 휴대 전화, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라 및 비디오 카메라와 같은 다양한 휴대용 전자 적용분야에 사용될 수 있다. 구입 가능한 리튬 이온 배터리는 통상 흑연 기반 애노드 및 LiCoO2 기반 캐소드 물질로 이루어진다. 오늘날 소비자 가전이 더 높은 에너지 밀도를 갖는 재충전가능한 배터리를 요구함에 따라, 더 많이 요구되는 최종 적용분야를 위해 증가된 에너지 밀도를 갖는 LiCoO2 기반 물질로 수요가 급증하는 추세이다.
LiCoO2 기반 캐소드 물질의 에너지 밀도(Wh/L)는 사이클링 중 평균 전압(V), 비용량(mAh/g) 및 중량 밀도(g/cm3)의 곱으로 규정된다. 에너지 밀도를 향상시키는 데 효율적인 접근은
(a) 분말 입자의 입도를 증가시키는 데 통상 필요한 패킹 밀도의 증가, 및
(b) 충전 전압 증가에 의한 비용량의 증가
를 포함한다. 상업용 셀에서, LiCoO2는 흑연 애노드에 대하여 약 4.35 V의 상부 차단 전압으로 통상 사이클링되고, 164 mAh/g의 비용량을 제공한다. LiCoO2로부터 더 높은 용량을 얻기 위해서는, 4.35 V 초과 전위; 172 mAh/g의 비용량으로 통상 4.40 V, 그리고 심지어 182 mAh/g의 비용량으로 최대 4.45 V로 충전하여야 한다. 하지만, 더 높은 상부 차단 전압을 사용하는 반복된 충전-방전 사이클은 빠른 용량 손실을 초래하는데, 이는 디인터칼레이션된 LiCoO2의 구조적 불안정성, 및 전해질과의 부반응의 증가에 의한 것으로 여겨진다.
상기 두가지 접근법의 산업상 응용가능성은 이에 따라 측면 문제에 의해 제한된다. 후자의 경로는 더 높은 전압에서 전해질과 접촉되는 충전된 전극 물질의 불안정 양상에 의해 제한된다. 리튬이 LixCoO2(x < 1)로부터 제거됨에 따라, LixCoO2의 전자 구조의 변화가 일어나고, 코발트 및 산소에 대한 강한 전자 전하 이동을 특징으로 하며, 강한 전자 비편재화가 유도된다. 충전된 LixCoO2는 매우 강한 산화제이며 상당한 반응성 표면을 갖는다. 전해질은 이러한 산화 표면과 접촉하여 열역학적으로 불안정하다. 환원제가 되는 전해질과의 반응은, 에너지적으로 상당히 바람직하다. 높은 전압에서 LiCoO2 캐소드의 정상 사이클링 중 저온에서도, 이러한 기생 반응은 느리지만 지속적으로 진행된다. 반응 생성물은 표면을 덮고 전해질이 분해되며, 두 효과 모두 지속적으로 배터리의 전기화학 성능을 저하시켜 용량의 손실과 저항의 강한 증가(또한, 분극이라고도 함)가 관찰된다.
더하여, "Solid State Ionic, 83, 167 (1996)"에서, 충전된 LixCoO2에 대해 심각한 코발트 용출이 보고되어 있다. 코발트 용해는 리튬 애노드에 대하여 코인셀에서 충전 전위가 4.1 V에서 4.5 V로 증가할 때 기하급수적으로 증가하며, 코발트는 코발트 금속 형태로 음극에 침착된다. 코인셀 용량 페이드와 코발트 용해 사이의 직접적인 상관 관계는 이러한 전압 범위에서 설정되었다. "Journal of Materials Chemistry, 21 (2011) 17754-17759"에서, 아미네(Amine) 등은 Li 이온 배터리의 캐소드로부터의 전이 금속 이온의 용해가, 상기 금속 이온이 캐소드에서 애노드로 이동하고 애노드 표면 전해질 계면(SEI) 상에 금속 상태로 환원되기 때문에 유해한 현상인 것으로 강조하고 있다. 흑연 애노드의 표면 상에 침착된 금속 또는 금속 합금은 SEI의 안정성에 부정적 효과를 갖는다. 따라서, 캐소드로부터의 금속 용해 및 애노드 상의 침착은 불량한 안전성, 고 전압에서의 불량한 사이클링 안정성 및 고온에서의 충전된 캐소드의 불량한 저장 특성을 초래한다. "J. Electrochem. Soc, 155, 711, (2008)"에는 전해질에 함유된 유출성 HF가 LiCoO2를 공격하고 공-용해를 유도하는 메카니즘이 기술되어 있다.
종래 기술 연구의 첫번째 결론은 부반응 및 금속 용해를 방지하는 기능성 표면을 갖는 리튬 코발트 산화물을 실현하는 것이 바람직하다는 것이다. 반면, 패킹 밀도를 증가시키기 위해 입도를 증가시키는 것은 재충전가능한 배터리의 전력 성능을 저하시킨다. 전력 요건을 만족시키기 위해, 전체로서의 배터리, 특히 활성 캐소드 물질 그 자체가 충분한 고속 성능을 가져야 한다. 평균 입도를 증가시키는 것은 효과적인 고체 상태의 리튬 확산 동력학을 감소시키게 되고 결국 속도 성능을 저하시키게 된다.
캐소드 물질에 대해 공개된 결과의 신중한 연구로 LiCoO2 기반 재충전가능한 배터리의 한계를 보다 잘 이해할 수 있다. 최신 LiCoO2 기반 물질의 근본적인 한계는 Li 과잉 및 입도 딜레마에 있다. 이러한 딜레마는 [Yoshio, M. et al. (2009). Lithium-Ion batteries. New York: Springer Science+Buisness Media LLC]에 상세하게 상기되어 있다: 합성에 사용되는 몰비 Li : Co가 >> 1.00(통상, Li : Co는 대략 1.05)로 표시되는 더 높은 상응 리튬 과잉; 더 높은 패킹 밀도와 더 높은 입도; 더 낮은 비표면적 (또는 BET) 및 더 높은 염기 함량 및 더 낮은 전기화학적 전력 특성. Li : Co 증가에 따른 LiCoO2 입자 성장 및 조밀화에 대한 메카니즘은 Li 과잉이 LiCoO2 입자의 성장을 강화시키는 플럭스 제제로서 작용하여 결국 패킹 밀도를 증가시키는 소위 "리튬-플럭스 효과"에 기초한다. 고밀도의 모놀리식 입자 형태를 갖는 이러한 LiCoO2 물질은 비표면적을 감소시키고 캐소드 물질과 함께 전해질의 부반응 영역을 감소시키는 것에 바람직하다.
WO2010-139404에서, 저자는 최신 Mg 및 Ti 도핑된 LiCoO2의 제조에 사용되는, 패킹 밀도, 평균 입도 및 리튬 과잉 사이의 관계를 예시한다. 약 3.70 g/cm3의 통상의 패킹 밀도는 18 μm 입자에서 실현된다. 저자는 크게 압축된 밀도가 바람직하며 모놀리식, 감자 형상의 비응집된 일차 LiCoO2 입자가 수득된다고 강조한다. 하지만, 더 큰 모놀리식 입자를 실현하기 위해 큰 Li : Co 과량을 사용하는 것은 더 낮은 전력(더 낮은 C-비율)과 더 낮은 방전 용량에 의해 불량한 전기화학 성능을 초래하고, 그 결과로 입도를 증가시킴으로써 실현된 에너지 밀도 증가를 상쇄한다. 전력 및 방전 용량의 이러한 한계는 두가지 주요 요인에서 비롯된다: (i) 입도가 증가함에 따라 유사-픽-법칙(quasi-Fick-law)(D∼L2/t)에 따른 기본 고체 상태 확산 제한, 및 (ii) Li 과잉의 증가에 따라 구조적 결함의 도입; 예를 들어 [Levasseur in Chem. Mater., 2002, 14, 3584-3590]에 논의된 바와 같이, Li 과잉은 CoO2 층에서 Li에 대한 Co의 치환 및 산소 결핍 Li1+xCo1-xO2-x'와 관련되며; 추가로 입자 내에서 Li 이온 확산 평균 자유 경로를 제한한다. 마지막으로, 이러한 큰 Li : Co 값은 또한 pH, 자유 (또는 가용성) 염기 함량 및 탄소 함량을 증가시키며, 이는 충전된 캐소드의 안전성, 저장 및 팽창 특성을 손상시킨다.
선행 기술에서 이러한 문제에 대처하기 위해 여러 가지 접근법이 제안된 바 있다. 이는 통상 LiCoO2 기반 물질의 도핑, 코팅 또는 표면 개질과 관련된다. Mg, Ti 및 Al과 같은 원소의 Co 치환 및 고전압 특성의 개선이 예를 들어 EP1137598B1에 기술되어 있다. 이러한 도핑은 구조적 붕괴를 방지하고 고전압에서의 LiCoO2 기반 물질의 사이클 안정성 및 가역 용량을 향상시킨다. 하지만, Ti 도핑에 의해 LiCoO2의 소결이 방지되고 따라서 더 높은 소결 온도 또는 더 많은 Li 과잉이 필요하게 되기 때문에 산업상 적용가능성은 제한적이다. 고전압 안정성을 실현하기 위해, LiCoO2 물질은 통상 (예, Al2O3으로) 코팅되거나 그렇지 않은 경우 (예, 플루오르화된 표면 제공으로) 화학적 개질된다. 문제는, 코팅된 조밀한 LiCoO2 입자가 종종 더 큰 분극과 더 낮은 Li 이온 확산을 가져서 더 낮은 가역적 용량과 불량한 속도 성능을 초래하여, 더 높은 전압으로 충전되어 실현된 에너지 밀도의 이득 중 일부가 더 낮은 고유 용량으로 무효화된다는 점이다.
결과적으로, 현재의 최신 합성은 우수한 에너지 밀도; 전기화학 전력 및 사이클 수명 특성을 가진 조밀한 모놀리식 LiCoO2 기반 입자를 실현할 수 없다. 부분적 개선 및 최적화가 실현되었지만, 상기 언급된 기본적인 문제는 아직 완전히 해결되지 않았다. 따라서, 안정적 방식으로, 즉 더 높은 전압에서 실제 셀의 부반응 및 금속 용해를 감소시킴으로써 사이클링될 수 있는 고 에너지 밀도의 LiCoO2 기반 캐소드가 분명히 필요하다. 본 발명의 목적은 높은 패킹 밀도, 높은 속도 성능, 개선된 방전 용량을 갖고 고 충전 전압에서 연장된 사이클링 중 높은 안정성을 나타내는 고급 이차 배터리 적용분야를 위한 캐소드 물질을 정의하는 것이다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 하기 생성물 구체예를 제공할 수 있다:
구체예 1: 일반식 (1-x)[Lia-bAb]3a[Co1-cMc]3b[O2-d-eN'e]6c.xLi3PO4를 갖는, 재충전가능한 배터리에 사용되는 캐소드 물질에 대한 층상 리튬 금속 산화물 분말로서, 식 중에서, 0.0001≤x≤0.05, 0.95≤a≤1.10, 0<b+c≤0.1, -0.1≤d≤0.1 및 e≤0.05이고; Li 대 Co+A+M+3P 몰비는 0.970 내지 1.005이고, A 및 M은 Mg, Ti 및 Al으로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 원소이고, N'은 F, S, N 및 P로 이루어진 군 중 하나 이상의 도펀트이고; 분말은 코어 및 표면 층을 포함하며, 코어는 원소 Li, Co 및 산소를 포함하고 P 대 Co의 몰비 0 내지 0.05 미만을 갖는 층상 결정 구조를 갖고, 표면 층은 원소 Li, Co 및 산소의 혼합물로 이루어지고, 혼합물은 추가로 Mg, Ti 및 Al으로 이루어진 군 중 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물로 이루어진 전자 절연 입자를 포함하고, 이때 산화물은 Li 및 Co 중 하나 또는 둘다를 추가로 포함할 수 있고, 상기 혼합물은 코어에 조밀하게 결합된 이산 입자의 형태로 복수의 이온 전도성 Li3PO4 입자를 추가로 포함하는 층상 리튬 금속 산화물 분말. Li 대 Co+A+M+3P 몰비는 [((1-x).(a-b))+3x]/[((1-x).(1+b))+3x]에 상응한다. 추가 구체예에서, b>0 또는 c>0이거나, 또는 b>0 및 c>0이다. "조밀하게 결합된"이란 이산 입자가 상당한 힘을 행사하는 일 없이 전혀 또는 적어도 코어로부터 분리될 수 없다는 것으로 이해되며, 예를 들어 고체 상태 혼합에 의해 단지 "느슨하게 결합된" 그리고 쉽게 분리될 수 있는 입자의 반대이다.
