TW201703318A - 全固態鋰電池 - Google Patents

全固態鋰電池 Download PDF

Info

Publication number
TW201703318A
TW201703318A TW104124009A TW104124009A TW201703318A TW 201703318 A TW201703318 A TW 201703318A TW 104124009 A TW104124009 A TW 104124009A TW 104124009 A TW104124009 A TW 104124009A TW 201703318 A TW201703318 A TW 201703318A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
lithium
solid
positive electrode
layer
alignment
Prior art date
Application number
TW104124009A
Other languages
English (en)
Inventor
Haruo Otsuka
Nobuyuki Kobayashi
Original Assignee
Ngk Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ngk Insulators Ltd filed Critical Ngk Insulators Ltd
Publication of TW201703318A publication Critical patent/TW201703318A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/186—Sealing members characterised by the disposition of the sealing members
    • H01M50/188—Sealing members characterised by the disposition of the sealing members the sealing members being arranged between the lid and terminal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/103—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)

Abstract

本發明提供一種全固態鋰電池，其使用厚的配向正極板，即使在有回流焊接製程等伴隨著加熱的製程，能顯著抑制鋰金屬的融出及球狀化，因此，能夠有效防止內部短路及負極層的剝離。此全固態鋰電池包括：厚度為20μm以上的配向正極板，由將複數個鋰過渡金屬氧化物粒子配向而成的配向多結晶體構成；厚度0.0005mm~0.1mm的固態電解質層，設置於配向正極板上，由鋰離子傳導材料構成；厚度10μm以上的負極層，設置於固態電解質層上，由鋰金屬所構成；以及厚度0.05~1μm的中間層，介於固態電解質層與負極層之間，由含有可與鋰合金化的金屬而成；其中在固態電解質層的中間層側的表面的算數平均粗糙度Ra為0.1~0.7μm。

Description

全固態鋰電池
本發明關於一種全固態鋰電池。
近年，隨著個人電腦、行動電話等可攜式裝置的開發，對於作為其電源的電池的需要大幅增加。用於此等用途的電池中，作為使離子移動的溶媒，一直以來使用在稀釋溶媒中使用可燃性的有機溶媒等的液體電解質(電解液)。使用此等電解液的電池，有可能發生電解液漏液、燃燒、爆炸等的問題。
為了解決上述問題，確保本質上的安全性，朝向使用固態電解質取代液體的電解質的同時，其他元件全部以固態構成的全固態鋰電池的開發邁進。此種全固態鋰電池，因電解質為固態，故燃燒的顧慮降低、不會漏液，此外，亦不易發生因腐蝕所造成的電池性能的劣化等問題。
例如，專利文獻1(日本特開2013-105708號公報)揭示一種薄膜鋰二次電池，具備：由鈷酸鋰(LiCoO2)所構成的正極層；金屬鋰所構成的負極層；能以磷酸鋰氮氧化物(LiPON)形成的固態電解質層，其中，正極層是藉由濺鍍形成，其厚度在1~15μm的範圍。此外，亦提案有一種嘗試使正極變厚而提升容量的全固態鋰電池。例如，專利文獻2(日本特表2009-516359號公報)中，揭示一種全固態鋰電池，具有厚度大 於4μm未達200μm的正極，厚度未達10μm的固態電解質，以及厚度未達30μm的負極。然而，未在此等文獻中找到將正極活性物質予以配向的記載。
另一方面，提案有一種鋰複合氧化物的配向燒結體板。例如，專利文獻3(日本特開2012-009193號公報)及專利文獻4(日本特開2012-009194號公報)中，揭示一種鋰複合氧化物燒結體板，具有層狀岩鹽構造，X射線繞射中，在(003)面的繞射強度相對於在(104)面的繞射強度的比值[003]/[104]為2以下。此外，專利文獻5(日本特許4745463號公報)中，記載一種板狀粒子，以通式：Lip(Nix,Coy,Alz)O2(式中，0.9≦p≦1.3,0.6<x≦0.9,0.1<y≦0.3,0≦z≦0.2,x+y+z=1)表示，具有層狀岩鹽構造，(003)面與粒子的板面以交叉的方式配向。
【先前技術文獻】
專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-105708號公報
專利文獻2：日本特開2009-516359號公報
專利文獻3：日本特開2012-009193號公報
專利文獻4：日本特開2012-009194號公報
專利文獻5：日本特許4745463號公報
近年提出的全固態鋰電池幾乎都是稱為薄膜電池。薄膜電池中正極層一般是以濺鍍成膜。然而，以濺鍍成膜的正極層(具有作為鋰離子儲藏槽的功用)厚度無法更厚，因而具有電池的容量及能量密度低的缺點。這是因為濺鍍成膜的正 極層，鋰離子傳導度低，當正極厚時，鋰離子的脫出難以高效率地遍及整個正極層的緣故。舉例而言，無法充分取出存在於厚的正極層之遠離固態電解質側的鋰離子之情況，可能會發生。
相對於此，本發明人致力於使用配向正極板組合至全固態鋰電池的開發。由於此配向正極板是由經特定的方向配向的複數的鋰過渡金屬氧化物粒子而成的配向多結晶體構成者，即使設置厚的正極活性物質，鋰離子的脫出依然能輕易地有效率遍及正極層的厚度全體，即使是厚的正極層活性物質，依然能夠發揮最大限度的容量提升效果。舉例而言，可充分將存在於厚的正極層的遠離固態電解質側的鋰離子活用於充放電。藉由這樣的容量的提升，全固態鋰電池的能量密度可大幅提昇。亦即，藉由這樣的全固態鋰電池，可獲得容量及能量密度高的電池性能。因此，即使比較薄型乃至於小型的電池，卻能夠實現具有高容量及高能量密度的高安全性全固態鋰電池。特別是，由於配向正極板能夠以陶瓷燒結體構成，容易形成比濺鍍等氣相法所形成的膜厚的膜的同時，亦具有因可精準執行原料粉末秤重，而易於正確地控制組成的優點。亦即，使用配向正極板的全固態鋰電池有正極厚、電池的容量及能量密度高的優點。
此種使用厚的正極板的全固態鋰電池，可具有高容量及高能量密度(牽涉到薄型化或小型化)，且高安全性(因不使用可燃性的電解液)、高耐候性(例如在80℃以上可作用)、壽命長(因不使用高溫環境下會劣化的電解液)等各種有利的特 性。因此，本發明的全固態鋰電池，即使暴露在各種裝置產生的熱造成的高溫中，尚能夠安全且確實地作用，且適合薄型化或小型化，最終，能組裝於各種裝置用的基板上。藉此，可實現大幅的節省空間。
再者，從製造效率的觀點來看，將使用配向正極板的全固態鋰電池組裝於基板，有利於進行有回流焊接製程等伴隨著加熱(一般為200℃以上的溫度)的製程。但是，鋰金屬用於負極的全固態鋰電池組裝於基板時，因鋰金屬的熔點低至約180℃，作為負極的鋰金屬會熔融。然後，鋰金屬熔融時，可能會發生因鋰金屬融出所導致的內部短路(融出的鋰金屬會流到正極層)等、或是起因於由熔融時表面張力的影響使鋰金屬的球狀化(形成接觸角大的液滴狀的形態變化)而使負極層從固態電解質剝離。此種內部短路、負極層的剝離可能使電池性能大幅劣化。
本發明者等得到以下見解：在現今使用厚度達20μm以上的厚的配向正極板的全固態鋰電池中，藉由在固態電解質層與負極層之間介在含有可與鋰金屬合金化的金屬而成的中間層，且固態電解質層的中間層側的表面的算數平均粗糙度Ra為0.1~0.7μm，即使在有回流焊接等伴隨著加熱的製程，仍有效抑制鋰金屬的融出及球狀化，因而，可有效防止內部短路、負極層剝離。
因此，本發明的目的在提供一種使用厚的配向正極板全固態鋰電池，即使是有回流焊接製程等伴隨著加熱的製程時，仍有效抑制鋰金屬的融出及球狀化，因此可有效防止內 部短路及負極層剝離。
依本發明的一樣態，提供一種全固態鋰電池，包括：厚度為20μm以上的配向正極板，由將複數個鋰過渡金屬氧化物粒子經配向而成的配向多結晶體構成；厚度0.0005mm~0.1mm的固態電解質層，設置於上述配向正極板上，由鋰離子傳導材料所構成；厚度10μm以上的負極層，設置於上述固態電解質層上，由鋰金屬構成；厚度0.05~1μm的中間層，介於上述固態電解質層與上述負極層之間，由含有可與鋰合金化的金屬所構成，上述固態電解質層的上述中間層側的表面之以JIS 0601-2001為基準所測定的算數平均粗糙度Ra為0.1~0.7μm。
