KR20150098487A

KR20150098487A - 용량 유지율이 향상된 산화물계 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20150098487A
Application number: KR1020140019832A
Authority: KR
Inventors: 안동준; 이은주; 이상익
Original assignee: 지에스에너지 주식회사
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2015-08-28

Abstract

본 발명은 리튬티탄산화물 입자; 및 상기 리튬티탄산화물 입자 표면에 피복된 실리콘 산화물 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법, 상기 음극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서는 리튬티탄산화물 입자 표면에 실리콘 산화물 코팅층을 형성함으로써, 기존 리튬티탄산화물의 전기화학적 창(electrochemical window)을 확장할 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 장수명 특성을 유의적으로 향상시킬 수 있다.

Description

용량 유지율이 향상된 산화물계 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CAPACITY RETENTION ENHANCED OXIDEBASED ANODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 입자의 표면에 실리콘 산화물 코팅층이 형성된 리튬티탄산화물(lithium titanate)계 음극활물질 및 이의 제조방법, 상기 음극활물질을 구비하여 전지의 용량 및 장수명 특성이 발현되는 전기화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차전지나 리튬 이차전지 등의 소형이차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다. 일반적으로 리튬 이차 전지의 양극(cathode) 재료로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극(anode) 재료로는 리튬(Lithium)금속 또는 탄소(Carbon) 등이 사용되고, 두 전극 사이에 전해질로서 리튬이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 리튬 이차 전지가 구성된다. 그러나, 금속 리튬을 음극으로 이용한 리튬 이차 전지는 충방전을 반복하는 경우에 수지상(dendrite)의 결정이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락 쇼트의 위험성이 크므로, 음극에 탄화 또는 흑연화된 탄소재료를 이용하고 리튬이온을 함유하는 비수용매를 전해질로 하는 리튬 이차 전지가 실용화되고 있다. 즉, 음극에 탄소재료를 사용하여 충전시 리튬이온이 탄소 내로 흡장되고 방전시 방출되도록 함으로써 화학적으로 활성인 리튬이온을 제어하여 안정적으로 사용하는 것을 가능하게 한 것이다. 음극활물질인 탄소재료로는 천연흑연, 인조흑연, 피치계 탄소입자, 피치계 탄소섬유 및 난흑연계의 저온처리 소성품등이 사용된다. 그러나, 탄소계 음극재료는 비가역용량이 크므로 초기 충방전효율이 낮고, 용량이 감소되는 문제점이 있다.

한편, 티타늄산화물(TiO₂)이나 리튬티탄산화물(Lithium titanate, LTO)을 음극재료로서 사용하려는 시도가 있다. 이러한 리튬티탄산화물은 리튬 금속 기준으로 1.3~1.6V의 전압으로 기존 탄소계 음극에 비해 높고 수명이 길다. 또한 시계용 리튬 이온 전지 중의 활물질로서 성공적으로 사용되어온 재료이고, 충전-방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로, 전지의 대형화 시에 주목되는 전극재료이다. 이 재료는 양극재료로서 종래부터 사용되어 왔고, 음극재료로서도 활용될 수 있다.

그러나 리튬티탄산화물(LTO)은 리튬 삽입에 따른 상변화에 의해 장수명의 안정적인 성능 구현을 위해 충방전 전압 범위가 1V~2.5V 범위로 제한되며, 에너지 밀도 또한 다른 음극재에 비해 낮다. 또한 리튬 대비 1V 이하에서 리튬 삽입시 발생하는 상변화는 스피넬 상에서 Rock Salt상의 가역적인 변화가 아닌 Quasi-Rock Salt 상을 만들어 내기 때문에 LTO 음극의 장기 수명이 열화를 촉진시키게 되는 문제점이 있다. 따라서 LTO의 장점을 유지하면서, 전지의 에너지 밀도를 증가시키고 음극의 특성을 개선하는 신규 LTO 전극 소재 개발이 요구되는 실정이다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 리튬티탄산화물(LTO) 표면에 실리콘 산화물을 균일하게 코팅함으로써, 상변화시 발생되는 LTO의 결정 구조 변형시 발생하는 비가역 반응을 완화하여 구조적 안정성 구현 및 음극 특성이 개선되는 음극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 전술한 신규 음극활물질을 구비하여 고용량 발현과 동시에 전지의 에너지밀도 증가, 장수명 특성을 확보할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 리튬티탄산화물 입자; 및 상기 리튬티탄산화물 입자 표면에 피복된 실리콘 산화물 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 상기 음극활물질을 포함하는 음극을 제공한다.