구체예 2: 일반식에서:
0.970≤[((1-x).(a-b))+3x]/[((1-x).(1+b))+3x]≤1.000.
구체예 3: 일반식에서:
0.970≤[((1-x).(a-b))+3x]/[((1-x).(1+b))+3x]≤0.990.
상기 구체예에서, Li 대 Co+A+M+3P 몰비에 대한 범위를 1.000 또는 심지어 0.990으로 제한함으로써, 하기 제시된 바와 같이, 전기화학 테스트에서 보다 우수한 결과가 실현된다.
구체예 4: 분말에서, Li3PO4는 필름 층과 이산 입자의 조합으로 코어의 표면에 결합됨으로써, 코어 상에 이온 전도성 전자 절연 층을 형성한다.
구체예 5: 분말에서, Li3PO4 입자는 5 μm 미만, 바람직하게는 1 μm 미만의 크기를 가질 수 있다.
구체예 6: 구체예 4의 리튬 금속 산화물 분말에서, 필름으로 존재하는 Li3PO4는 코어의 표면의 적어도 50%를 피복할 수 있다.
구체예 7: 구체예 4에서, 필름은 10 nm 미만이지만 0 nm 초과인 두께를 가질 수 있다.
구체예 8: 분말에서, Li3PO4는 결정질 화합물일 수 있다.
구체예 9: 분말에서, Li3PO4는 산소 부위 상에 최대 25 at% 질소 도핑을 가질 수 있다.
구체예 10: 구체예 4에서, XPS에 의해 측정되었을 때, (A+M)/Co의 몰비가 > [(b+c)/(1-c)x2] 몰/몰인 깊이로서 정의되는 이온 전도성 전자 절연 표면 층의 두께는 1 μm 이하이지만, > 0 μm이다. 분말의 전체적인 식에서, (A+M)/Co의 몰비는 (b+c)/(1-c)로 표시된다. A 및 M이 표면 층으로 분리되므로, 상기 층의 깊이는 (A+M)/Co의 몰비가 일반식의 값의 두배 이상인 영역으로 규정될 수 있다. 표면 층에서, A, M 및 Co의 몰 함량은 XPS (X-선 광전자 분광법)을 사용하여 측정된다.
구체예 11: 구체예 10의 리튬 금속 산화물 분말에서, 두께는 0.5 μm 이하이지만, > 0μm이다.
구체예 12: 분말의 일반식에서, A는 (Mg, Ti 및 Al으로 이루어진 군 중 적어도 하나일뿐만 아니라) Na, Si, S, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Sr, Nb, Zr, W, F 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
구체예 13: 일반식에서, M은 (Mg, Ti 및 Al으로 이루어진 군 중 적어도 하나일뿐만 아니라) Li, Na, Si, S, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Sr, Nb, Zr, W, F 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 추가로 포함할 수 있다.
구체예 14: 분말은 실온에서 10-3 S/cm 미만, 또는 10-4 S/cm 미만, 또는 심지어 10-5 S/cm 미만의 전자 전도성을 갖는다.
구체예 15: 일반식에서, P/Co의 몰비는 0.01 내지 5 몰%이다.
구체예 16: 일반식에서, Li/(Co+3P)의 몰비는 0.980 내지 1.020이다.
구체예 17: 분말은 <20 μmol/g, 바람직하게는 <15 μmol/g, 더욱 바람직하게는 < 12 μmol/g의 가용성 염기 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 추가의 생성물 구체예는 앞서 기술된 상이한 생성물구체예에 의해 커버되는 개별적 특징들을 조합함으로써 제공될 수 있음이 명백하다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 하기 방법 구체예를 제공할 수 있다:
구체예 18: 앞서 기술된 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서,
- 제1의 Co-함유 또는 Co, A 및 M-함유 전구체 분말과 제1의 Li-함유 전구체 분말의 제1 혼합물로서, Li:Co 몰비가 >1.02, 또는 심지어 >1.04인 제1 혼합물을 제공하는 단계,
- 350℃ 이상, 또는 600℃ 이상, 또는 심지어 900℃ 이상의 온도 T1의 산소 함유 분위기에서 제1 혼합물을 소결시켜, Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 단계,
- 제2의 Co-함유 또는 Co, A 및 M-함유 전구체 분말 및 포스페이트 함유 시약을 제공하는 단계,
- Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물, 제2의 Co-함유 또는 Co, A 및 M-함유 전구체 분말, 및 포스페이트 함유 시약을 혼합시켜, Li 대 Co+A+M+3P 몰비가 0.970 내지 1.005인 제2 혼합물을 수득하는 단계,
- 600℃ 이상의 온도 T2의 산소 함유 분위기에서 제2 혼합물을 소결시키는 단계
를 포함하는 방법. 상기 온도는 또한 700 내지 1000℃, 또는 850 내지 950℃로 설정될 수 있다. 제2 혼합물에 제2의 Li-함유 전구체 분말을 T2에서 소결 단계 전에 첨가할 수 있다. 이 방법에서 Li-함유 전구체 분말은 Li2CO3일 수 있다. 이러한 공정 구체예에서, Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물, 제1의 Co- 또는 Co-, A- 및 M-함유 전구체 분말, 및 포스페이트 함유 시약을 혼합하여, Li 대 Co+A+M+3P 몰비가 0.970 내지 1.005인 제2 혼합물을 수득하는 단계는 다음과 같이 변성되고: A- 및 M-함유 전구체 분말을 제2 혼합물에 첨가하지 않고, 제2 혼합물을 건조 또는 분무 건조함으로써, Li3PO4 입자를 혼합물 중 고체 상에 침착시키는 것일 수도 있다. 이후, A- 및 M-함유 전구체를 첨가하여 Li 대 Co+A+M+3P 몰비가 0.970 내지 1.005인 제3 혼합물을 수득한 후, 최종 소결 단계로 이어진다.
구체예 19: 앞서 기술된 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서,
- 제1의 Co-함유 또는 Co, A 및 M-함유 전구체와 제1의 Li-함유 전구체 분말의 제1 혼합물로서, Li:Co의 몰비 > 1.01, 또는 심지어 > 1.04를 갖는 제1 혼합물을 제공하는 단계,
- 350℃ 이상, 또는 600℃ 이상, 또는 심지어 900℃ 이상의 온도 T1의 산소 함유 분위기에서 제1 혼합물을 소결시켜, Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 단계,
- Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물을, 포스페이트 및 리튬 함유 시약과 혼합시켜, Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물의 표면 상에 Li3PO4 입자(플레이크)를 침착시키고 제2 혼합물을 수득하는 단계,
- 제2의 Co-함유 또는 Co, A 및 M-함유 전구체 분말을 제공하는 단계, 및
- 제2 혼합물 및 제2의 Co-함유 또는 Co, A 및 M-함유 전구체 분말을 혼합시켜, Li 대 Co+A+M+3P 몰비가 0.970 내지 1.005인 제3 혼합물을 수득하는 단계,
- 600℃ 이상, 또는 심지어 700℃ 이상의 온도 T2의 산소 함유 분위기에서 제3 혼합물을 소결시키는 단계
를 포함하는 방법. 상기 온도는 또한 700 내지 1000℃, 또는 850 내지 950℃로 설정될 수 있다. 제3 혼합물에 제2 Li-함유 전구체 분말을 T2에서 소결 단계 전에 첨가할 수 있다. 이 방법에서 Li-함유 전구체 분말은 Li2CO3일 수 있다. 포스페이트 및 리튬 함유 시약이 통상 액체에 함유되므로, 제2의 Co-함유 또는 Co, A 및 M-함유 전구체 건조 분말을 첨가하기 전에 우선 제2 혼합물을 건조시켜 제3 혼합물을 수득할 수 있다. 공정 구체예 19에서는, Co 전구체 분말을 Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물, 포스페이트 및 리튬 함유 시약과 혼합하여, 분무 건조된 중간체 혼합물을 수득함으로써, Co 전구체 분말 및 Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물의 혼합물 상에 Li3PO4 입자(플레이크)를 침착시켜 제2 혼합물을 생성하고, 이후 A- 및 M-함유 전구체 분말만을 첨가하여 제3 혼합물을 수득한 후, 소결을 수행하는 것일 수도 있다. 상이한 공정 구체예에서, A- 및 M-함유 전구체는 Al-산화물, 즉 Al2O3을 포함할 수 있고, 또한 MgO 및 Ti2O3 중 하나를 포함할 수 있다. Co 전구체는 Co3O4일 수 있다.
제3 측면에 따르면, 본 발명은 구체예 20에서 Li 이온, Li-중합체 또는 고체 상태 이차 배터리(또한, SSB로도 공지됨) 중 하나에서의 앞서 기술된 리튬 금속 산화물 분말의 용도를 제공한다.
도 1 : 코어_1 및 실시예 1a, 1c 및 1f의 입도 분포;
도 2: 코어_1(도 1a), 코어_2(도 1b), 샘플 1c(도 1c) 및 1e(도 1d)의 FESEM;
도 3: 코어_1, 코어_2 및 샘플 1a, 1b, 1c, 1e 및 1f의 XRD. 로그 10 스케일의 반사 강도(a.u.)가 15°내지 60° 2-θ 범위에서 제시됨;
도 4_a : 코어_1의 코인셀 평가;
도 4_b : 코어_2의 코인셀 평가;
도 4_c: 샘플 1c의 코인셀 평가;
도 4_d: 샘플 1g의 코인셀 평가;
도 5: 샘플 1c-1g의 1C 에너지 페이딩(fading)(하단, %) 및 4.6 V 방전 용량(상단, mAh/g)에 대한 발달;
도 6: 코어_3(도 6a), 코어_4(도 6b) 및 샘플 2a(도 6c)의 FESEM;
도 7: 샘플 2a(하단 선) 및 2b(상단 선)의 XRD 패턴;
도 8: 샘플 2a(하단 선) 및 2b(상단 선)에 대한 시간 함수로서의 플로트 전류(mA/g)의 발달;
도 9a: 샘플 2a의 EDS 표면 맵핑;
도 9b 및 9c: 샘플 2a의 Co(9b) 및 P(9c)의 EDS 표면 맵핑 및 공간 분포;
도 10: 샘플 2a의 EDS 맵 합계 스펙트럼;
도 11: 샘플 3a, 3ac, 3b, 3c, 3d 및 3e의 5000x 배율에서의 SEM 이미지;
도 12: 샘플 3a, 3b, 3c, 3d 및 3e의 XRD 패턴. 2θ(°)에서 회절 각도의 함수로써 강도가 로그 스케일로 표시됨;
도 13: 샘플 1c의 XPS 깊이 프로파일링. 원소 함량 XX= [Ca, Mg, Na, P, S, Ti] / Co 몰비는 깊이의 함수로서 플롯팅됨(스퍼터링 속도 대 Si02 및 8.8 nm/분에 상응함);
도 14: 샘플 2a의 XPS 깊이 프로파일링. 원소 함량 XX= [Ca, Mg, Na, P, S, Ti] / Co 몰비는 깊이의 함수로서 플롯팅됨(스퍼터링 속도 대 SiO2 및 8.8 nm/분에 상응함).