10‧‧‧全固態鋰電池
12‧‧‧配向正極板
12a‧‧‧角
14‧‧‧固態電解質層
15‧‧‧中間層(負極集電材)
16‧‧‧負極層
18‧‧‧端部絕緣部
18a‧‧‧隆起部分
20‧‧‧正極外裝材
20a‧‧‧凹部
20b‧‧‧凸部
22‧‧‧金屬薄層
24‧‧‧負極外裝材
26‧‧‧端部密封部
28‧‧‧導電性接著劑
M‧‧‧間隔
第1圖係表示本發明全固態鋰電池一例的示意剖面圖。
第2圖係第1圖中所示的全固態鋰電池的示意俯視圖。
第3圖係表示第1圖中所示的全固態鋰電池的端部構造示意剖面圖。
全固態鋰電池
第1圖及第2圖概略地顯示根據本發明的全固態鋰電池的一例。第1圖及第2圖中所示的全固態鋰電池10，是包括配向正極板12，固態電解質層14，負極層16，以及中間層15而成。第1圖所示的全固態鋰電池10具有由配向正極板12、固態電解質層14、負極層16及中間層15所構成的2個電池單元隔著 負極外裝材24以上下對稱的方式並列積層的構成，然而，並不限定於此種形態，可由1個電池單元所構成，亦可由2個以上的電池單元並聯或串聯。配向正極板12係厚度為20μm以上的板，由複數個鋰過渡金屬氧化物粒子經配向而成的配向多結晶體所構成。固態電解質層14設置於配向正極層12上，為由鋰離子傳導材料所構成之厚度為0.0005~0.1mm的層。負極層16設置於固態電解質層14，為由鋰金屬所構成之厚度為10μm以上的層。中間層15介於固態電解質層14及負極層16之間，係由含有可與鋰金屬合金化的金屬所構成之厚度為0.5~1μm的層。固態電解質層14的中間層15側的表面，是以JIS 0601-2001為基準所測定的算數平均粗糙度Ra為0.1~0.7μm。
如此，本發明中，在使用厚度達20μm以上的厚配向正極板12的全固態鋰電池10中，使含有可與鋰金屬合金化的金屬而成的中間層15介於固態電解質層14與負極層16之間，且使固態電解質層14的中間層15側的表面的算數平均粗糙度Ra為0.1~0.7μm。藉此，即使在具有回流焊接製程等伴隨著加熱的製程(例如，在200℃以上的溫度進行的製程)情況下，仍有效抑制如上述的鋰金屬的融出及球狀化，是故可有效地防止內部短路、負極層的剝離等。因此，本發明的全固態鋰電池10係使用厚的配向正極板的全固態鋰電池，因而具有其帶來的上述各種有利特性(亦即，高容量、高能量密度、高安全性、高耐候性及使用壽命長)，再加上即使藉由伴隨著加熱製程而組裝於基板也不會使電池性能劣化的實用優點。
即使具有此種伴隨著加熱的製程，仍有效抑制鋰 金屬的融出及球狀化的機制未必能確定，但推測如下。首先，由於固態電解質層14與負極層16之間介在有中間層15，構成負極層16的鋰金屬與中間層15中所含的可與鋰金屬合金化的金屬接觸，藉由來自負極層16的鋰金屬的擴散可能使中間層15稍微或某種程度的合金化(此時尚未完全合金化)。之後，在包含回流焊接等伴隨加熱的製程時，促進上述鋰金屬的合金化，僅在中間層15及其附近(亦即與固態電解質層14及負極層16的界面附近)，形成熔點高(亦即不易融出)的鋰合金層，藉此有效抑制鋰的融出或球狀化。且，因為在界面有算數平均粗糙度Ra為0.1~0.7μm範圍內的凹凸，假設即使有鋰融出，融出的鋰能以如適度潤溼、散開的形態(亦即小的接觸角)滯留在該處，藉此可更確實地抑制上述鋰的融出或球狀化。關於此點，當有超過上述範圍的的凹凸時，融出的鋰容易球狀化(對電極面而言為退縮)，另一方面，低於上述範圍過小的凹凸(過於平滑)時，融出的鋰過度潤溼、散開時，恐怕會難以滯留在該處。
因此，若依本發明較佳態樣，全固態鋰電池10預設先以藉由伴隨著加熱的製程組裝於基板，藉由組裝時的加熱促進中間層15與負極層16的鋰合金化。伴隨加熱的製程，以回流焊接的製程為佳。此外，上述伴隨加熱的製程以在200℃以上的溫度進行為佳，較佳為300~200℃，更佳為260~200℃。
配向正極板
配向正極板12係由將複數個鋰過渡金屬氧化物粒子經配向而成的配向多結晶體所構成。亦即，配向正極板12乃至構 成配向多結晶體的粒子為由鋰過渡金屬氧化物構成。鋰過渡金屬氧化物以具有層狀岩鹽構造或尖晶石構造為佳，較佳為具有層狀岩鹽構造。層狀岩鹽構造藉由鋰離子的吸附而具有氧化還原電位低的性質，藉由鋰離子的脫離而具有氧化還原電位高的性質。在此，層狀岩鹽構造是指，由鋰以外的過渡金屬系層與鋰層夾著氧原子層交互積層的結晶構造，亦即，鋰以外的過渡金屬等的離子層與鋰離子層夾著氧化物離子交互積層的結晶構造(一般為α-NaFeO2型構造：在立方晶岩鹽型構造的[111]軸方向，過渡金屬與鋰規則排列的構造)。具有層狀岩鹽構造的鋰-過渡金屬系複合氧化物的一般例，可列舉如鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳．錳酸鋰、鎳．鈷酸鋰、鈷．鎳．錳酸鋰、鈷．錳酸鋰，此等材料中，可更含有Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi等元素1種以上。
亦即，鋰過渡金屬氧化物粒子是以具有LixM1O2或Lix(M1,M2)O2(式中，0.5<x<1.10，M1為選自Ni、Mn及Co所成群組的至少一種過渡金屬元素，M2為選自Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba及Bi所成群組的至少一種元素)所示的組成為佳，較佳為Lix(M1,M2)O2所表示的組成，M1為Ni及Co，M2為選自Mg、Al及Zr所成群組的至少一種，更佳為Lix(M1,M2)O2表示者，M1為Ni及Co，M2為Al。另外，Lix(M1,M2)O2所示的組成式當然表示以Lix(M1m,M2n)(0<m<1，0<n<1，m+n=1)表示的組成。M1及M2的合計量中， Ni所佔的比例以原子比0.6以上為佳。此種組成皆能採層狀岩鹽構造。另外，M1為Ni及Co、M2為Al之Lix(Ni,Co,Al)O2系組成的陶瓷，被稱為NCA陶瓷。特佳的NCA陶瓷，是以通式：Lip(Nix,Coy,Alz)O2(式中，0.9≦p≦1.3，0.6<x≦0.9，0.1≦y≦0.3，0≦z≦0.2，x+y+z=1)表示，具有層狀岩鹽構造。此外，以具有組成為LixM1O2表示(M1為Ni、Mn及Co或M1為Co)以LixM1O2表示(M1為Ni、Mn及Co或M1為Co)的組成的鋰過渡金屬氧化物亦為佳。
如上述，配向正極板12係由複數個鋰過渡金屬氧化物粒子所成的配向多結晶體構成。此配向多結晶體以被配向為特定方向的複數個鋰過渡金屬氧化物粒子構成者為佳。此特定方向以鋰離子的傳導方向為佳，一般為使構成配向正極板12的各粒子的特定結晶面，朝向從配向正極板12往負極層16的方向配向而成。特別是，上述特定的結晶面為(003)面，以該(003)面與配向正極板12的板面交叉的方式配向為佳。藉此，不只鋰離子之對於配向正極板12的脫出時不受阻礙，高輸入時(充電時)，可釋放出更多的鋰離子，高輸出時(放電時)，可接受更多的鋰離子。(003)面以外的面，例如(101)面、(104)面等，亦可沿著配向正極板12的板面配向。上述粒子、配向多結晶體等的細節，可參考專利文獻3~5，此等文獻所揭示的內容以參照的方式記載於本說明書。
配向多結晶體具有10%以上、較佳為15~95%的配向度，例如15~85%配向度。更具體而言，關於配向度的下限值為10%以上，較佳為20%以上，更佳為30%以上，又更佳為40%以上，特佳為50%以上。此外，配向度的上限並無特別限 定，例如可為95%以下，90%以下，85%以下，80%以下，75%以下，或是70%以下。另外，此配向度是以配向正極板12的板面為試料面，使用XRD裝置(例如，Rigaku股份有限公司製，TTR-III)，在2θ從10°至70°的範圍，以2°/分鐘、步徑幅0.02°的條件下進行X光繞射，所得的XRD的圖形曲線，依據Lotgering方法，以下式為基礎算出配向度即可。
(上式中，I為配向正極板試料的繞射強度，I0為無配向的參考試料的繞射強度。(HKL)為欲評估配向度的繞射線，設為相當於(00l)(l例如是3、6及9)以外的繞射線，(hkl)是相當於全部的繞射線。)
另外，此無配向的參考試料為除了無配向以外，其餘與配向正極板有相同構成的試料，例如，可將配向正極板試料在研缽粉碎成為無配向狀態。此外，上式中，關於(HKL)，將(00l)的繞射線除外，其原因在於由於鋰離子僅能在相當於此繞射線的面(例如(003)面)的面內方向(與該面平行的方向)移動，該面沿著配向正極板12的板面配向時，會妨礙鋰離子的移動。因此，複數個鋰過渡金屬氧化物粒子，以該粒子的特定結晶面與配向正極板的板面交叉的方式配向為佳。特別是，鋰過渡金屬氧化物粒子具有層狀岩鹽構造，而以配向於上述特定的結晶面為(003)面、亦即層狀岩鹽構造的(003)面與配向正極板12的板面交叉的方向為佳。亦即，以與此配向正極板12的 板面交叉的方向為鋰離子的傳導方向，藉由此構成，構成配向正極板12的各粒子的(003)面，是被配向為從配向正極板12朝向負極層16的方向。
如前述，構成配向正極板12的配向多結晶體，是適於比無配向的多結晶體更厚。從提高每單位面積的活性物質容量的觀點來看，配向多結晶體的厚度以20μm以上為佳，較佳為25μm以上，更佳為30μm以上，特佳為35μm以上。厚度的上限值並無特別限定，但是從降低隨著反覆充放電使電池特性的劣化(特別是電阻值的上昇)的觀點來看，以未達100μm為佳，較佳為90μm以下，更佳為80μm以下，特佳為70μm以下。配向正極板12的厚度以20μm以上為佳，較佳為20~100μm，更佳為25~80μm，特佳為30~70μm，最佳為35~70μm。
配向正極板12以形成為板狀為佳。形成此板狀的正極活性物質(以下稱為正極活性物質板)的較佳製造方法如後所述。另外，可由1片的正極活性物質板構成配向正極板12，亦可將正極活性物質板分割而成的複數個小片，配列成層狀而構成配向正極板12。
構成配向正極板12的配向多結晶體，以具有75~99.97%的相對密度為佳，較佳為80~99.95%，更佳為90~99.90%，特佳為95~99.88%，最佳為97~99.85%。從容量及能量密度的觀點來看，相對密度基本上愈高愈好，然而，在上述範圍內時，即使反覆的充放電也不易使電阻值增加。推測可能是此係在上述相對密度時，隨著鋰的脫出配向正極板12可適度地膨脹收縮，藉此可緩和應力的緣故。
固態電解質層
構成固態電解質層14的鋰離子傳導材料，是以由石榴子石(garnet)系陶瓷材料、氮化物系陶瓷材料、鈣鈦礦(perovskites)系陶瓷材料、磷酸系陶瓷材料、硫化物系陶瓷材料、或高分子系材料構成為佳，較佳為石榴子石系陶瓷材料、氮化物系陶瓷材料、鈣鈦礦系陶瓷材料、磷酸系陶瓷材料所成群組選擇至少一種。石榴子石系陶瓷材料的例子，可列舉如Li-La-Zr-O系材料(具體而言，Li7La3Zr2O12等)、Li-La-Ta-O系材料(具體而言，Li7La3Ta2O12等)。氮化物系陶瓷材料的例子為Li3N。鈣鈦礦系陶瓷材料的例子，可列舉如Li-La-Zr-O(LiLa1-xTixO3(0.04≦x≦0.14)等)。磷酸系陶瓷材料的例子，可列舉如磷酸鋰、氮取代磷酸鋰(LiPON)、Li-Al-Ti-P-O、Li-Al-Ge-P-O及Li-Al-Ti-Si-P-O(具體而言，Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≦x≦0.4，0<y≦0.6)等)。
構成固態電解質層14的鋰離子傳導材料，以Li-La-Zr-O系陶瓷材料及/或磷酸鋰氮氧化物(LiPON)系陶瓷材料所構成為特別佳。Li-La-Zr-O系材料係指具有含有Li、La、Zr、O所構成的石榴子石型或類石榴子石型的結晶構造的氧化物燒結體，具體而言，係指Li7La3Zr2O12等的石榴子石系陶瓷材料。石榴子石系陶瓷材料為即使與負極鋰直接接觸也不會起反應的鋰離子傳導材料，特別是具有含有Li、La、Zr及O所構成的石榴子石型或類石榴子石型的結晶構造的氧化物燒結體，其燒結性佳、容易緻密化，且離子傳導性亦高。此種組成的石榴子石型或類石榴子石型的結晶構造稱為LLZ結晶構 造，具有類似CSD(Cambridge Structural Database)的X射線檔案No.422259(Li7La3Zr2O12)的XRD圖形曲線。並且，與No.422259比較時，構成元素相異，且陶瓷中的Li濃度等有可能相異，因此繞射角度或繞射強度比也可能相異。Li相對於La的莫耳比Li/La，以2.0以上2.5以下為佳，Zr相對於La的莫耳比Zr/La，以0.5以上0.67以下為佳。此石榴子石型或類石榴子石型的結晶構造亦可由更含有Nb及/或Ta所構成。亦即，藉由LLZ的Zr的一部分被Nb及Ta任一者或兩者取代，傳導率相較於取代前可更加提昇。Zr之以Nb及/或Ta的取代量(莫耳比)，以使(Nb+Ta)/La的莫耳比成為0.03以上0.20以下的量為佳。此外，此石榴子石系氧化物燒結體以更含有Al為佳，此等元素可存在於結晶晶格中，亦可存在於結晶晶格外。Al的添加量以設為燒結體的0.01~1質量%為佳，Al相對於La的莫耳比Al/La以0.008~0.12為佳。此種LLZ系陶瓷的製造，可藉由依習知的手法或適當調整上述習知的手法來進行。此外，磷酸鋰氮氧化物(LiPON)系陶瓷材料亦佳。LiPON為以Li2.9PO3.3N0.46的組成為代表的化合物群，例如是以LiaPObNc(式中，a為2~4，b為3~5，c為0.1~0.9)表示的化合物群。
固態電解質層14的尺寸並無特別限制，然而，從充放電速率特性與機械強度的觀點來看，厚度以0.0005mm~0.1mm為佳，較佳為0.001mm~0.05mm，更佳為0.002~0.02mm，特佳為0.003~0.01mm。
固態電解質層14的中間層15側的表面的算數平 均粗糙度Ra為0.1~0.7μm，以0.2~0.6μm為佳，較佳為0.3~0.5μm。算數平均粗糙度以JIS 0601-2001為基準測定。由於在固態電解質層14的表面有如上述範圍內的適度的凹凸，假設即使因加熱使鋰融出，融出的鋰能夠以適度潤溼、散開的形態(亦即小的接觸角)滯留在該處，藉此可更確實抑制上述鋰的融出或球狀化，因此可有效防止內部短路或負極層的剝離。考慮到若超過上述範圍過大的凹凸，融出的鋰變得容易球狀化，另一方面，若為小於上述範圍過小的凹凸(過於平滑)，融出的鋰過度地潤溼、散開，應已難以將融出的鋰滯留在該處。上述範圍內的算數平均粗糙度Ra可透過先將厚度20μm以上的配向正極板12以如後述的製造方法等形成為預定的凹凸程度的陶瓷燒結板，於此燒結板的表面藉由如後述的固態電解質層14的方法成膜而實現。亦即，厚的配向正極板12的表面特有的凹凸程度，係以成膜方法形成的固態電解質層14經由某種程度的延伸，藉此在固態電解質層14的中間層15側的表面可實現上述範圍內的算數平均粗糙度Ra。並且，當形成中間層15時此表面的Ra在上述範圍外時，亦可藉由加工或處理在固態電解質層14的中間層15側的表面，控制而賦與上述範圍內的Ra。
固態電解質層14的形成方法，可使用各種粒子噴射塗佈法(particle jet coating)、固相法、溶液法、氣相法。粒子噴射塗佈法的例子，可列舉如氣溶膠沈積法(aerosol deposition，AD)、氣體沈積法(gas deposition，GD)、粉末噴射沈積法(powder jet deposition，PJD)、冷噴塗法(cold spray， CS)、溶射法等。其中尤其因為氣溶膠沈積法可常溫成膜，不會有製程中的組成誤差、因與配向正極板反應而形成高電阻層等，因而特別佳。固相法的例子，有帶狀(tape)積層法、印刷法等。其中尤以帶狀積層法可形成薄的固態電解質層14，此外，容易控制厚度因而較佳。溶液法的例子，有熱溶法(solvothermal)、水熱合成法、凝膠法(sol-gel)、沈澱法、微乳化法(microemulsion)、溶劑蒸發法。此等方法中，以水熱合成法在低溫可容易獲得結晶性高的結晶粒，因而特別佳。此外，使用此等方法合成的微結晶可堆積在正極，亦可在正極上直接析出。氣相法的例子，有雷射堆積法(PLD)、濺鍍法、蒸發凝縮法(PVD)、氣相反應法(CVD)、真空蒸鍍法、分子束磊晶法(MBE)等。其中尤以雷射堆積法(PLD)組成誤差少、可容易獲得結晶性比較高的膜，因而特別佳。
配向正極板12與固態電解質層14間的界面，可施行降低界面電阻的處理。舉例而言，此種處理係將鈮氧化物、鈦氧化物、鎢氧化物、鉭氧化物、鋰．鎳複合氧化物、鋰．鈦複合氧化物、鋰．鈮化合物、鋰．鉭化合物、鋰．鎢化合物、鋰．鈦化合物及此等的任意組合或複合氧化物被覆在配向正極板12的表面及/或固態電解質層14的表面。藉由此處理，可在配向正極板12及固態電解質層14間的界面存在被膜，此被膜的厚度是例如20nm以下的極薄膜。
負極層
負極層16是隔著中間層15設在固態電解質層14上，由鋰金屬所構成。負極層16可以是藉由在固態電解質層14或負 極集電材15上載置箔型態的鋰金屬而製作；或是在固態電解質層14或負極集電材15上，以真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法等形成鋰金屬的薄膜，而形成鋰金屬層，藉此而製作。
負極層16的尺寸並無特別限制，然而，從隨著採用厚的配向正極板12而確保全固態鋰電池10中較多的鋰總量的觀點來看，厚度以10μm以上為佳，較佳為50~10μm，更佳為40~10μm，特佳為20~10μm。
中間層
中間層15為介在固態電解質層14及負極層16之間的層，由含有可與鋰合金化的金屬所構成。可與鋰合金化的金屬含有至少一種選自由鋁(Al)、矽(Si)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、銻(Sb)、鉛(Pb)及鉍(Bi)所成群組者為佳，更佳為含有至少一種選由金(Au)、銦(In)、矽(Si)、錫(Sn)、鋅(Zn)及鋁(Al)所成群組者。例如，較佳的可與鋰合金化的金屬，可以是含有至少一種選自金(Au)及銦(In)者。可與鋰合金化的金屬亦可為由Mg2Si、Mg2Sn等兩種以上元素所構成的合金。中間層的形成可經由氣溶膠沈積法(AD)、脈衝雷射堆積法(PLD)、濺鍍法、蒸鍍法等習知的方法進行。
中間層15的尺寸並無特別限制，然而，從促進加熱時合金化的觀點來看，厚度以0.05~1μm為佳，較佳為0.05~0.5μm，更佳為0.08~0.2μm，特佳為0.1~0.15μm。
端部絕緣部
依需求，端部絕緣部18也能夠以絕緣被覆配向正極板12 的端部的方式設置。由於具有端部絕緣部18，可緩和因充電時配向正極板12的膨脹導致的應力，並可有效防止配向正極板12與負極層16的短路。端部絕緣部18只要是能夠絕緣被覆配向正極板12的端部的材料，則其材質及構成並無特別限制，可以是端部絕緣部18與配向正極板12的固態電解質層14側的表面之間有高低差的態樣，亦可為不具有此種高低差的態樣。不過，在上述不具有高低差的態樣比具有上述高低差的態樣更能夠確實防止短路且亦容易製造，因而較佳。此種情況，如第3圖所示，端部絕緣部18具有較配向正極板12的固態電解質層14側的表面隆起的隆起部分18a，以配向正極板12的固態電解質層14側的角12a埋入隆起部分18a為佳。如此一來，可確實消除可能因配向正極板12的角造成局部的成膜性低下而可能引起固態電解質層14的缺陷，可更有效防止配向正極板12的端部上方的短路。