도 2, 6 & 11에서, 배율은 x5000이고, 이에 의해 백색 바는 1 μm를 나타낸다.
본 발명은 고 에너지 밀도를 갖고 고전압에서 우수한 사이클 안정성을 유지하는 리튬 이차 배터리를 위한 LiCoO2 기반 양극 활물질을 개시한다. 제1 측면에 따르면, 본 발명은, 일반식 (1-x)[Lia-bAb]3a[Co1-cMc]3b[O2-d-eN'e]6c.xLi3PO4를 갖는, 재충전가능한 배터리에서 캐소드 물질을 위한 리튬 금속 산화물 분말로서, 식 중에서, [] 후에 부가되는 문자는 위치를 나타내고, 0.0001≤x≤0.05, 0.90≤a≤1.10, 0<b+c≤0.1 및 -0.1≤d+e≤0.1이고, A 및 M은 Mg, Ti 및 Al으로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 원소인 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있다. 리튬 코발트 산화물 기반 물질은 능면체 대칭인 층상 물질(a∼2.8(1)Å 및 c∼14.1(1)Å인 스페이스 기 R-3m)이고 α-NaFe02에 대해 동등구조적이다. 이러한 구조에서, Li 및 Co 이온은 산소 근접-패킹 및 순서로부터 8면체 위치를 차지하고: Li 이온은 우선적으로 (x,y,z) = (0,0,0) 결정학적 위치(3a Wyckoff 위치)를 차지하고, Co 이온은 우선적으로 (0,0,1/2)(3b Wyckoff 위치)를 차지하고 O 이온은 (0,0,z)(6c Wyckoff 위치)를 차지한다. A는 3a 위치 상의 도펀트이고, Na, Mg, Al, Si, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Sr, Nb, Zr, W, F 및 희토류 금속에서 선택되고, Mg, Ti 및 Al으로 이루어진 군 중 적어도 하나이다. M은 3b 위치 상의 도펀트이고, Li, Na, Mg, Al, Si, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Sr, Nb, Zr, W, F 및 희토류 금속에서 선택되고, Mg, Ti 및 Al으로 이루어진 군 중 적어도 하나이다. N'은 6c 위치 상의 도펀트이고 F, S, N 및 P 중에서 선택된다. 구체적으로는, 금속 위치(3b 위치) 상의 Li 도핑은 그러한 층상 코발트 기반 구조로 보고되었고, 산소 결핍을 유도하는 것으로 공지되어 있고; 통상 최대 0.1 Li 이온은 3b 위치를 차지할 수 있어서, 약 0.1 산소 결핍을 유도한다. 본 발명자들은 (Li) : (Co+M+A+3P)의 몰비가 0.970 내지 1.005, 바람직하게는 0.970 내지 1.000인 경우 본 발명의 물질의 전기화학 성능이 상당히 개선된다는 것을 발견하였다. 몰비가 1.005를 넘는 경우, 전기화학 특성, 주로 고전압에서의 사이클 안정성이 저하된다. 반면, 0.970 미만 값의 경우, 물질의 비용량이 유의적으로 감소된다. 이러한 고려사항은 (1-x)[Lia-bAb]3a[Co1-cMc]3b[02-d-eN'e]6c.xLi3PO4 물질이 최상으로 작업하기 위해 0.970≤[((1-x).(a-b))+3x]/[((1-x).(1+b))+3x]≤1.005, 바람직하게는 0.97≤[((1-x).(a-b))+3x]/[((1-x).(1+b))+3x]≤1.000의 화학량론적 비율을 가져야 한다는 것을 나타낸다.
본 발명의 물질은 결정질 상태 또는 비정질 상태, 또는 결정질과 비정질 상태의 조합으로 존재하는 제2 상 Li3PO4를 포함한다. β(스페이스 기 Pmn21) 및 γ(xyz 축 기준 선택에 따라 스페이스 기 Pnma, Pmnb 또는 Pcmn)로서 인식되는 Li3PO4의 잘 특징지어진 2개의 결정질 다형체가 존재한다. α 형태가 문헌[Popovic et al., J. Raman Spectrosc, 34, 77 (2003)]에 언급되어 있지만 이의 결정 형태는 아직 완전히 설명된 바 없다. β 형태는 400-600℃ 범위를 넘는 온도에서 γ 형태로 비가역적으로 변형될 수 있다. γ-Li3PO4에서, 리튬 이온은 8d 및 4c로 식별되는 별도의 결정학적 위치를 차지하고, 인광체는 4c에 있고 산소는 Wyckoff 위치를 사용하였을 때 8d 및 2개의 4c로 표시된 3개의 별도의 위치를 차지한다. A 원소에 의한 Li3PO4의 도핑이 가능하며 Li3PO4에 대해 동등구조적인 Li3P1-xAxO4 화합물을 유도한다. 또한, O에 대해 부분 치환(최대 25 at% 이상)되는 N(질소 원소)을 갖는 Li3PO4 화합물이 또한 가능하며 Li3PO4에 대해 동등구조적인 -1≤α≤1, 0<β≤1 및 0<γ≤1을 갖는 화합물 Li3-αP04-βNγ를 유도한다. Li3PO4는 비교적 높은 Li 이온 전도성 및 Li/Li+에 비해 4.7 V까지 우수한 전기화학 안정성을 특징으로 한다(예, 모든 고체 상태 Li 이온 이차 배터리(SSB)에 대한 잠재적 전해질로서 사용되기에 적당한, 25℃에서의 4.5x10-7 S/cm의 전자 전도성이 기록된 [Kuwata et al., ECS Trans., 16, 53 (2009)]).
몰비 P/Co로 표시된 Li3PO4의 양은 0.01 몰% 내지 5 몰%일 수 있고; 그 양이 0.01 몰% 미만인 경우, 전기화학 성질에 영향을 주지 않고, 그 양이 5 몰%를 초과하는 경우, 캐소드 물질의 비용량이 상당히 감소된다. 본 발명의 물질은 또한 하나 이상의 A, M, Li 및 Co 원소를 포함하는 산화물 형태의 이차 화합물을 포함할 수 있다. 전형적인 예는, 비제한적으로, Li2O, Li2SO4, Li2Ti03, MgO, CoO, Mg1-xCoxO, Co3O4, Co3-xMgxO4, Li2Zr03, Li1+xNi1-x02,..이다. LiF가 또한 존재할 수 있다. 구체예에서, 이차 상의 양은 5 at%를 초과하지 않지만; 그 양이 너무 높은 경우, 캐소드 물질의 비용량은 상당히 감소된다.
본 발명의 캐소드 물질은 코어 및 이온 전도성 전자 절연 표면 층으로 이루어지고, 코어는 층상 결정 구조를 갖고, 표면 층은 코어의 원소, Mg, Ti 및 Al으로 이루어진 군 중 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물, 및 Li3PO4의 혼합물을 포함한다. 물질의 입자 표면 상의 국소 부반응(전해질의 감소, 코발트 용출...)은 리튬 양이온 및 전자의 동시 존재를 필요로 한다. 리튬 양이온은 전해질에 그리고 전자는 캐소드 벌크에 존재한다. 하지만, 전자 절연 층이 전해질 내 리튬 양이온으로부터의 캐소드 벌크에서 전자를 물리적으로 분리하는 경우, 추가의 전해질 감소는 가능하지 않다. 전자 절연 캐소드 물질이 성공적으로 사이클링될 수 있는 경우, 전해질의 산화는 캐소드에 전자가 공급되는 것이 필요하기 때문에 고전압 안정성을 기대할 수 있다. 하지만, 상대적으로 더 낮은 전자 전도도를 갖는 캐소드가 우수한 전기화학 성능을 가질 수 없다는 것이 일반적인 통념이다. 분명히, 전자 절연 및 이온 전도성 표면을 보유하는 캐소드 물질이 이러한 문제를 해결할 것이다. 이러한 이슈는 코어의 원소, 특히 Li 및 Co로 구성되는 작용기화된 입자 표면, 및 리튬화될 수도 있고 일반식에 Co를 가질 수 있는 전자 절연성 산화물을 제공함으로써 본 발명의 물질에 의해 다루어진다.
LiCoO2의 전자 전도도는 실온에서 10-2 내지 1 S/cm의 범위 내에 있다(US2012/0107691 A1에서 논의된 바와 같음). 본 발명의 물질은 탁월한 리튬 이온 전도도를 여전히 유지하면서 최신 리튬 코발트 산화물 기반 생성물보다 낮은 적어도 1 (∼10-3 S/cm) 내지 3 (< 10-5 S/cm) 자릿수의 전도도 값을 갖는 매우 낮은 전자 전도도를 갖는다. 상기 저자는 낮은 전자 전도도 및 높은 이온성 전도도의 공존이 본 발명의 중요한 특징이며 생성된 시너지는 캐소드 물질의 우수한 고전압 안정성을 실현할 수 있는 것으로 여긴다. 그러한 낮은-전도도의 LiCoO2 기반 캐소드가 탁월한 전기화학 성능을 유도할 수 있는 것은, 비교적 높은 전자 전도도가 캐소드 입자 내에서 전해질과 캐소드 입자 사이의 계면을 가로지르는 Li 양이온 확산에 필요하다는 것이 일반적으로 받아들여지기 때문에 놀라운 것이다.
Li 이온 전도성 Li3PO4 화합물은 필름 층, 이산 입자, 또는 필름 층과 이산 입자의 조합의 형태로 코어의 표면에 결합된다. 일 구체예에서, Li3PO4 화합물은 입자에 조밀하게 결합되고 표면을 균일하게 피복한다. 적어도 2개의 구체예에서, 저자들은 0.01-20 nm의 범위에서 통상 두께를 갖는 입자를 균일하게 피복하는 필름과 조합된 리튬 코발트 산화물 기반 입자에 조밀하게 결합된 5 μm 미만의 통상 직경을 갖는 복수의 Li3PO4 입자의 공존을 의심한다(XPS 및 SiO2 대비 측정). Li3PO4 화합물의 이러한 분포 및 형태는 결과적으로 금속(코발트) 용해가 고전압에서 강하게 억제된다는 것을 저자가 관찰함으로써 특히 바람직하다. 저자들은 Li3PO4 코팅층이 HF 수준을 낮추는 전해질 내 물의 흡수, HF 스케빈징, 및 전해질과의 부반응 악화로부터 활성 물질의 보호와 같은 우수한 이온 전도성을 제공하는 것 이외에 몇가지 기능을 수행하는 것으로 의심한다. 이 단계에서 전자 절연성 및 이온 전도성 표면의 조합만이 고전압에서 우수한 사이클 안정성 및 개선된(억제된) 금속 용해를 실현할 수 있음을 상기하는 것이 중요하다.