端部絕緣部18以含有可與配向正極板12接著或密著的有機高分子材料而成為佳。端部絕緣部18因含有此種有機高分子材料，可有效地實現防止配向正極板12與負極層16的短路、緩和因充電時配向正極板12的膨脹造成的應力。有機高分子材料以至少一種選自結合劑(binder)、熱熔融樹脂、接著劑所成群組為佳。結合劑的較佳例，可列舉如纖維素(cellulose)系樹脂、丙烯酸系樹脂及其組合。熱熔融樹脂的較佳例，可列舉如氟系樹脂、聚烯烴系樹脂及其任意的組合。熱熔融樹脂以後述的熱熔融膜的形態供應為佳。接著劑的較佳例，可列舉如使用環氧系樹脂等熱硬化性樹脂的熱硬化型接著 劑。因此，有機高分子材料以至少一種選自纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂、氟系樹脂、聚烯烴系樹脂及環氧系樹脂所成群組為佳。纖維素系樹脂的例子，可列舉如羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)、羧乙基纖維素(carboxyethyl cellulose)、羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)、羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)、丁酸纖維素(cellulose butyrate)、醋酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)及此等的鹼金屬鹽、及此等的銨鹽。丙烯酸系樹脂的例子，可列舉如聚丙烯酸酯(polyacrylic ester)、聚丙烯酸鹽(polyacrylate salt)、及此等的馬來酸酐(maleic anhydride)改質物、馬來酸(maleic acid)改質物、及反丁烯二酸(fumaric Acid)改質物。氟系樹脂的例子，可列舉如聚二氟亞乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、四氟乙烯．全氟代烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether)，PFA)、四氟乙烯．六氟丙烯共聚物(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene，FEP)、聚三氟氯乙烯(polychloro-trifluoroethylene，PCTFE)、四氟乙烯．六氟丙烯．二氟乙烯(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride)共聚物、四氟乙烯．二氟乙烯共聚物、及此等的馬來酸酐改質物、馬來酸改質物、及反丁烯二酸改質物。聚烯烴系樹脂的例子，可列舉如聚乙烯、聚丙烯、環烯烴聚合物、及此等的馬來酸酐改質物、馬來酸改質物、及反丁烯二酸改質物。
端部絕緣部18除了有機高分子材料(較佳為結合 劑)，以更含有填充劑(filler)為佳。填充劑的較佳例，可列舉來自有機材料的有機填充劑及/或來自無機材料的無機填充劑。構成有機填充劑的有機材料的較佳例，可列舉如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯．全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯．六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯(PP)、環烯烴聚合物、及此等的任意組合。構成無機填充劑的無機材料的較佳例，可列舉如二氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、二氧化鋯(zirconia)、及此等的任意組合。填充劑的粒徑，以能夠進入配向正極板12與正極外裝材20(特別是凸部20b)之間所形成的縫隙的粒徑為佳，較佳為0.1~10μm範圍內的粒徑，更佳為0.1~10μm範圍內的粒徑。
端部絕緣部18的形成，以含有有機高分子材料(較佳為結合劑)及所需的填充劑的液體或漿料經塗佈而實施為佳。液體或漿料的塗佈方法的較佳例，可列舉如點膠法(dispense)、網印法、噴霧法、衝印法(stamping)等。或是，端部絕緣部18的形成也可藉由含有有機高分子材料及所需的填充劑等的膜的貼附及其之後的熔融而進行。貼附含有有機高分子材料的膜，以藉由熱熔融進行為佳，適於此種用途的膜，可列舉如前述含有熱熔融樹脂而成的熱熔融膜。藉由膜的貼附及其後的熔融之端部絕緣部18的形成，以從配向正極板12的端部附近的表面至端部側面貼附膜(例如熱熔膜)，將其加熱使其熔融而進行為佳。如此一來，可將熔融的膜充分覆蓋配向正極板12的端部表面及端部側面。
外裝材
在全固態鋰電池10，是以設置被覆配向正極板12外側且亦作為正極集電體功能的金屬製正極外裝材20為佳。此外，在全固態鋰電池10，是以設置被覆負極層16且亦作為負極集電體功能的金屬製負極外裝材24為佳。如第1圖所示，2個電池單元隔著1枚負極外裝材24上下對稱並列積層，使正極外裝材20露出於全固態鋰電池10的外側的方式構成亦可。或是其相反，2個電池單元隔著1枚正極外裝材上下對稱並列積層，使負極外裝材露出於全固態鋰電池的外側的方式構成亦可。構成此種並列積層型電池的情況，可使正極外裝材20或負極外裝材24作為相鄰的2個電池單元的共通集電體的功能。
正極外裝材20及負極外裝材24雖可由相同或相異的材料所構成，較佳為由相同材料構成。構成正極外裝材20及負極外裝材24的金屬，只要是不會與配向正極板12及負極層16反應即無特別限定，亦可為合金。此種金屬的較佳例，可列舉如不鏽鋼、鋁、銅、鉑、鎳。較佳為不鏽鋼。正極外裝材20及負極外裝材24以金屬板或金屬箔為佳，較佳為金屬箔。因此，可說最佳的外裝材為不鏽鋼箔。金屬箔的厚度以1~30μm為佳，較佳為5~25μm，更佳為10~20μm。
配向正極板12以藉由導電性接著劑28接合於正極外裝材20為佳。因接著劑為導電性，正極外裝材20可確實作為正極集電體作用。由導電性接著劑28所形成的層，厚度以5~100μm為佳，較佳為10~50μm。此時，亦能在配向正極板12與導電性接著劑28之間隔著金屬薄層22，作為使導電性接著劑28與配向正極板12的電子傳導性提高的結構。金屬薄 層22只要是與導電性接著劑28及配向正極板12的電子傳導電阻低，與導電性接著劑層28的反應性低，且對配向正極板12的特性無不良影響的金屬構成的層，即無特別限定，然而，可舉出金濺鍍層為較佳例。金濺鍍層等的金屬薄層22的較佳厚度為10~1000nm，更佳為50~500nm。
在正極外裝材20、較佳為金屬板或金屬箔，以形成將配置配向正極板12/固態電解質層14/負極層16的積層體的區域劃分形成錐口孔(counter bore)狀的凹部20a，藉此形成框狀的凸部20b而成為凹部20a的外圍為佳。以將錐口孔狀的凹部20a形成為設置有若干的間隔(margin)M的尺寸，而可容許配向正極板12及/或負極層16的膨脹為佳，並以在此間隔M填充端部絕緣部18使其無間隙為佳。如此一來，可更確實緩和充電時因配向正極板12的膨脹造成的應力，同時可更有效防止配向正極板與負極層的短路。凹部20a的厚度以10~500μm為佳，較佳為20~300μm；凸部20b的厚度以15~600μm為佳，較佳為30~400μm。此外，配向正極板12的端部與框狀凸部20b的間隔M(margin)，以0.1~1.1mm為佳，較佳為0.1~0.6mm。此外，負極外裝材24亦可與正極外裝材20同樣形成有錐口孔狀的凹部20a及其外圍的框狀凸部20b。
端部密封部
在全固態鋰電池10，是以進一步設置由封裝材所構成的端部密封部26為佳，端部密封部26是密封未被正極外裝材20及負極外裝材24被覆的配向正極板12、固態電解質層14、中間層15、負極層16及視情況存在的端部絕緣部18的外露的部 份。因設置端部密封部26，將未被正極外裝材20及負極外裝材24被覆的配向正極板12、固態電解質層14、中間層15、負極層16及端部絕緣部18的外露部分予以密封，因此能確保優良的耐濕性(較佳是在高溫的耐濕性)。藉此，有效阻止不希望的水份入侵到全固態鋰電池10內，可提昇電池特性。端部密封部26由封裝材所構成。封裝材只要是將未被正極外裝材20、負極外裝材24及端部絕緣部18覆蓋的上述外露的部份予以密封而可確保優良的耐濕性(較佳是高溫的耐濕性)者，即無特別限制。不過，封裝材當然是希望確保正極外裝材20與負極外裝材24間的電氣絕緣性。其意思是指以密封材具有1 x 106Ωcm以上的電阻率為佳，較佳為1 x 107Ωcm以上，更佳為1 x 108Ωcm以上。只要是此電阻率，自放電能顯著的變小。