A, M 및 N' 원소는 XPS에 의해 입증된 바와 같이 입자의 표면에서부터 코어로의 방사형 구배 도핑 분포와 함께 (코어로부터) 분리된 것처럼 보인다. 적어도 2개의 구체예에서, 저자들은 A 및 M 원소 / Co의 원자 비율이 대략 500 nm의 깊이를 갖는 공칭 함량 (b+c)/(1-c) (표면으로부터, 그리고 SiO2에 대해 XPS에 의해 측정됨)를 초과한다는 것을 발견한다. 그러한 A, M 및 N' 원소가 분리되고 입자의 표면에서보다 더 큰 농도로 발견되는 것이 특히 바람직하다. 저자들은, 예를 들면 Mg, Ti 및 Al의 경우에, Mg-O, Ti-0 및 Al-0 금속-산소 결합의 안정적 성질로 인해, 전해질과 접촉하는 표면 층의 구조적 안정성이 개선되고, 고전압에서 연장 사이클링 중에 개선된 용량 보유를 허용한다는 것을 의심한다. 층상 상을 도핑하는 것 이외에, 목록 A 및 M 중 하나 이상의 원소 및 코어로부터의 원소(Li 및 Co)가 또한 이차 상으로서 존재할 수 있고; 이러한 이차 상은 입자의 표면에 조밀하게 결합될 수 있다. A 및 M의 목록으로부터의 원소의 이차 상의 예는, 비제한적으로, Li20, LiF, Li2S04, Li2Ti03, MgO, CoO, Mg1-xCoxO, 이때 0≤x≤1, Co304, Co3-xMgx04, 이때 0≤x≤1, Li2Zr03, Li2MgZr04, Li1+xNi1-x02, 이때 0≤x≤1, Co2Mg04, Li2Ti03, Zr02, SiO2, Al2O3, LiAlO2, Li2SiCoO4, ...이다. 이들 원소의 대부분이 전기화학으로 비활성이고 활성 물질의 비용량이 높게 유지되기 때문에; 이차 상의 양은 5 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만으로 유지하는 것이 중요하다.
이러한 이차 상은 입자 표면에 조밀하게 결합되고 1 내지 100 nm 깊이로 축적되는 것으로 여겨진다.
N' 원소는 F, S, N 및 P의 목록으로부터 선택된다. 예를 들면, Co-F 및 Li-F 결합의 강하고 안정한 성질로 인해 F가 부분적으로 O를 치환하는 경우; 캐소드 물질의 기생 반응(전해질 분해)에 대한 높은 전위에서의 전기화학적 안정성이 개선될 것으로 예상된다.
일부 구체예에서, 코어 물질 입자는 모놀리식 형태를 갖고 평균 입도 D50 > 10 μm, 또는 D50 > 15 μm 또는 심지어 > 20 μm를 갖는다. 코어 물질은, 압축 밀도가 향상되고 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)(BET) 표면적이 0.5 m2/g 미만으로 제어되므로, 조밀하고 모놀리식 형태인 것을 특징으로 하는 것이 특히 바람직하다. 다른 구체예에서, 입도 분포는 미세 입자와 큰 입자의 혼합물을 갖는 이중모드 프로파일을 갖고, 미세 입자의 양은 통상 1-25 중량%, 또는 심지어 10-20 중량%이고, 큰 입자와 미세 입자 사이의 모드 비율은 적어도 3 μm/μm 초과, 심지어 4 μm/μm 초과, 또는 심지어 5 μm/μm 초과이다. 이러한 전략은 일부 구체예가 적어도 3.5 g/cm3, 또는 심지어 적어도 3.7 g/cm3의 압축 밀도에 도달하도록 할 수 있다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 앞서 기술된 공정 방법을 제공할 수 있다. 특정 구체예에서, 공정은
- 제1의 Co-, Ti- 및 Mg-산화물과 제1의 Li-함유 전구체 분말의 제1 혼합물로서, Li:Co 몰비가 > 1.05인 제1 혼합물을 제공하는 단계,
- 적어도 350℃, 또는 적어도 600℃, 또는 심지어 적어도 900℃ 온도의 산소 함유 분위기에서 제1 혼합물을 소결시켜, Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 단계,
- Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물의 표면 상에 Li3PO4 플레이크를 침착시키는 단계,
- Li3PO4 플레이크를 보유하는 Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물을, 제2의 Co-, Ti- 및 Mg-산화물, 및 제2의 Li-함유 전구체 분말의 제2 혼합물과 혼합시켜, Li 대 Co+Ti+Mg+3P 몰비가 0.970- 1.005, 바람직하게는 0.985-1.000인 제3 혼합물을 수득하는 단계, 및
- 적어도 600℃, 또는 심지어 적어도 900℃ 온도의 산소 함유 분위기에서 제3 혼합물을 소결시키는 단계를 포함한다. 침착은 수중에서 Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물을 침지시키는 단계, 리튬화된 포스페이트 화합물, 예컨대 LiH2PO4 및 LiOH의 수용액을 첨가한 후, 건조기에서 또는 분무 건조에 의해 물을 증발시키는 단계에 의해 얻을 수 있다.
제1 소결 단계 중에 리튬 초-화학량론적 혼합물이 형성되고, 제2 단계에서 과량인 Li가, 제2 Co 함유 전구체와 반응하여 리튬화된 코발트 산화물을 형성함으로써 그리고 포스페이트 함유 시약과 반응하여 Li3PO4를 형성함으로써 소비되는 본 발명의 방법은, 원소 Li, Co 및 산소의 불균일 혼합물로 이루어진 복합 표면 구조를 유도하고, 이 혼합물은 Mg, Ti 및 Al으로 이루어진 군의 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물로 이루어진 전자 절연 입자를 추가로 포함하고, 산화물은 Li 및 Co 중 하나 또는 둘다를 추가로 포함할 수 있고, 상기 혼합물은 코어에 조밀하게 결합된 이산 입자 형태의 복수의 이온 전도성 Li3PO4 입자를 추가로 포함한다. 제1 소결 단계 후 Li 대 금속의 비율이 제2 소결 단계 중에 낮아지지 않는 경우, A 및 M 산화물이 편재된 이러한 표면 층은 형성되지 않는다. 실시예에서 확인되는 바와 같이, 이러한 복합 코어-표면 층 구조를 갖는 분말은 종래 기술 분말보다 보다 나은 전기화학 결과를 나타낸다. 또한, Li 대 Co+A+M+3P 몰비는 이러한 결과에 직접적인 영향을 미친다는 것이 확인된다.
A 및 M 전구체는 바람직하게는 비제한적으로 TiO2, MgO, Al2O3, ZnO, Zr02, Li2Zr03, Li2TiO3, ..와 같은, 미크론 또는 서브미크론 크기의 분말이다. 포스페이트 함유 시약의 예는, 비제한적으로, Li3PO4, LiPO3, H3PO4, Li3-xHxPO4, 이때 0≤x≤3, (NH4)3P04, H(NH4)2P04, Hx(NH4)3-xPO4, 이때 0≤x≤3..를 포함한다. 이러한 포스페이트 함유 시약은 습식 함침, 침착 또는 분무 코팅, 수성 매질에서의 분산 후 노즐 분무와 같은 방법에 의해 적용하기에 특히 적당하다. 다른 A 및 M 및 포스페이트 함유 시약, 예컨대 AIPO4, 일반식 M'PO4(이때, M'은 M에서 선택된 하나 이상의 금속을 함유함), 비제한적으로 Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, 이때 0≤x≤1 및 LiTi2-xZrx(P04)3, 이때 0≤x≤2인 것을 갖는 LISICON 화합물이 가능하다. 이러한 경우, 미크론 크기 또는 심지어 서브미크론 크기를 갖는 상기 시약의 분말이 상기 공정에서 사용될 수 있다.
공정의 주요 측면은 포스페이트 함유 시약의 리튬 금속 산화물 화합물과의 혼합물의 어닐링 온도를 제어하는 것이다. 어닐링은 350℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, Li3PO4 화합물을 LiCoO2 기반 물질 입자의 표면에 조밀하게 결합시키기 위해 어닐링이 600℃ 내지 1100℃ 범위에서 수행된다.
요약하면, 본 발명은 기생 반응(전해질 산화, 금속 용출...)을 억제하는 고전압(통상, Li-금속에 대해 4.6 V)에서 전해질과 고도로 반응성인 코어 표면의 직접적인 접촉을 방지하고, 고전압(통상, Li-금속에 대해 4.6 V)에서의 우수한 용량, 용량 페이딩 및 에너지 페이딩을 특징으로 하는 이온 전도성 전자 절연 표면을 갖는 양극 활물질을 고안하는 독특한 전략을 개시한다. 더하여, 고도의 이온 전도성 전자 절연 양극 활물질의 표면은 신속한 Li 이온 이동 반응을 허용하여 비가역적 용량이 상당히 감소되고, 속도 성능이 상당히 향상된다. 이러한 향상된 전기화학 특성은 상기 기술된 물질이 Li 이온, Li 폴리머 또는 모든 고체 Li 이온 이차 배터리(SSB)에 적합할 경우 매우 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예에 추가로 예시되며, 하기 실헙 방법이 이용된다:
캐소드 물질의 원소 조성을 결정하기 위해 Agilent ICP-720ES 상에서 유도 결합 플라즈마 광학적 발광 분광법(ICP-OES)을 수행하였다.
JEOL JSM 7100F 주사 전자 현미경을 사용하여 주사 전자 현미경 관찰법(SEM)을 수행하였다. 전자 현미경을 옥스포드 인스트루먼츠(Oxford instruments)사의 50 mm2 X-MaxN EDS(에너지-분산 X-선 분광법) 센서와 맞추었다.
Cu(K-Alpha) 표적 X-선 튜브 및 실온의 15-85 2-θ° 범위에서 회절된 빔 모노크로메이터가 장착된 리가쿠(Rigaku) D/MAX 2200 PC 회절계를 사용하여 X-선 회절을 수행하였다. 전체 패턴 매칭 및 리트펠트(Rietveld) 정제 방법을 사용하여 X-선 회절 패턴으로부터 상이한 상의 격자 파라미터를 계산하였다.
4-프로브 구성에서 로어스타(Loresta) GP MCP-T610 멀티-미터가 장착된 미츠비시(Mitsubishi) MCP-PD51 분말 저항 측정 시스템 상에서 전기 전도도를 측정하였다. 분말 상에서 직접 측정된 전기 전도도는 표면 층의 전기 전도도에 상응하였다. 63.7 MPa의 가압력 하에 분말성 캐소드 물질 상에서 측정을 수행하였다.