端部密封部26的厚度以10~300μm為佳，較佳為15~200μm，更佳為20~150μm。特別是，以金屬製的正極外裝材及負極外裝材覆蓋電池的結構的情況，水份入侵到電池內會變成只有藉由穿過端部密封部26才可能發生。這是因為正極外裝材及負極外裝材為金屬製時，使水份不會穿透。因此，端部密封部26的厚度越薄(亦即水份侵入的入口狹窄)，又，端部密封部26的寬度越大(亦即水份入侵的路徑長)，則入侵到電池內的水份量會越少，即耐濕性提昇。從上述觀點來看，亦可說是以上述範圍內的厚度為佳。
端部密封部26的寬度(亦可指固態電解質層14的層面方向的厚度)是以0.5~3mm為佳，較佳為0.7~2mm，更佳為1~2mm。在上述範圍的寬度時，端部密封部26不會過 大，因此可確保電池的體積能量密度高。
密封材是以含有樹脂的樹脂系封裝材為佳。此時，端部密封部26的形成可在比較低溫(例如400℃以下)進行。如此一來，可有效防止伴隨著加熱的密封所造成電池的破壞、變質等。樹脂以具有7x10-6/℃以上的膨脹係數為佳，較佳為9x10-6~20x10-6/℃，更佳為10x10-6~19x10-6/℃，又更佳為12x10-6~18x10-6/℃，最佳為15x10-6~18x10-6/℃。此外，樹脂以絕緣性樹脂為佳。絕緣性樹脂以可同時保持絕緣性並接合的樹脂(以熱可接著的接著性樹脂)者為佳。絕緣性樹脂的較佳例，可列舉如烯烴系樹脂、氟系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、脲烷(urethane)系樹脂及矽氧系樹脂。特佳的樹脂的例子，作為低透濕樹脂密封材料，可列舉如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、環烯烴聚合物及聚氯三氟乙烯(polychlorotrifluoroethylene，PCTFE)，以及此等的馬來酸酐改質物、馬來酸改質物及反丁烯二酸改質物為代表的熱熔融型、水份穿透率低的接著性樹脂。絕緣性樹脂可由至少一種或複數種的積層體所構成。此外，可使用熱塑性樹脂成形板作為絕緣性樹脂的至少一種。樹脂系封裝材亦可為樹脂(較佳為絕緣性樹脂)與無機材料的混合物而形成。此種無機材料的較佳例，可列舉如二氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化鋅、氧化鎂(magnesia)、碳酸鈣、氫氧化鉀、硫酸鋇、雲母(mica)、滑石(talc)，較佳的為二氧化矽。舉例而言，環氧樹脂與二氧化矽的混合物所形成的樹脂系封裝材為較佳例示。
端部密封部26的形成，可藉由樹脂膜的積層、液 狀樹脂的噴灑(dispense)等而進行。配向正極板12、固態電解質層14及負極層16的端部側面與端部密封部26之間可能形成的間隙，以充分填入端部絕緣部18為佳。如第3圖所示，在正極外裝材20形成有錐口孔狀的凹部20a及其外圍框狀的凸部20b時，在框狀的凸部20b與負極外裝材24之間，以設置有端部密封部26為佳。藉此，可使以端部密封部26密封的面積變小，可更有效阻止水份的入侵並進一步提昇耐濕性。
或者，封裝材亦可為含有玻璃而成的玻璃系封裝材。玻璃系封裝材含有至少1種選自V、Sn、Te、P、Bi、B、Zn及Pb所構成的群組，然而，從以容易獲得希望的軟化溫度及熱膨脹係數為佳的觀點，此等元素當然可以V2O5、SnO、TeO2、P2O5、Bi2O3、B2O3、ZnO及PbO的形式存在於玻璃中。不過，玻璃系封裝材以不含有可能會成為有害物質的Pb或PbO為佳。玻璃系封裝材以具有400℃以下的軟化溫度為佳，較佳為370℃以下，更佳為350℃以下。軟化溫度，關於下限值並無特別限制，然而，可以是例如300℃以上、310℃以上或320℃以上。不論如何，使用此種軟化溫度較低的玻璃系封裝材，端部密封部26的形成可在較低溫進行，如此一來，可有效防止伴隨著加熱的封裝所造成的電池的破壞、變等質。此外，玻璃系封裝材以具有7x10-6/℃以上的熱膨脹係數為佳，較佳為9x10-6~20x10-6/℃，更佳為10x10-6~19x10-6/℃，特佳為12x10-6~18x10-6/℃，最佳為15x10-6~18x10-6/℃。此等範圍內的熱膨脹係數接近金屬的膨脹係數，因此可有效抑制在金屬製的外裝材(亦即正極外裝材20及/或負極外裝材24)與端部密封 部26的接合處因受到熱衝擊而破損。滿足上述各種特性的玻璃系封裝材有市售。例如，在市售來自AGC electronics股份有限公司稱為『POWDER GLASS』(AGC glassfrit)及『GLASS PASTE』(AGC glasspaste)的產品類、市售來自Central Glass股份有限公司稱為低融點glass paste的產品類，及來自日立化成股份有限公司稱為『Vaneetect』的釩系低融點玻璃的產品類，可找到滿足上述各特性的玻璃系密封材。
電池厚度
全固態鋰電池具備1個電池單元時，以具有60~5000μm的厚度為佳，較佳為70~4000μm，更佳為80~3000μm，特佳為90~2000μm，最佳為100~1000μm。根據本發明，配向正極板可比較厚，另一方面，以外裝材兼作集電體，因此可成為電池全體的厚度比較薄的構成。
配向正極板的製造方法
用以製造上述構成的配向正極板12的製造方法，包含生胚片(green sheet)製作步驟；生胚片燒成步驟；鈷酸鋰配向燒結板製作步驟。另外，本說明書中，生胚片燒成步驟所得的板狀燒成體，亦即在導入鋰之前的燒成體，記載為『燒成板』，鈷酸鋰配向燒結板製作步驟所得的板狀燒成體，亦即導入鋰之後的燒成體，記載為『燒結板』。此外，導入鋰之前的板狀燒成體及導入鋰之後的板狀燒成體皆可稱呼為『燒成板』。
(生胚片製作步驟)
生胚片製造步驟係用以製作包含Co原料(一般為四氧化三鈷Co3O4粒子)、及作為其配向促進劑的鉍氧化物(一般為Bi2O3 粒子)之未燒成的板狀生胚片的步驟。依此步驟，一般是藉由將含有Co3O4粒子及Bi2O3粒子的原料成形為板狀，可獲得此生胚片。Bi2O3粒子的添加量並無特別限定，然而，相對於Co3O4及Bi2O3粒子的全部量，以0.1~30重量%為佳，較佳為1~20重量%，更佳為3~10重量%。Co3O4粒子的體積標準D50粒徑，以0.1~0.6μm為佳。Bi2O3粒子的體積標準D50粒徑，以0.1~1.0μm為佳，較佳為0.2~0.5μm。生胚片的厚度為100μm，較佳為1~80μm，更佳為5~65μm。
另外，生胚片的Co原料可僅由Co3O4而成，或亦可含有CoO粒子及/或Co(OH)2粒子，取代Co3O4粒子的全部或是一部份。亦即，本發明中，Co原料只要是至少包含Co者，並不只限於Co3O4。如此，在含有此類CoO粒子及/或Co(OH)2粒子的生胚片之情況，藉由在生胚片燒成步驟燒成該生胚片，即可製作米勒(miller)指數hkl的(h00)面與板面平行配向的CoO系燒成中間體乃至於Co3O4配向燒成板，如此一來，Co原料與僅使用Co3O4粒子而成的生胚片相同，經由之後的鈷酸鋰配向燒結板製作步驟，可製造具有相同性能的鈷酸鋰配向燒結板。
在生胚片的製作中，可採用(i)使用含有原料粒子的漿料的刮刀(doctor blade)法；(ii)於熱的鼓輪上塗佈含有原料的漿料，使其乾燥後以刮具(scraper)刮取之使用滾筒乾燥(drum dryer)的方法；(iii)使用含有原料粒子的坯土的擠壓成形法等的方法。特佳的板形成方法為刮刀法。使用此刮刀法時，將漿料塗佈在具有可撓性的板(例如PET膜等有機聚合物板) 上，使塗佈的漿料乾燥固化為成形體，藉由將此成形體與板剝離，而製作生胚片即可。調製成形前的漿料、坯土等時，可使無機粒子分散於分散媒，適當添加結合劑、塑化劑等。此外，漿料以調製成黏度500~4000cP為佳，並以在減壓下脫泡為佳。
(生胚片燒成步驟)
生胚片燒成步驟係將生胚片製作步驟所得的生胚片，在預定的燒成溫度(900~1350℃)予以燒成的步驟。依此步驟，可製作具有米勒指數的(h00)面(h為任意的整數，例如h=2)與板面平行的配向性的Co3O4配向燒成板(陶瓷板)。
生胚片含有作為Co原料的Co3O4粒子時，由於燒成前的Co3O4粒子具有等向性的形態，這個生胚片起初不具有配向性(無配向)，然而，在燒成的昇溫時，Co3O4粒子在相變化成為CoO的粒子成長階段會產生配向(以下稱為『CoO的配向粒成長』)。此時，Co3O4粒子變化為(h00)面與板面平行而配向的CoO，暫時成為燒成中間體。亦即，Co的氧化物在900℃以上(例如920℃以上)，從在室溫中以Co3O4表示的尖晶石構造相變化為CoO的岩鹽構造。藉由此燒成，將Co3O4還原，相變化為CoO，同時使生胚片緻密化。接著，燒成後的降溫時，燒成中間體的溫度下降的過程中，CoO氧化成Co3O4。此時，CoO的配向方位會延續自Co3O4，而形成由被配向為(h00)面與板面成平行的多數個Co3O4粒子構成的配向燒結板。特別是在鉍氧化物(一般是Bi2O3)的共存下，會促進CoO的配向粒成長。在此燒成時，鉍會從板中揮發而去除。
此生胚片燒成步驟中，生胚片的燒成溫度是在 900~1350℃範圍內的溫度，較佳為1000~1300℃，更佳為1050~1300℃。生胚片在上述燒成溫度的燒成時間，以在1~20小時的範圍為佳，較佳為2~10小時。此外，生胚片在上述燒成溫度的燒成之後的降溫速度，以10~200℃/小時的範圍為佳，較佳為20~100℃/小時。