잔류 Li2CO3 및 LiOH 염기 함량은 표면과 물 사이의 반응 생성물의 분석에 의해 정량적으로 측정될 수 있는 물질 표면 특성이다. 분말이 물에 잠기는 경우, 표면 반응이 일어난다. 반응 중에 물의 pH가 (염기성 화합물이 용해되어) 증가하고 염기는 pH 적정에 의해 정량화되었다. 적정의 결과는 "가용성 염기 함량"(SBC)이다. 가용성 염기의 함량은 다음과 같이 측정될 수 있다: 100 ml의 탈이온수를 20 g의 캐소드 분말에 첨가한 후, 10분 동안 교반하였다. 공기로부터 CO2 흡수가 일어날 수 있고 결과가 위조될 수 있기 때문에 교반 기간 동안 플라스크를 폐쇄함으로써 공기 노출을 방지하는 것에 주의를 기울였다. 이후 흡입에 의한 부흐너 여과를 이용하여 수용액을 제거하고, 이에 의해 가용성 염기를 함유하는 >90 g의 투명 용액을 얻었다. 교반 하에 pH가 3에 도달할 때까지 0.5 ml/분의 비율로 0.1 M HCl을 첨가하는 중에 pH 프로파일을 기록함으로써 가용성 염기의 함량을 적정하였다. DI수에 저농도로 용해된 LiOH 및 Li2CO3의 적당한 혼합물을 적정함으로써 기준 전압 프로파일을 수득하였다. 거의 모든 경우에 두개의 별개의 플래토(plateau)가 관찰되었다. pH 8-9의 종점 γ1(mL)을 갖는 상단 플래토는 OH-/H20 다음에 C03 2-/HC03-이고, pH 4-6의 종점 γ2(mL)를 갖는 하단 플래토는 HC03-/H2CO3이다. 제1 및 제2 플래토 사이의 변곡점 γ1과 제2 플래토 후의 변곡점 γ2는 pH 프로파일의 미분 dpH/dVol의 대응 최소값으로부터 수득되었다. 제2 변곡점은 일반적으로 pH 4.7에 가깝다. 이후 결과는 LiOH 및 Li2CO3에서 중량%로 표시되고 SBC는 μmol/g으로 표시된다.
압축 밀도는 다음과 같이 측정된다: 3 g의 분말을 직경 "d"가 1.300 cm인 펠렛 다이에 충전하였다. 207 MPa의 압력에 상응하는 2.8 톤의 단일축 하중을 30초 동안 가하였다. 7.4 MPa(100 kg 단일축 하중)으로 하중을 완화시킨 후, 압축 분말의 두께 "t"를 측정하였다. 이후 펠렛 밀도를 다음과 같이 계산하였다(g/cm3): 3/(nx(d/2)2xt).
수성 매질에 분말을 분산시킨 후 Hydro 2000 MU 습식 분산 액세서리를 가진 몰번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하여 입도 분포를 측정하였다. PSD에서, D50 값은 부피 분포의 중앙값이며, 즉 이 직경의 절반 위와 절반 아래를 갖는 분포를 분할하는 미크론 크기이다. D10 및 D90 값은 유사하게 규정된다.
코인셀의 전기화학 특성은 다음과 같이 측정되었다. 코인셀 전극은 다음과 같이 제조되었다: 약 27.27 중량%의 활성 캐소드 물질, 1.52 중량%의 폴리비닐리덴 플루오리드 폴리머(KF 폴리머 L #9305, Kureha America Inc.), 1.52 중량%의 전도성 카본 블랙(Super P, Erachem Comilog Inc.) 및 69.70 중량%의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(Sigma-Aldrich)을 고속 호모게나이저를 이용하여 세세하게 혼합하였다. 이후 테이프-캐스팅 방법에 의해 슬러리를 알루미늄 호일 상에 얇은 층(통상, 100 마이크로미터 두께)으로 전개하였다. NMP 용매를 증발시킨 후, 40 마이크로미터 갭을 사용하여 캐스트 필름을 롤-프레스를 통해 처리하였다. 14 mm 직경으로 측정되는 원형 다이 커터를 사용하여 전극을 필름으로부터 펀칭하였다. 이후 전극을 90℃에서 밤새 건조하였다. 이어서 전극을 칭량하여 활성 물질 하중을 결정하였다. 통상, 전극은 약 17 mg (약 11 mg/cm2)의 활성 물질 하중 중량을 갖는 90 중량% 활성 물질을 함유한다. 이후 이 전극을 아르곤 충전된 글로브 박스에 넣고 2325-유형 코인셀 본체 내에 조립하였다. 애노드는 500 마이크로미터의 두께를 가진 리튬 호일(출처: Hosen)이고; 세퍼레이터는 Tonen 20 MMS 마이크로다공성 폴리에틸렌 필름이다. 1 : 2 부피비의 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트의 혼합물 중에 용해된 1 M 용액의 LiPF6(출처: Techno Semichem Co.)로 코인셀을 충전하였다. Toscat-3100 컴퓨터-제어 정전류 사이클링 스테이션(Toyo)을 사용하여 25℃에서 각 셀을 사이클링하였다. 코어_1, 코어_2 및 샘플 1a 내지 1g를 평가하는 데 사용된 코인셀 테스트 스케줄은 하기 표 4에 상세하게 기술된다. 상기 스케줄은 160 mA/g의 1C 전류 정의를 사용하며 다음과 같이 2 파트를 포함한다:
(i) 파트 I은 4.3∼3.0 V/Li 금속 윈도우 범위에서 0.1C(10hr 완전 방전), 0.2C, 0.5C, 1C(1C는 1 hr 완전 방전에 상응), 2C 및 3C에서의 속도 성능의 평가이다. 초기 충전 용량 CQ1 및 방전 용량 DQ1이 정전류 모드(CC)에서 측정되는 제1 사이클을 제외하고, 모든 후속 사이클은 0.05C의 최종 전류 기준에 의한 충전 동안 정전류-정전압을 특징으로 한다. 각 충전 및 방전 사이에는 제1 사이클의 경우 30분 및 모든 후속 사이클의 경우 10분의 정지 시간이 허용된다. 비가역적 용량 Qirr.은 다음과 같이 %로 표시된다:
Figure 112018009663423-pct00001
.
0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에서의 속도 성능은 각각 nC=0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에 대해 다음과 같이 n=2, 3, 4, 5 및 6인 유지된 방전 용량 DQn 사이의 비율로서 표시된다:
Figure 112018009663423-pct00002
, 예컨대
Figure 112018009663423-pct00003
.
(ii) 파트 II는 0.5C에서의 사이클 수명의 평가이다. 4.6 V/Li 금속에서의 방전 용량은 사이클 7에서 0.1C 및 사이클 8에서 1C로 측정되었다. 0.1C 및 1C에서의 용량 페이딩은 다음과 같이 계산되고, 100 사이클 당 1%로 표시된다:
Figure 112018009663423-pct00004
(%/100 사이클),
Figure 112018009663423-pct00005
(%/100 사이클).
0.1C 및 1C에서의 에너지 페이딩은 다음과 같이 계산되고, 100 사이클 당 1%로 표시된다.
Figure 112018009663423-pct00006
은 사이클 n에서의 평균 전압이다.
Figure 112018009663423-pct00007
(%/100 사이클),
Figure 112018009663423-pct00008
(%/100 사이클).
플로트 충전 방법:
상업적으로 이용가능한 "3M 배터리 전해질 HQ-115"의 최근 기술 보고서에서, 플로트 충전 방법을 사용하여 고전압에서의 신규한 전해질의 안정성을 테스트하였다. 상기 방법은 LCO/흑연 파우치 셀 또는 18650 셀을 4.2 V 및 60℃에서 900시간 동안 연속적으로 충전함으로써 수행된다. 충전 하에 기록된 전류가 비교된다. 더 높은 전류는 발생하는 부반응을 더 많이 반영하므로, 이 방법은 고전압에서의 배터리에 발생하는 기생 반응을 식별할 수 있다. "Energy Environ. Sci., 6, 1806 (2013)"에서, 유사한 플로트 충전 방법을 사용하여 Li 금속에 대해 5 V 내지 최대 6.3 V의 고전압 하에서 산화에 대한 전해질의 안정성을 평가하였다. 상기 지식에 기초하여, 요구되는 충전 전압에 대해 비교적 안정한 전해질 및 애노드 물질을 선택함으로써, 캐소드 물질로부터의 금속 용해가 누설 전류에 의해 반영될 수 있는 경우에 플로트 충전 방법을 사용하여 고전압 하에서의 캐소드 물질의 안정성을 연구할 수 있다. 더하여, "Nature Comm., 4, 2437 (2013)"에서, 리튬 망간 산화물 캐소드로부터 용해된 망간은 금속 또는 금속 합금 형태에서 애노드의 표면 상에 침착되고, 침착된 양은 유도 결합 플라즈마-원자 흡수 분광법(ICP)에 의해 검출될 수 있다. 애노드 상의 이러한 ICP 실험은 또한 리튬 코발트 산화물-기반 물질의 금속 용해 이슈를 연구하는 데 사용될 수도 있다. 따라서, ICP 측정과 연관된 플로트 충전 방법("플로팅 실험"으로 이하 지칭됨)은 고전압 및 고온에서의 리튬 코발트 산화물-기반 캐소드 물질의 부반응 및 금속 용해를 평가하기에 적절한 방법이다.
본 연구에서, 플로팅 실험은, 고전압 충전 및 고온(50℃)에서의 캐소드 물질의 안정성을 평가하기 위해 수행된다. 일부 구체예에서, 테스트된 셀 구성은 다음과 같이 조립된 코인셀이다: 2개의 세퍼레이터(SK Innovation)를 양극(앞서 기술됨)과 음극 흑연(Mitsubishi MPG) 사이에 배치하였다. 전해질은 EC/DMC(1:2 부피비) 용매 중 1 M LiPF6이다. 제조된 코인셀은 다음과 같은 충전 프로토콜에 따라 제출된다: C/20 속도 테이퍼 전류(1C = 160 mAh/g)를 갖는 정전류 모드에서의 규정된 상단 전압(흑연에 대해 4.45 V)으로 코인셀을 우선 충전한 후, 50℃에서 120시간 동안 4.45 V 정전압(CV-모드)를 유지하였다. 플로팅 실험 후, 코인셀을 해체하였다. 금속 용해 분석 동안 ICP-OES에 의해 애노드 및 애노드와 접촉하는 세퍼레이터를 분석하였다.
X-선 광전자 분광법(XPS) : 콴테라(Quantera) SXMtm(ULVAC-PHI(Q2))으로 XPS 측정을 수행하였다. 1200x500 μm2의 면적을 가로질러 단색 AlKα-방사선 및 100 μm(100 Watt) 스캐닝의 스팟 크기를 사용하여 측정을 수행하였다. 측정 각도 θ는 45°이고; 이러한 설정에서 정보 깊이는 대략 7 nm이다. 넓은-스캔 측정을 통해 표면에 존재하는 원소를 확인하였다.
정밀한 표면 조성을 결정하기 위해 정확한 좁은-스캔을 수행하였다.
농도 - 교대 측정 및 이온 충격(아르곤 이온, V = 4 kV, 레스터 3.6x3.6 mm2, Si02에서의 스퍼터 속도: 8.8 nm/분. 다른 물질에서 스퍼터 속도가 상이함)에 의해 깊이 프로파일을 결정하였다. 표준 감도 인자는 피크 면적을 원자 농도로 전환시키는 데 사용된다. 그 결과, 절대적 의미에서 현실에서 농도가 벗어나는 것이 가능하다. 스퍼터 깊이 프로파일에서 편차는 우선적인 스퍼터링 효과로 인해 더 커질 수 있다. 다른 원소의 검출 한계는 통상 0.1 at%이고; 이는 0.1 at% 미만의 원자 농도를 갖는 원소가 XPS에 의해 관찰되지 않고 농도 <0.1 at%를 가진 존재를 배제할 수 없다는 것을 의미한다.
실시예 1 :
본 실시예는 LiCoO2 기반 입자를 보유하는 전자 절연 표면을 포함하고 이온 전도성 결정질 Li3PO4를 포함하는 물질이 최신 리튬 코발트 산화물과 비교하여 우수한 전기화학 양상을 갖는다는 것을 입증한다.
샘플 제조: 1.075/0.9967/0.0008/0.0025의 Li/Co/Ti/Mg 몰비에서 Li2CO3, Co3O4, Ti02 및 MgO의 혼합물을 사용하여 Ti 및 Mg 도핑된 LiCo02-기반 물질을 대량 생산 규모로 제조하였다. 생성물을 세라믹 트레이에 배치하고 공기 중 10시간 동안 990℃ 온도에서 소결시켰다. 이후 생성물을 분쇄하고 분류하여 도 1에 도시된 바와 같이 약 28 μm의 중앙 부피 입도 D50을 형성하였다. 분말의 압축 밀도는 3.90 g/cm3이었다. 제조된 그대로의 샘플은 코어_1로서 지칭하였다. 코어_1 샘플의 SEM 이미지가 도 2에 도시된다(참조: 1a).
다음으로, 1 몰% Li3PO4를 다음과 같이 코어_1의 표면 상에 적용한다: 코어_1의 일정량의 분말을 5 : 2 중량비로 탈이온수 중에 침지하고 연속하여 교반하였다. LiH2PO4의 수용액 1.02 몰/L 및 LiOH의 수용액 2.04 몰/L를 1 mL/분의 속도로 동시에 적가하였다. 이후 90℃의 건조기에서 물을 증발시켰다. 그 결과, LiH2PO4를 Li3PO4 입자 내로 침착시키고 코어-1 입자의 표면 상에 침착되었다. 제조된 그대로의 샘플을 코어_2로서 지칭하였다. 코어_2 샘플의 SEM 이미지가 도 2에 도시되고(참조: 1b), 코어_2 입자가 통상적 길이 크기가 대략 500 nm인 침착된 Li3PO4의 플레이크에 의해 균일하게 피복되는 것이 도시된다.
다음으로, 샘플 1a를 다음과 같이 제조하였다: 코어_2의 일정량의 분말과, (코어_2) : Co(Co3O4) = 0.8696 : 0.1304의 몰비로 미세 Co3O4 분말(전형적 D10, D50 및 D90 입도(부피), 누적 부피 입도 분포로부터 측정됨, D10 < 3 μm, D50=3∼5μm, 및 D90 < 10 μm의 범위, Umicore에서 구입 가능)을 혼합시키고, MgO 및 TiO2를 또한 첨가하여, 0.9925/0.0025/0.0050의 전체적인 Co/Ti/Mg 몰 조성을 실현하였다. 97.74 중량%의 상기 기술된 혼합물 및 2.26 중량%의 Li2CO3을 함께 추가로 블렌딩하였다. 제조된 그대로의 블렌드를 세라믹 도가니에 넣고 공기중에서 12시간 동안 980℃에서 소성하였다. 이후 소결된 생성물을 분쇄하고 분류하여, 샘플 1a를 형성하였다. 2.63 중량%의 Li2CO3을 첨가하는 것을 제외하고, 샘플 1a와 유사한 방식으로 샘플 1b를 제조하였다. 2.99 중량%의 Li2CO3을 첨가하는 것을 제외하고, 샘플 1a와 유사한 방식으로 샘플 1c를 제조하였다. 3.17 중량%의 Li2CO3을 첨가하는 것을 제외하고, 샘플 1a와 유사한 방식으로 샘플 1d를 제조하였다. 3.35 중량%의 Li2CO3을 첨가하는 것을 제외하고, 샘플 1a와 유사한 방식으로 샘플 1e를 제조하였다. 3.71 중량%의 Li2CO3을 첨가하는 것을 제외하고, 샘플 1a와 유사한 방식으로 샘플 1f를 제조하였다. 4.07 중량%의 Li2CO3을 첨가하는 것을 제외하고, 샘플 1a와 유사한 방식으로 샘플 1g를 제조하였다.
코어_1, 및 샘플 1a, 1c 및 1e의 입도 분포를 도 1에 도시하고 이의 D5, D50 및 D90 값을 하기 표 1에 제시한다. 코어_1은 28 μm에 가까운 D50을 갖는 대칭 입도 분포를 제시한다. 실시예 1a, 1c 및 1e는 4 μm에 근접하고 미세 Co3O4 입자 시약의 도입으로부터 유도된 제1 모드, 및 코어_1에 속하는 28 μm에 근접한 제2 모드를 갖는 이중모드의 입도 분포를 특징으로 한다. 이러한 구성에서; 큰 입자와 미세한 입자 사이의 모드 비율은 약 7이다. 화학적 ICP 분석 결과는 하기 표 2에 나열된다. 표적 및 실험 Mg, Ti 및 P 함량은 매우 잘 일치한다는 것을 발견하였다. Li : Co 및 Li : (Co+3P) 비율은 둘다 첨가된 Li2CO3 중량%가 샘플 1a 내지 1g에 대해 증가하는 경우 증가하였다. Li : (Co+3P) 비율은 샘플 1c, 1d 및 1e에 대해 1에 근접하다.
결과 및 논의:
FESEM 분석:
도 2에는 5000x 배율의 코어_1, 코어_2 및 샘플 1c 및 1e의 SEM 이미지가 도시된다. 코어_1 표면은 평활하다. 코어_2 이미지는 입자 표면 상의 Li3PO4 플레이크의 균질한 침착 및 침적을 도시한다. 샘플 1c 및 1e의 이미지는 입자 표면이 열 처리 후 평활 측면을 회복하는 것을 나타낸다. 샘플 1c 및 1e의 이미지 상에서 관찰되는 미세 입자는 Co3O4(D50∼3 μm) 첨가로부터 기인된다.
XRD 분석:
도 3에는 코어_1, 코어_2, 및 샘플 1a, 1b, 1c, 1e 및 1f의 XRD 패턴이 도시된다. 회절 강도는 명료성을 위해 로그 스케일로 표시된다. 모든 XRD 패턴은 R-3m 스페이스 기에서 a = 2.817 Å 및 c = 14.057 Å의 격자 파라미터를 가진 잘 결정화된 육각형 층상 O3-유형 LiCoO2 상의 통상적인 반사에 의해 지배된다. 코어_2 XRD 패턴은, 코어_1 입자 표면 상에 Li3PO4의 침착 후 기대되는 바와 같이, Li3PO4 (120) 및 (101) 반사를 특징으로 하는 22.3 및 23.1 2-세타°에서 약하고 광범위한 피크의 추가 존재를 도시한다. 모든 샘플 1a 내지 1g의 경우, Li3PO4 상에서 기인되는 잘 규정된 피크가 관찰되고, Pmnb 스페이스 기를 가진 a = 6.14 Å, b = 10.48 Å 및 c = 4.93 Å 파라미터를 갖는 사방정계 격자를 사용하여 인덱싱된다. 이러한 단위 셀 파라미터는 Li3PO4의 "γ" 형태에 상응한다. 샘플 1a 및 1b의 경우; 스피넬 Co3O4 상의 불순물 피크가 관찰된다. 그러한 스피넬 피크는 대량의 Li2CO3이 블렌드에 첨가된 샘플 1c 내지 1g에서 관찰되지 않는다. 이것은 블렌드에서 충분하지 않은 리튬이 이용가능하여 샘플 1a 및 1b에서 스피넬 Co3O4 시약을 03-유형 층상 산화물로 전환시킨다는 것을 의미한다. 스피넬 Co3O4 시약의 03-유형 층상 산화물로의 완전한 전환은 샘플 1c에서와 같이 실현되며; 이러한 관찰은 샘플 1c가 1.00에 가까운 Li : Co 및 Li : (Co+3P) 몰비를 갖는 것을 나타내는 ICP 적정 데이타와 일치한다.
전도도:
하기 표 1에는 코어_1, 코어_2, 및 샘플 1a 내지 1g의 전기 전도도가 나열된다. 코어_1 및 코어_2는 10-3 S/cm를 초과하는 전자 전도도를 갖고 도핑된 LiCoO2에 대해 기록된 값과 일치한다. 전도도는 샘플 1c에 대해 최소값을 통과하며 코어_1 및 1g 샘플보다 3 자릿수 낮다. 이러한 극적인 전도도의 저하는 LiCoO2 기반 물질에 대해 놀랍고 예기치 않은 것이다.
가용성 염기 함량 pH 적정:
하기 표 1에는 잔류 LiOH 및 Li2CO3 양(중량%), 및 샘플 1a 내지 1g의 pH-적정에 의해 측정된 SBC가 나열된다. 가용성 염기 함량은 9.9 μmol/g의 최소값에 도달하는 경우 샘플 1g 내지 1c에서 빠르게 감소한다. LiOH 중량%는 동일한 양상을 따르며 0.0002 중량%를 갖는 1C에 대해 최소값이다. Li2CO3 가용성 함량은 빠르게 감소한 후 샘플 1a 내지 1d로부터 0.3~0.35 중량% 근처에서 안정화된다.
압축 밀도:
하기 표 1에는 코어_1 및 샘플 1a 내지 1g의 압축 밀도가 나열된다. 샘플 1a 내지 1g의 압축 밀도는 코어_1보다 약 O.1 g/cm3 더 높다. 이러한 압축 밀도 증가는 입도 분포의 특정한 변형의 결과이며; 즉 큰 코어_1 입자와 작은 입자 사이의 간극 위치를 충전하기 위해 이중모드의 특징을 도입하여 패킹 밀도를 증가시킨다. 결정학에서, 반경 "r"을 갖는 구형 입자의 균일하고 이상적으로 밀접한 패킹을 구현하였을 때; 팔면체, 사면체 및 삼면체 간극 위치가 각각 0.414xr, 0.225xr 및 0.155xr의 최대 반경을 갖는 더 미세한 입자에만 접근 가능하다는 것이 잘 공지되어 있다. 약 14 μm 반경을 갖는 큰 입자(코어_1 유래)와 약 1.5-2.5 μm 반경을 갖는 더 미세한 입자(Co3O4 유래)의 혼합물이 되는 이러한 고려사항을 샘플 1a 내지 1g에 적용하여; 모든 팔면체, 사면체 및 삼면체 간극 위치(각각 5.8, 3.2 및 2.2 μm의 반경)가 접근 가능하다. 결과적으로 간극 위치의 충전은 코어_1과 비교하여 샘플 1a 내지 1g는 더 큰 패킹 밀도를 허용한다.
XPS:
샘플 1c 상에서 검출된 원소의 목록을 하기 표 6에 나타낸다. 일부 유기 C(284.8 eV에 근접한 피크)는 샘플의 표면에 존재한다. 이는 주변 공기에 저장된 샘플에 대해 정상이다. 795 eV에서의 코발트 2p1/2 XPS 피크는 LiCoO2의 Co3+ 이온의 특징이고 입자의 표면에서의 Co2+의 유의적 존재를 XPS at% 해상도 및 감도 내에서 제외한다. 49.5 eV 주변의 잘 해상된 Mg 2p XPS 피크는 통상 산소 환경 내 Mg, 예컨대 MgO 또는 Mg 함유 포스페이트에 대한 샘플 1c에 대해 관찰된다. 블렌드 조성으로부터, 예상된 공칭 Mg/Co 원자 비율은 0.0050/0.9925=0.0054이다. XPS에 의해 측정된 샘플 1c의 입자 표면 상의 Mg/Co 원자 비율은 1.4/9.4=0.1489이고 블렌드에서 예상된 공칭 Mg/Co 원자 비율의 27배보다 많다. 마찬가지로, 잘 해상된 Ti 2p 피크는 458 eV에 근접하여 관찰된다. 이러한 결합 에너지는, TiO2 및 Li2Ti03 또는 Ti-함유 포스페이트와 같은 화합물에서 발견되는 6배 산소 환경에서 Ti4+의 독점적 존재와 잘 일치한다. 블렌드 조성으로부터, 예상된 공칭 Ti/Co 원자 비율은 0.0025/0.9925=0.0025이다. XPS에 의해 측정된 샘플 1c의 입자 표면 상의 Ti/Co 원자 비율은 2.0/9.4=0.2127이고, 예상된 공칭 Ti/Co 원자 비율보다 약 2 자릿수 더 높다.