CoO配向粒成長有助於100μm以下生胚片的厚度。亦即，厚度100μm以下的生胚片中，相較於板的面內方向(與厚度方向垂直的方向)，存在於厚度方向的材料的量極少。因此，在厚度方向上有複數個粒子的初期階段，在隨機的方向進行粒成長。另一方面，進行粒成長而消耗厚度方向的材料時，粒成長方向會變成被限制在板的面內的二維方向(以下稱為面方向)。藉此，確實促進在面方向的粒成長。特別是，形成盡可能薄的生胚片(例如20μm以下)等，或即使是生胚片比較厚(例如100μm左右)的情況，因為僅可能地大幅促進粒成長等，可確實促進面方向的粒成長。不論如何，燒成時，會由僅在生胚片的面內具有的粒子，將表面能量最低的結晶面，選擇性地朝面方向進行粒成長，成為扁平狀板狀)。如此一來，藉由生胚片的燒成，獲得方位比(aspect)大的燒成中間體，此燒成中間體是將配向為(h00)面與粒子的板面平行的CoO板狀結晶粒子，以其(h00)面與板面平行配向而含有。之後，在燒成中間體的溫度下降的過程，如前所述，CoO氧化為Co3O4，形成配向燒成板，此配向燒成板由被配向成(h00)面與板面平行的多數個Co3O4粒子構成。
多數的Co3O4粒子構成的Co3O4配向燒成板為獨 立的板狀薄板。『獨立』的薄板意指燒成後獨立於其他的支撐體，可單獨使用的薄板。亦即，『獨立』的薄板不包含經由燒成而固定於其他支撐體(基板等)而與這個支撐體一體化(無法分離或難以分離)者。如此可得(h00)面為與粒子的板面呈平行方式配向的多數粒子經結合且自立的配向燒結板。此自立板可成為，如上述的多數的Co3O4粒子所無間隙地結合之緻密的Co3O4配向燒成板。
鈷酸鋰
(鈷酸鋰配向燒結板製作步驟)
鈷酸鋰配向燒結板製造步驟，是將生胚片燒成步驟所得的Co3O4配向燒成板在與鋰源共存的鋰環境下進行燒成的步驟。依此步驟，於Co3O4配向燒成板中導入鋰(Li)。鋰的導入，是以藉由使Co3O4配向燒成板與鋰化合物反應的方式進行為佳。作為鋰源的鋰化合物，一般可列舉如(i)氫氧化鋰；(ii)碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰等的各種鋰鹽；(iii)甲醇鋰(lithium methoxide)、乙醇鋰(lithium ethoxide)等的各種醇鋰(lithium alkoxide)。特別是以氫氧化鋰或碳酸鋰作為鋰源為佳。使Co3O4配向燒成板與鋰源共存的方法，可列舉如：將鋰原料粉末附著於Co3O4配向燒成板的板面上的方法；藉由噴灑、點膠機(dispenser)等將鋰原料溶解成的溶液、將原料粉末分散而成的漿料等塗佈於Co3O4板面的方法；將含有Li原料粉末的生胚片配置於Co3O4配向生成板的單面或雙面的方法；將Co3O4配向燒成板載置於表面含有Li化合物的承載板，接著挾緊的方法等。導入鋰時的條件，例如混合比、昇 溫溫度、加熱溫度、加熱時間、周圍氣體等，考慮所作為鋰源使用的材料的融點、分解溫度、反應性等作適當調整即可，並無特別限定。舉例而言，於Co3O4配向燒成板上塗佈特定量的分散有LiOH粉末的漿料，並使其乾燥後，藉由加熱將鋰導入Co3O4粒子。此時的加熱溫度以600~880℃為佳，在此範圍內的溫度以進行2~20小時的加熱為佳。此外，附著於Co3O4配向燒成板的鋰化合物的量，以Li/Co比為1.0以上為佳，較佳為1.0~1.5。即使鋰過多時，剩餘的鋰會隨著加熱而揮發消失因此不會有問題。為了提高鈷酸鋰配向燒結板的平坦性(例如，壓低板面的凹凸的程度)，亦可將Co3O4配向燒成板在施加負荷的狀態下燒成。為了充分供給合成所必須的氧，亦可以多孔質的承載板、有開孔的承載板(例如蜂巢狀的承載板)載重。鈷酸鋰配向燒結板比較厚時(例如30μm)，附著的Li原料變得龐大，加熱中融熔的Li原料一部分在合成時因為未使用而流出，容易造成合成不良。在此情況，亦可使Li原料附著，反覆進行熱處理(亦即Li的導入步驟)。
藉此所得的鈷酸鋰配向燒結板(第1圖中的配向正極板12)，為具有LiCoO2的(101)面、(104)面等與板面平行的配向性者。因此，將複數個結晶面中使鋰離子的進出能良好地進行之(101)面、(104)面等，配向成為與配向燒結板的板面呈平行。因此，使用此配向燒結板作為正極活性物質而構成電池時，相較於電解質，露出(接觸)更多該面的同時，在該粒子、板等的表面的(003)面(不適於鋰離子出入的面)的露出比例變得極低。例如，鈷酸鋰配向燒結板作為固態型鋰二次電池的正 極材料使用時，可同時達成高容量及高速率(rate)特性。
鋰離子傳導材料的製造方法
固態電解質層14，是以由氧化物系陶瓷材料之一的磷酸鋰氮氧化物(LiPON)系陶瓷材料構成為佳。以使用濺鍍法，作為在配向正極板12中固態電解質層14側的表面覆蓋由此種陶瓷材料構成的固態電解質層14而使其電池化的成膜法為佳。一般而言，藉由控制在此濺鍍法的成膜條件(例如成膜時間)，可調整固態電解質層14的厚度。此配向正極板12即使在表面藉由濺鍍法形成由LiPON所構成的固態電解質層而電池化，也不易發生電池性能不佳。LiPON是以Li2.9PO3.3N0.46的組成為代表的化合物群，例如LiaPObNc(a為2~4，b為3~5，c為0.1~0.9)所示的化合物群。因此，藉由濺鍍形成LiPON系固態電解質層，係使用鈷酸鋰燒結體靶材作為Li源、P源及O源，導入作為N源的氣體種N2，以習知的條件進行即可。濺鍍法並無特別限制，然而，以RF磁控(magnetron)方式為佳。
[實施例]
藉由以下例子具體說明本發明。
例1~5
在各例中，每例製作5個配向正極板及使用此配向正極板的全固態鋰電池，並對其進行以下的評估。另外，在各例中製作的5個樣品稱為樣品1~5。
(1)配向正極板的製作
(1a)生胚片的製作
首先，於Co3O4原料粉末(體積基準D50粒徑0.3μm，正同 化學工業股份有限公司製)中添加10wt%比例的Bi2O3(體積基準D50粒徑0.3μm，太陽鑛工股份有限公司製)，獲得混合粉末。接著，獲得混合此混合粉末100重量份、分散媒(甲苯：異丙醇=1：1)100重量份、結合劑(聚乙烯縮丁醛(Polyvinyl butylal)，產品編號BM-2，積水化學工業股份有限公司製)10重量份、塑化劑(DOP：苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(di-2-ethylhexyl phthalate)，黑金化成股份有限公司製)4重量份、分散劑(品名RHEODOL SP-O30，花王股份有限公司製)2重量份後的混合物。此混合物在減壓下以攪拌脫泡的同時，調製成黏度4000cP。另外，調製時的黏度以Brookfield公司製的LVT型黏度計測定。以上述的調製所得的漿料藉由刮刀法供應在聚苯二甲酸乙二酯(polyethylene-telephthalate，PET)膜上並乾燥，藉由成形為乾燥後的厚度為24μm的板狀，製作未燒成的生胚片。
(1b)Co3O4配向燒成板的製作
將從上述PET膜剝下的生胚片，以裁刀切出50mm的正方形，載置於實施突起的大小為300μm的浮凸(emboss)加工而成的氧化鋯製的承載板(尺寸90mm正方形，高度1mm)的中央，在1300℃燒成5小時後，以降溫速度50℃/小時降溫，將承載板中未融熔的部份作為Co3O4配向燒成板取出。
(1c)鈷酸鋰配向燒結板的製作
將LiOH．H2O粉末(和光純藥工業股份有限公司製)以噴射磨機(jet mill)粉碎成1μm，製作成分散於乙醇中的漿料。將此漿料以成為Li/Co=1.3的方式塗佈於上述Co3O4配向燒成板上 並乾燥。之後，將此乾燥體在大氣中以840℃加熱處理10小時，藉由於Co3O4配向燒成板導入鋰，獲得由LiCoO2構成之厚度24μm的鈷酸鋰配向燒結板作為配向正極板。
(1d)鈷酸鋰配向燒結板的評估
進行XRD(X射線繞射)，用以確認上述鈷酸鋰配向燒結板中，複數的結晶面當中LiCoO2的(104)面是否為與板面平行的配向。在此測定，是使用XRD裝置(Rigaku公司製Geigerflex RAD-IB)，測定對燒結板的表面照射X射線時的XRD圖形曲線。從測定的XRD圖形曲線求得在(003)面的繞射強度(峰值高度)相對於在(104)面的繞射強度(峰值高度)的比值I[003]/I[104]，此比值I[003]/I[104]為0.3。另一方面，將相同的板在缽充分粉碎成粉末狀後，測定粉末XRD的圖形曲線，比值I[003]/I[104]為1.6。由此可知，可確認：具有LiCoO2的(104)面多存在與板面平行的配向性，亦即，具有適用於高容量的鋰二次電池所需要的配向性。
(2)全固態鋰電池的製作
相當於如第1圖所示構成的全固態鋰電池的負極外裝材起的下半側的電池單元的全固態鋰電池的製作，如以下方式進行。
(2a)金屬薄層的製作
藉由使用離子濺鍍裝置(日本電子製，JFC-1500)的濺鍍，在鈷酸鋰配向正極板12的單面形成厚度1000Å的Au膜，而製作金屬薄層22。
(2b)配向正極板的固定
準備如第3圖所示，具有錐口孔狀的凹部20a及周圍的框狀的凸部20b的不鏽鋼集電板(正極外裝材20)。將上述鈷酸鋰配向燒結板的金屬薄層22製作面，以分散有導電性碳的環氧系的導電性接著劑28，固定於不鏽鋼集電板(正極外裝材20)的錐口孔狀的凹部20a上，藉此獲得平板狀的配向正極板12/金屬薄層22/導電性接著劑28/正極外裝材20的積層板。接著，僅例4及5中，使用電動切削工具(Leutor)研磨固定於上述積層板上的配向正極板12的表面，獲得後續的步驟(2d)中於配向正極板12上形成固態電解質層14時所需要的表面粗糙度(算數平均粗糙度)Ra。
(2c)端部絕緣部的製作
將使羧甲基纖維素及PTFE分散於二甲基醚(dimethyl ether)溶媒的液體，塗佈於配向正極板12的外圍端部，在120℃使其乾燥除去二甲基醚，製造端部絕緣部18。