P 2p 피크는 133.6 eV 주변에서 관찰되고, -PO4 3- 기의 특성이다. 또한, XPS에 의해 측정된 샘플 1c의 입자 표면 상의 P/Co 원자 비율은 2.1/9.4=0.2234이고, 예상된 공칭 P/Co 원자 비율보다 약 1 자릿수 더 높다. 입자 깊이의 함수로서 Co에 대한 Ca, Mg, Na, P, S 및 Ti의 몰비의 평가는 도 13에 도시된 바와 같이 XPS 깊이 프로파일링에 의해 샘플 1c에 대하여 모니터링되었다. S, Mg, Na 및 Ca / Co의 몰비는 샘플 1c의 입자 표면의 50 nm 미만에서 "0"이 되어, 이러한 원소의 원자 함량이 XPS의 검출 한계 미만임을 시사한다. 마찬가지로, Ti/Co 몰비가 감소하고, 450 nm 깊이에 근접하여 "0"과 같아지면, Ti의 원자 함량은 XPS의 검출 한계 미만임을 시사한다. 예상된 공칭값 및 표면 XPS Mg 및 Ti / Co의 원자 비율 사이의 큰 차이점은 Mg 및 Ti 원자 분포가 균일하지 않고 분리되어 있고: 샘플 1c의 입자 표면이 코어와 비교하여 Mg 및 Ti이 농후한 반면, 코어의 원소가 여전히 존재한다는 것을 시사한다. 이러한 원소 분리는 샘플 1c의 전자 절연 양상에 대한 설명이다. 포스페이트 분포는 0-50 nm 깊이에서 빠르게 감소한 후 600 nm까지 단조롭게 감소하며, 물질의 코어는 P 대 Co의 몰비가 0.05 몰/몰 미만이다. 신속한 초기 감소는 표면을 균일하게 피복한 Li3PO4와 같은 포스페이트 화합물의 매우 얇은 층에 의해 설명될 수 있고; 전형적 두께는 20 nm보다 불량하며, 0.01-10 nm 범위로 여겨진다. 50-600 nm의 선형 감소는 SEM 및 XRD에 의해 입증된 바와 같이 샘플 1c 표면 상에 결합된 큰 Li3PO4 입자로 인해 가장 잘 이루어진다.
코인셀:
하기 표 3에는 코어_1 및 코어_2, 및 샘플 1a 내지 1g의 코인셀 특성이 제시된다. 도 4_a, 4_b, 4_c 및 4_d에는 각각 코어_1, 코어_2, 샘플 1c 및 1g에 대한 상세한 코인셀 프로파일이 도시된다. 각각의 좌측 도면에서, 속도 성능이 사이클 1-6에서 명백하게 우측에서 좌측으로 제시된다. 각각의 중간 도면에서, 용량 페이딩은, 사이클 7 내지 31 및 8 내지 32를, 사이클의 순서가 7, 31, 8 및 32인 도 4_c를 제외하고, 우측에서 좌측 사이클 7, 8, 31 및 32와 비교한 것을 도시한다. 각각의 우측 도면에서, 사이클 안정성은 방전 용량 DQ가 충전 용량 CQ보다 약간 아래에 있는 것이 도시된다. 코어_1은 CQ1, DQ1 및 속도 성능에 대해 4.3 V에서, 그리고 사이클 안정성에 대해 4.6 V에서의 현재의 최신 전기화학 성능을 나타낸다. 이러한 성능은 불량하며 4.6 V에서 그러한 최신 물질이 제대로 된 성능으로 작동하지 못할 수 있다. Li3PO4 코팅된 코어_2 성능은 4.6 V 용량 및 에너지 페이딩의 강한 가속도로 심지어 더 불량하다. 샘플 1a 내지 1g의 전기화학 성능은 여러가지 측면에서 주목할 만하며 최신 리튬 코발트 산화물-기반 물질에 비해 엄청한 향상을 가져온다. 전기화학 성능은 CQ_1, CQ_7 및 3C 속도가 지속적으로 증가하는 샘플 1g, 1f, 1e, 1d에서 1c까지 연속적으로 향상되고, 0.1C 및 1C에서의 QIrr., QFad. 및 Efad.는 최소화된다. 샘플 Ic 내지 Ia는 전기화학 특성의 안정화를 제시하고 뛰어난 성능 수준을 유지한다. 도 5에는 전자 전도도의 함수로서 1C Efad. 및 DQ_7의 발달이 도시된다. DQ_7은 전도도 < 10-4 S/cm를 가진 샘플 1d에 대해 최대이다. 1C Efad.는 전도도 < 10-5 S/cm를 가진 샘플 1c에 대해 연속적으로 감속하고 최소이다.
실시예 2 :
본 실시예는 LiCoO2 기반 입자를 보유하는 전자 절연 표면을 포함하고, 이온 전도성 결정질 Li3PO4를 포함하는 물질이 전자 절연성만의 물질과 비교하여 우수한 전기화학 양상을 갖는다는 것을 입증한다.
샘플 제조: 1.060/0.9967/0.0008/0.0025의 Li/Co/Ti/Mg 몰비에서 Li2CO3, Co3O4, TiO2, MgO의 혼합물을 사용하여 Ti 및 Mg 도핑된 LiCo02-기반 물질을 대량 생산 규모로 제조하였다. 생성물을 세라믹 트레이에 배치하고 공기 중 10시간 동안 990℃ 온도에서 소결시켰다. 이후 생성물을 분쇄하고 분류하여 부피 D50에서 약 18 μm의 중앙 입도를 형성하였다. 제조된 그대로의 샘플은 코어_3으로서 지칭하였다. 도 6a에는 코어_3의 SEM 이미지가 도시된다.
다음으로, 1.85 몰% Li3PO4를 다음과 같이 코어_3의 표면 상에 적용한다: 우선, 리튬 히드록시드 모노히드레이트 및 인산(Wako Chem. Ltd.에서 제조된 H3PO4)을 탈이온수에 첨가하여 10 중량% LiH2PO4 수용액을 제공하였다. Co(코어_3)/Co(Co3O4)=0.8696/0.1304의 몰비의 코어_3 분말 및 Co3O4(D50∼3.5 μm) 물질의 혼합물 2 킬로를 전동 유동화 코팅 장치(Powrex Corp.사의 MP-01 mini)에 배치하였다. LiH2PO4의 수용액을 분무하고 90℃ 고온 공기 하에 분말성 물질 혼합물의 표면 상에서 건조하였다. 분말성 물질 혼합물을 회전 블레이드(300 rpm) 및 0.4 Nm3/분의 공기 유동에 의해 유동화시켰다. 제조한 그대로의 용액을 5 g/분의 일정 속도로 스프레이 노즐에 공급하고 60 L/분의 원자화된 공기와 분무하였다. 분말성 물질 혼합물이 분무 중에 고온 공기에 의해 유동화되기 때문에, 분무 용액의 수성 용매는 즉시 기화된다. 제조된 그대로의 샘플은 코어_4로서 지칭된다. 코어_4 샘플의 SEM 이미지가 도 6b에 도시되고, 여기에는 코어_3 입자가 "LiPO3 또는 "LiH2PO4"의 균일한 필름에 의해 균일하게 피복되는 것이 도시된다.
다음으로, 샘플 2a는 다음과 같이 제조된다. 코어_4 물질의 분말을 MgO, TiO2 및 Al2O3과 혼합하여 0.9919/0.0035/0.0028/0.0018의 전체적인 Co/Ti/Mg/Al 몰 조성을 실현하였다. 다음으로, 95.48 중량%의 상기 기술된 혼합물 및 4.52 중량%의 Li2CO3을 함께 추가로 블렌딩하였다. 제조된 그대로의 블렌드를 세라믹 도가니에 넣고 공기 중에서 10시간 동안 980℃에서 소성하였다. 이후 소결된 생성물을 분쇄하고 분류하여, 샘플 2a를 형성하였다. 도 6c에는 샘플 2a의 SEM 이미지가 도시된다. 샘플 2a의 ICP 데이타가 하기 표 2에 나열된다.
샘플 2b를 다음과 같이 제조하였다: 코어_3 분말 및 Co3O4(D50∼3.5 μm) 물질을 Co(코어_3)/Co(Co3O4)=0.8696/0.1304의 몰비로 혼합하였다(60.21% 및 73.42%의 코발트 중량 함량이 각각 코어_3 및 Co3O4에 대해 고려하였을 때, 0.8905/0.1095의 중량비와 동일함). MgO, TiO2 및 Al2O3을 추가로 첨가하여 0.9919/0.0035/0.0028/0.0018의 전체적인 Co/Ti/Mg/Al 몰 조성을 실현하였다. Mg, Ti 및 Al 도펀트의 조성은 샘플 2a와 동일하다. 다음으로, 96.94 중량%의 상기 기술된 혼합물 및 3.06 중량%의 Li2CO3을 함께 추가로 블렌딩하였다. 제조된 그대로의 블렌드를 세라믹 도가니에 넣고 공기 중에서 10시간 동안 980℃에서 소성하였다. 이후 소결된 생성물을 분쇄하고 분류하여, 샘플 2b를 형성하였다. 샘플 2b의 ICP 데이타를 하기 표 2에 나열하였고; Li : (Co+3P) 및 Li : (Co+3P+Al+Mg+Ti)의 몰비는 샘플 2a에 매우 근접하여, 물리적 그리고 전기화학적 특성의 신뢰성있는 비교를 허용한다.
도 7에는 샘플 2a 및 2b의 XRD 패턴이 도시된다. XRD 패턴은 둘다 통상의 03-층상 리튬 코발트 산화물(스페이스 기 R-3m)의 반사가 나타난다. 두 샘플에서 미량의 Co3O4 스피넬 불순물이 관찰되고, 0.5 중량% 미만으로 추정된다. 유사한 양의 Co3O4 불순물의 존재는, 리튬 함량이 두 샘플에서 매우 유사하며, 두 샘플이 잘 제어된 방식으로 약간 Li-준화학량론적양인 것을 나타낸다. 샘플 2a의 XRD 패턴은 샘플에서 잘 결정화된 Li3PO4 상의 존재를 나타낸다. XRD 분석에 따르면, 샘플 2b는 단지 그 표면에 결합된 결정질 Li3PO4의 부재에 의해 샘플 2a와 상이하다는 것으로 결론지어 진다. 샘플 2a 및 2b의 전도도는 각각 1.78 x 10-5 S/cm 및 5.63x 10-5 S/cm이다. 두 경우에서, 코인셀 0.1C 및 1C 에너지 페이딩은 탁월하였고, 샘플 2a 페이딩 속도는 각각 100 사이클 당 14.4% 및 33.8%였으며, 샘플 2b 페이딩 속도는 각각 100 사이클 당 22.1% 및 46.5%였다.
도 8에는 샘플 2a(하단 라인) 및 2b(상단 라인)에 대해 t=0시간 내지 t= 120시간인 플로트 전류 I(t)의 발달이 도시된다. 하기 표 5에는 0-120시간의 플로트 전류를 통합하여 계산된 플로트 용량(mAh/g), 및 애노드 및 애노드와 접촉한 세퍼레이터 상에서 ICP-OES에 의해 측정된 공-용해가 나열된다. 샘플 2a는 샘플 2b와 비교하여 6.2배 더 낮은 플로트 용량 및 약 100배 더 낮은 공-용해를 나타낸다.