(2d)固態電解質層的形成
準備直徑4英吋(約10cm)的鈷酸鋰燒結體靶材。針對此靶材，使用濺鍍裝置(Canon Anelva製，SPF-430H)以RF磁控方式，使氣體種N2以0.2Pa、輸出0.2kW的條件撞擊，進行濺鍍而於上述配向正極板的板表面設置薄膜。如此一來，在配向正極板12上形成膜厚3.5μm的LiPON(磷酸鋰氮氧化物玻璃電解質)系的固態電解質濺鍍膜作為固態電解質層14。使用3D雷射顯微鏡(OLYMPUS公司製，OLS4100)，以0.15mm的掃描範圍測定固態電解質層的表面粗糙度，以JIS0601-2001為基準計算算數平均粗糙度Ra。此時，測定各燒結板的板面上不同的3 處的表面粗糙度，所得的3個測定結果的平均值作為表面粗糙度(算數平均粗糙度)Ra。如此測定的各樣品的算數平均粗糙度Ra如表1所示。
(2e)中間層的形成(僅例1、2、4及5)
例1、2、4及5中，中間層15的形成如下述方式進行。首先，準備直徑2英吋(約5cm)的Au箔(例1及4)或In箔(例2及5)。使用此等作為標靶，使用濺鍍裝置(SANYO電子製，SC-701AT)，進行濺鍍而於上述固態電解質濺鍍膜表面設置Au薄膜或In薄膜。如此一來，在固態電解質層14上形成膜厚100nm的Au薄膜或In薄膜作為中間層15。另外，為了比較，例3中未實施中間層的形成。
(2e)負極層的形成
準備承載鋰金屬的鎢舟(tungsten boat)。使用真空蒸鍍裝置(SANYO電子製，carbon coater SVC-700)，藉由電阻加熱使Li蒸發，進行蒸鍍以在上述中間層15(例1及例2)或上述固態電解質層14(例3)的表面設置薄膜。如此一來，製作在中間層15上(例1及例2)或上述固態電解質層14上(例3)形成膜厚10μm的Li蒸鍍膜作為負極層16之單電池。
(2f)端部密封部的製作
於上述單電池的端部，經由積層改質聚丙烯樹脂膜而製作端部密封部26。
(2g)負極集電體(負極外裝材)的積層
於上述單電池的負極層16上，積層作為負極集電體(負極外裝材24)的不鏽鋼集電板，使用200℃的熱板(hot plate board) 進行熱壓。如此一來，獲得全固態鋰電池。
(3)加熱試驗後的電池評估
(3a)加熱試驗(假設回流焊接的加熱條件的試驗)
將所得的全固態鋰電池，在已加熱至270℃的熱板上加熱60秒，進行加熱試驗。
(3b)電池評估
對於進行加熱試驗後的全固態鋰電池的各樣品(亦即樣品1~5)，以0.1mA定電流充電至4.2V，之後，在定電壓以電流為0.05mA方式充電，得到充電容量。之後，充電結束後，採用0秒至1秒的電壓變化V，藉由下式得到各個直流電阻R。
(直流電阻R)=((電壓變化V)/0.05)x1000
(3c)評估
如表1所示，在例3(比較例)製作的不具有中間層的全固態鋰電池，因經加熱造成鋰熔融，因而發生內部短路使直流電阻為0Ω等，或是鋰金屬與固態電解質層剝離而成為高電阻。此外，在例4(比較例)、例5(比較例)等製作之算數平均粗糙度Ra未達0.1μm或超過0.7μm的固態電解質層表面上形成有中間層的全固態鋰電池中，在藉由加熱使鋰金屬熔融的過程中，熔融的鋰金屬流出等，因而造成內部短路成為0Ω等，或是鋰金屬退縮，固態電解質層剝離而成為高電阻。相對於此，確認例1及例2製作的全固態鋰電池沒有發生內部短路、剝離等，直流電阻為400Ω左右，為一般的程度。因此，確認可提供一種全固態鋰電池，在固態電解質層的中間層側的算數平均粗糙度Ra為0.1~0.7μm，且在負極層(鋰金屬)與固態電解質層的 界面，隔著可與鋰金屬合金化的金屬作為中間層，藉此即使經過短時間的加熱，也不會發生內部短路或剝離。
10‧‧‧全固態鋰電池
12‧‧‧配向正極板
14‧‧‧固態電解質層
15‧‧‧中間層
16‧‧‧負極層
18‧‧‧端部絕緣部
20‧‧‧正極外裝材
20a‧‧‧凹部
20b‧‧‧凸部
22‧‧‧金屬薄層
24‧‧‧負極外裝材
26‧‧‧端部密封部
28‧‧‧導電性接著劑

Claims (14)

  1. 一種全固態鋰電池，包括：厚度為20μm以上的配向正極板，由將複數個鋰過渡金屬氧化物粒子配向而成的配向多結晶體構成；厚度0.0005mm~0.1mm的固態電解質層，設置於上述配向正極板上，由鋰離子傳導材料所構成；厚度10μm以上的負極層，設置於上述固態電解質層上，由鋰金屬構成；以及厚度0.05~1μm的中間層，介於上述固態電解質層與上述負極層之間，由含有可與鋰合金化的金屬而成；其中上述固態電解質層的上述中間層側的表面之以JIS 0601-2001為基準所測定的算數平均粗糙度Ra為0.1~0.7μm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之全固態鋰電池，其中，藉由伴隨著加熱的製程將上述全固態鋰電池預先組裝於基板，藉由上述組裝時的加熱促進上述中間層與上述負極層的鋰的合金化。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之全固態鋰電池，其中，上述伴隨著加熱的製程為回流焊接(reflow soldering)製程。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之全固態鋰電池，其中，上述伴隨著加熱的製程是在200℃以上的溫度進行。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項所述之全固態鋰電池，其中，上述可與鋰合金化的金屬含有至少一種選自由鋁(Al)、矽(Si)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銀(Ag)、金(Au)、 鉑(Pt)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、銻(Sb)、鉛(Pb)、鉍(Bi)所成群組者。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項所述之全固態鋰電池，其中，上述可與鋰合金化的金屬含有至少一種選自由金(Au)、銦(In)、矽(Si)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋁(Al)所成群組者。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項所述之全固態鋰電池，其中，上述複數個鋰過渡金屬氧化物粒子係以該粒子的特定結晶面與上述配向正極板的板面呈交叉方式的方向予以配向。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之全固態鋰電池，其中，上述鋰過渡金屬氧化物粒子具有層狀岩鹽構造，上述特定的結晶面為(003)面。
  9. 如申請專利範圍第1~8項中任一項所述之全固態鋰電池，其中，上述鋰過渡金屬氧化物粒子具有LixM1O2或Lix(M1,M2)O2(式中，0.5<x<1.10，M1為至少一種選自Ni、Mn及Co所成群組的過渡金屬元素，M2為至少一種選自Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba及Bi所成群組的元素)所示的組成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之全固態鋰電池，其中，上述組成為Lix(M1,M2)O2所示，M1為Ni及Co，M2為至少一種選自Mg、Al及Zr所成群組。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之全固態鋰電池，其中，上述組成為LixM1O2所示，M1為Ni、Mn及Co，或M1為Co。
  12. 如申請專利範圍第1~11項中任一項所述之全固態鋰電池，其中，構成上述固態電解質層的上述鋰離子傳導材料係由石榴子石(garnet)系陶瓷材料、氮化物系陶瓷材料、鈣鈦礦(perovskites)系陶瓷材料、磷酸系陶瓷材料、硫化物系陶瓷材料、或高分子系材料所構成。
  13. 如申請專利範圍第1~12項中任一項所述之全固態鋰電池，其中，構成上述固態電解質層的上述鋰離子傳導材料係由Li-La-Zr-O系陶瓷材料及/或磷酸鋰氮氧化物(LiPON)系陶瓷材料所構成。
  14. 如申請專利範圍第1~13項中任一項所述之全固態鋰電池，更包括：金屬製正極外裝材，覆蓋上述配向正極板外側，亦有作為正極集電體的功能；金屬製負極外裝材，覆蓋上述負極層的外側，亦有作為負極集電體的功能；以及以密封材料構成的端部密封部，將未被上述正極外裝材及上述負極外裝材所覆蓋之上述配向正極板、上述固態電解質層、上述中間層及上述負極層的露出的部份加以密封。
TW104124009A 2015-07-08 2015-07-24 全固態鋰電池 TW201703318A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015136700 2015-07-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201703318A true TW201703318A (zh) 2017-01-16

Family