30x40 μm2 표면 상에서 샘플 2a에 대한 EDS 표면 맵핑을 수행하였다. 도 9a, b 및 c는 EDS 맵핑이 수행되는 샘플 표면을 나타낸다. Co 및 P 원소의 공간 분포가 도 9b 및 c에 도시된다. 도 10에는 통합된 표면에 대한 맵 합계 스펙트럼이 도시된다. 인이 농후한 도메인은 분리된 것으로 여겨지지만, 리튬 코발트 산화물 입자 표면에 조밀하게 결합된다. 이러한 SEM/EDS 관찰은 XRD와 일치하며, 리튬 코발트 산화물 입자의 표면에 조밀하게 결합된 Li3PO4 도메인의 존재를 보여준다.
샘플 1c와 동일한 방식으로 샘플 2a에 대한 XPS 분석을 수행하였다. 샘플 2a의 결과는 하기 표 6 및 도 14에 제시된다. 마찬가지로, 표면 분석 및 깊이 프로파일링은 Mg 및 Ti 원자 분포가 균일하지 않고 분리된 것으로 나타내며: 샘플 2a의 입자의 표면은 코어와 비교하여 Mg(25 nm까지) 및 Ti(200 nm까지)가 농후하다. 포스페이트 분포는 0-25 nm 깊이에서 신속하게 감소된 후, 600 nm까지 단조롭게 감소하며, 물질의 코어는 0.05 몰/몰 미만의 P 대 Co의 몰비를 갖는다. 빠른 초기 감소는 표면을 균일하게 피복한 Li3PO4와 같은 포스페이트 화합물의 매우 얇은 층에 의해 설명될 수 있고; 통상 두께는 20 nm 미만으로 여겨지며, 가능하게는 0.01-10 nm의 범위이다. 50-600 nm의 선형 감소는 SEM, EDS 맵핑 및 XRD에 의해 입증된 바와 같이 샘플 2a의 표면 상에 결합된 큰 Li3PO4 입자로 인해 가장 잘 이루어진다.
실시예 3 :
본 실시예는 LiCoO2 기반 입자의 표면 상에 도포된 Li3PO4 코팅의 형태가 어닐링 온도의 선택에 의해 영향을 받는 것이 입증된다.
850℃ 미만의 온도에서 LiCoO2 기반 입자를 연속 Li3PO4 층으로 피복하였다. 850℃ 초과의 온도에서 LiCoO2 기반 입자 표면은 Li3PO4 아일랜드를 포함하고; Li3PO4 아일랜드 간 연속 보호 필름의 존재는 아일랜드 사이의 매우 평활한 입자 표면으로부터 추정된다.
2 몰% Li3PO4를 25 μm LiCoO2 기반 코어의 표면 상에 적용하였다. 도 11에는 이전 입자 표면 (샘플 3a) 및 Li3PO4 코팅 후(샘플 3ac)가 도시된다. 이후 100 g의 제조된 그대로의 혼합물을 건조 공기에서 10시간 동안 700℃에서 어닐링하고 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 밀링하고 분류하여, 샘플 3b를 형성하였다. 어닐링 온도를 800℃로 설정하는 것을 제외하고 샘플 3b와 유사한 방식으로 샘플 3c를 제조하였다. 어닐링 온도를 900℃로 설정하는 것을 제외하고 샘플 3b와 유사한 방식으로 샘플 3d를 제조하였다. 어닐링 온도를 980℃로 설정하는 것을 제외하고 샘플 3b와 유사한 방식으로 샘플 3e를 제조하였다.
도 12에는 샘플 3a 내지 3e의 XRD 패턴이 도시된다. 하기 표 7에는 리트펠트 정제 방법으로부터 수득한 Li3PO4 상 및 스페이스 기 R-3m을 가진 03 층상 상의 격자 파라미터가 요약된다. 샘플 3ac 및 샘플 3a 내지 3e의 SEM 이미지가 도 11에 도시된다. 샘플 3ac 입자 표면은 균질하게 그리고 연속적으로 Li3PO4의 플레이크에 의해 피복되었다. 열 처리를 700℃에서 980℃로 증가시키는 것은 유착이 일어날 때까지 입자 표면에 결합된 Li3PO4 화합물을 결정화하고 조밀화하여, 아일랜드를 형성할 수 있다. 실시예 1에서 앞서 나타낸 바와 같이; 아일랜드 사이의 매우 평활한 입자 표면을 기준으로, Li3PO4 아일랜드 형성 후 입자 표면 상에 그리고 Li3PO4 아일랜드 사이에 Li3PO4의 얇은 연속 층의 존재를 예상할 수 있다.
Figure 112018009663423-pct00009
Figure 112018009663423-pct00010
Figure 112018009663423-pct00011
Figure 112018009663423-pct00012
Figure 112018009663423-pct00013
Figure 112018009663423-pct00014
Figure 112018009663423-pct00015

Claims (22)

  1. 일반식 (1-x)[Lia-bAb]3a[Co1-cMc]3b[O2-d-eN'e]6c.xLi3PO4를 갖는, 재충전가능한 배터리에 사용되는 캐소드 물질에 대한 층상 리튬 금속 산화물 분말로서,
    식 중에서, 0.0001≤x≤0.05, 0.90≤a≤1.10, 0<b+c≤0.1, -0.1≤d≤0.1 및 e≤0.05이고; Li 대 Co+A+M+3P 몰비가 0.970 내지 1.005이고, A 및 M은 Mg, Ti 및 Al으로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 원소이고, N'은 F, S, N 및 P로 이루어진 군 중 하나 이상의 도펀트이고;
    분말은 코어 및 표면 층을 포함하며, 코어는 원소 Li, Co 및 산소를 포함하고 P 대 Co의 몰비 0 내지 0.05 미만을 갖는 층상 결정 구조를 갖고, 표면 층은 원소 Li, Co 및 산소의 혼합물로 이루어지고, 혼합물은 Mg, Ti 및 Al으로 이루어진 군 중 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물로 이루어진 전자 절연 입자를 추가로 포함하고, 산화물은 Li 및 Co 중 하나 또는 둘다를 추가로 포함할 수 있고, 혼합물은 코어에 조밀하게 결합된 이산 입자의 형태로 복수의 이온 전도성 Li3PO4 입자를 추가로 포함하는 것인 층상 리튬 금속 산화물 분말.
  2. 제1항에 있어서, 0.970≤[((1-x)·(a-b))+3x]/[((1-x)·(1+b))+3x]≤1.000인 층상 리튬 금속 산화물 분말.
  3. 제1항에 있어서, 0.970≤[((1-x)·(a-b))+3x]/[((1-x)·(1+b))+3x]≤0.990인 층상 리튬 금속 산화물 분말.
  4. 제1항에 있어서, Li3PO4는 필름 층과 이산 입자의 조합으로 코어의 표면에 결합되어, 코어 상에 이온 전도성 전자 절연 층을 생성하는 것인 층상 리튬 금속 산화물 분말.
  5. 제1항에 있어서, Li3PO4 입자는 5 μm 미만의 크기를 갖는 것인 층상 리튬 금속 산화물 분말.
  6. 제4항에 있어서, 필름으로서 존재하는 Li3PO4는 코어 표면의 50% 이상을 피복하는 것인 층상 리튬 금속 산화물 분말.
  7. 제4항에 있어서, 필름의 두께는 10 nm 미만인 층상 리튬 금속 산화물 분말.
  8. 제1항에 있어서, Li3PO4는 결정질 화합물인 층상 리튬 금속 산화물 분말.
  9. 제1항에 있어서, Li3PO4는 산소 위치 상에 도핑되어 있는 최대 25 at%의 질소를 갖는 것인 층상 리튬 금속 산화물 분말.
  10. 제4항에 있어서, XPS에 의해 측정되었을 때, (A+M)/Co의 몰비가 > (2·(b+c))/(1-c) 몰/몰인 깊이로서 정의된, 이온 전도성 전자 절연 표면 층의 두께가 1 μm 이하인 층상 리튬 금속 산화물 분말.
  11. 제10항에 있어서, 이온 전도성 전자 절연 표면 층의 두께는 0.5 μm 이하인층상 리튬 금속 산화물 분말.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, A는 Na, Si, S, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Sr, Nb, Zr, W, F 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 추가로 포함하는 것인 층상 리튬 금속 산화물 분말.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, M은 Li, Na, Si, S, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Sr, Nb, Zr, W, F 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 추가로 포함하는 것인 층상 리튬 금속 산화물 분말.
  14. 제1항에 있어서, 실온에서의 전자 전도도는 10-3 S/cm 미만인 층상 리튬 금속 산화물 분말.
  15. 제1항에 있어서, P/Co 몰비가 0.01 내지 5 몰%인 층상 리튬 금속 산화물 분말.
  16. 제1항에 있어서, Li/(Co+3P) 몰비가 0.980 내지 1.020인 층상 리튬 금속 산화물 분말.
  17. 제1항에 있어서, 가용성 염기 함량 < 20 μmol/g을 갖는 층상 리튬 금속 산화물 분말.
  18. 제1항에 따른 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서,
    - 제1의 Co-함유 또는 Co, A 및 M-함유 전구체 분말과 제1의 Li-함유 전구체 분말의 제1 혼합물을 제공하는 단계로서, 제1 혼합물은 Li:Co 몰비 >1.02를 갖는 것인 제공 단계,
    - 350℃ 이상의 온도 T1에서 산소 함유 분위기 중에 제1 혼합물을 소결시켜, Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 소결 단계,
    - 제2의 Co-함유 또는 Co, A 및 M-함유 전구체 분말 및 포스페이트 함유 시약을 제공하는 단계,
    - Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물, 제2의 Co-함유 또는 Co, A 및 M-함유 전구체 분말, 및 포스페이트 함유 시약을 혼합시켜, Li 대 Co+A+M+3P 몰비가 0.970 내지 1.005인 제2 혼합물을 수득하는 혼합 단계, 및
    - 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 함유 분위기 중에 제2 혼합물을 소결시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  19. 제1항의 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서,
    - 제1의 Co-함유 또는 Co, A 및 M-함유 전구체와 제1의 Li-함유 전구체 분말의 제1 혼합물을 제공하는 단계로서, 제1 혼합물은 Li:Co 몰비 > 1.02를 갖는 것인 제공 단계,
    - 350℃ 이상의 온도 T1에서 산소 함유 분위기 중에 제1 혼합물을 소결시켜, Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 소결 단계,
    - Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물을 포스페이트 및 리튬 함유 시약과 혼합시키는 단계,
    - Li 농후 리튬 금속 산화물 화합물의 표면 상에 Li3PO4 입자를 침착시켜, 제2 혼합물을 수득하는 침착 단계,
    - 제2의 Co-함유 또는 Co, A 및 M-함유 전구체 분말을 제공하는 단계, 및
    - 제2 혼합물, 및 제2의 Co-함유 또는 Co, A 및 M-함유 전구체 분말을 혼합시켜, Li 대 Co+A+M+3P 몰비가 0.970 내지 1.005인 제3 혼합물을 수득하는 혼합 단계,
    - 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 함유 분위기 중에 제3 혼합물을 소결시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  20. 제1항에 따른 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 Li 이온 이차 배터리.
  21. 제1항에 따른 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 Li 폴리머 이차 배터리.
  22. 제1항에 따른 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 고체 상태 이차 배터리.
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