ID=57686162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104124009A TW201703318A (zh) 2015-07-08 2015-07-24 全固態鋰電池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6646666B2 (zh)
TW (1) TW201703318A (zh)
WO (1) WO2017006591A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111225877A (zh) * 2017-09-19 2020-06-02 加利福尼亚大学董事会 阳离子无序的岩盐锂金属氧化物和氟氧化物及其制备方法
CN114982003A (zh) * 2020-01-14 2022-08-30 赢创运营有限公司 用于金属电极的保护层以及包含其的锂电池
US12009516B2 (en) 2020-05-26 2024-06-11 Industrial Technology Research Institute Fast charging lithium-ion battery

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016214398A1 (de) * 2016-08-04 2018-02-08 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit Lithiumelektrode und elektrochemische Zelle
US10944128B2 (en) * 2017-03-30 2021-03-09 International Business Machines Corporation Anode structure for solid-state lithium-based thin-film battery
JP6872950B2 (ja) * 2017-03-30 2021-05-19 古河機械金属株式会社 Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系無機固体電解質材料、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系無機固体電解質材料の使用方法、固体電解質、固体電解質膜、リチウムイオン電池およびＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系無機固体電解質材料の製造方法
EP3602661A4 (en) * 2017-03-31 2021-01-13 The Regents of The University of Michigan SYSTEM AND METHOD OF FORMING A SIMPLE LITHIUM METAL ANODE INTERFACE WITH A SOLID STATE ELECTROLYTE
DE112018003368T5 (de) * 2017-06-28 2020-03-05 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie
KR102431358B1 (ko) * 2017-11-02 2022-08-11 한국전기연구원 리튬을 함유하는 중간막이 코팅된 고체 전해질 분리막 및 이를 이용한 전고체 이차 전지
US10720670B2 (en) 2018-02-08 2020-07-21 International Business Machines Corporation Self-aligned 3D solid state thin film battery
JP7085127B2 (ja) * 2018-05-30 2022-06-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP7154847B2 (ja) * 2018-07-06 2022-10-18 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
JP2020107417A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法
JP7207248B2 (ja) * 2019-09-24 2023-01-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP2021138571A (ja) * 2020-03-05 2021-09-16 セイコーエプソン株式会社 固体組成物の製造方法および固体電解質の製造方法
JP2022135581A (ja) * 2021-03-05 2022-09-15 太陽誘電株式会社 全固体電池及びその製造方法
CN114843615A (zh) * 2022-05-13 2022-08-02 电子科技大学 一种具有合金界面层的全固态厚膜锂电池及其制备方法
WO2024069204A1 (ja) * 2022-09-27 2024-04-04 日産自動車株式会社 全固体電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5076134B2 (ja) * 2004-06-08 2012-11-21 国立大学法人東京工業大学 リチウム電池素子
JP2009277381A (ja) * 2008-05-12 2009-11-26 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
JP5043203B2 (ja) * 2008-12-24 2012-10-10 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極活物質膜、これらの製造方法、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法、及びリチウム二次電池
CN102171867A (zh) * 2008-12-24 2011-08-31 日本碍子株式会社 锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、同物质膜及锂二次电池
JP2011082039A (ja) * 2009-10-07 2011-04-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池及び組電池
JP2012160324A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111225877A (zh) * 2017-09-19 2020-06-02 加利福尼亚大学董事会 阳离子无序的岩盐锂金属氧化物和氟氧化物及其制备方法
CN114982003A (zh) * 2020-01-14 2022-08-30 赢创运营有限公司 用于金属电极的保护层以及包含其的锂电池
US12009516B2 (en) 2020-05-26 2024-06-11 Industrial Technology Research Institute Fast charging lithium-ion battery

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017006591A1 (ja) 2018-04-05
WO2017006591A1 (ja) 2017-01-12
JP6646666B2 (ja) 2020-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6646666B2 (ja) 全固体リチウム電池
WO2017065035A1 (ja) 全固体リチウム電池
US20170373300A1 (en) All solid state lithium battery
JP6995057B2 (ja) 二次電池
JP6906524B2 (ja) 全固体リチウム電池
JP6906522B2 (ja) 全固体リチウム電池
JP6277079B2 (ja) 全固体リチウム電池
KR102325924B1 (ko) 전고체 리튬 전지 및 그 제조 방법
JP6995135B2 (ja) 二次電池
JP2017054792A (ja) リチウム電池
JP6906523B2 (ja) 全固体リチウム電池の使用方法
WO2017065034A1 (ja) 全固体リチウム電池の製造方法
JP2017054761A (ja) 全固体リチウム電池の検査方法及び全固体リチウム電池の製造方法
JP2019192609A (ja) 全固体リチウム電池及びその製造方法
JP2017135100A (ja) リチウムイオン電池
JP6828788B2 (ja) 電極複合体の製造方法
CN112074987B (zh) 锂二次电池
CN112088459B (zh) 锂二次电池
WO2014050572A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
JP7193622B2 (ja) リチウム二次電池
WO2023042801A1 (ja) 回路基板アセンブリの製造方法