여기서, 상기 실리콘 산화물 코팅층은 수열합성법(hydrothermal method) 또는 원자층 증착법(atomic layer deposition: ALD)에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 실리콘 산화물 코팅층의 두께는 0.5 내지 100 nm 범위일 수 있으며, 상기 리튬티탄산화물 입자의 평균 입경은 0.01 내지 100 ㎛ 범위일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 리튬티탄산화물의 전기화학적 전압 창(electrochemical voltage window)은 리튬(Li/Li⁺) 전위 대비 2.5V 내지 0 V 범위일 수 있다.

아울러, 본 발명은 전술한 음극, 양극, 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은 (a) 티타늄 전구체 화합물, 리튬 전구체 화합물, 실리콘 파우더 및 물이 혼합된 혼합물을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 수열반응하는 단계를 포함하는 전술한 음극활물질의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 표면이 실리콘 산화물로 피복된 리튬티탄산화물(LTO) 입자를 사용함으로써, 기존 LTO의 작동전압을 확장시켜 전지의 에너지 밀도를 증가시키고, 리튬 삽입에 의한 상변화로 초래되는 LTO 음극의 장수명 열화를 개선할 수 있다.

본 발명에서는 입자의 표면에 실리콘 산화물 코팅층이 형성된 리튬티탄산화물(LTO)을 리튬 이차 전지용 음극활물질로 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 수열합성법이나 원자층 증착법을 이용하여 나노 단위의 미세 실리콘 산화물 코팅층을 형성하는데, 이러한 실리콘 산화물 코팅층은 종래 LTO 작동전압인 2.5V ~ 1.0V 범위를 2.5V ~ 0V 범위로 확장시키게 된다. 상기와 같이 전압 창(voltage window)이 확장되면 에너지 밀도는 전압에 비례하는 특성을 가지기 때문에, 전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.

보다 구체적으로 설명하면, 종래 LTO 음극소재는 정전류 상태의 리튬 삽입에 의해 스피넬 상에서 Rock salt 상으로의 상 변화를 일으키며, 상변화시 리튬 금속 대비 1.55 V 부근에서 전위 평탄면을 나타내게 된다. 지속적인 정전류 상태에서 추가적인 리튬 삽입에 의해 리튬-LTO 화합물의 상은 rock salt 에서 quasi-rock salt 상으로 변화되며, 이러한 상 변화는 LTO의 표면부터 지속적으로 진행하여 입자 중심으로 진행하는 코어-쉘(core-shell) 형태로 설명된다. 전술한 리튬과 LTO의 반응에서 스피넬에서 rock salt 상으로의 변화는 리튬의 삽입과 탈리에 의한 가역적인 반응이지만, rock salt 에서 quasi-rock salt 상으로의 변화는 비가역 반응을 포함하여 작동전압을 기존 흑연계 전압범위인 2.5V ~ 5mV으로 설정시, LTO 음극소재의 수명특성 저하를 일으키게 된다.

본 발명에 따라 실리콘 산화물이 코팅된 LTO 소재는 표면에 존재하는 실리콘 산화물에 의한 LTO의 상변화시 발생하는 격자상수(lattice parameter)의 변화로부터 기계적 안정성을 부여하며, 작동전압의 확장시 발생하게 되는 용량 저하를 막을 수 있다. 또한 작동적압의 확장은 LTO 음극소재와 고전압 특성을 가지는 양극소재 (LiMnO₂ 또는 리튬이 과량으로 함유된 소재) 와의 리튬 이차전지 제조시 에너지 밀도를 높일수 있다.

아울러, 상기 실리콘 산화물 코팅층은 충방전시 LTO 표면에서 발생하는 부반응을 억제시키는 부동태 막(passivation film) 역할을 하여, 기타 부반응 억제 및 구조적 안정성 향상을 통해 음극 특성을 개선할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 리튬티탄산화물계 음극활물질 및 이의 제조방법, 상기 음극활물질을 구비하는 리튬 이차 전지에 대해 상세히 설명한다.

<음극활물질>

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극활물질은 리튬티탄산화물 입자; 및 상기 리튬티탄산화물 입자 표면에 피복된 실리콘 산화물 코팅층을 포함한다.

보다 구체적으로, 상기 리튬티탄산화물계 음극활물질은 0.5 nm 내지 100 nm의 직경을 갖는 실리콘 산화물 나노입자가 리튬티탄산화물 입자 표면을 둘러싸거나 또는 상기 리튬티탄산화물 입자 표면에 균일하게 박혀있는 구조일 수 있다.

여기서, 상기 실리콘 산화물 코팅층은 리튬티탄산화물 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있으며, 가급적 리튬티탄산화물 입자 표면의 전체를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 리튬티탄산화물계 음극활물질에 있어서, 상기 실리콘 산화물 코팅층은 수열합성법(hydrothermal method) 또는 원자층 증착법(atomic layer deposition: ALD)에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기 2가지 방법을 통해, 본 발명에서는 종래 고가의 코팅법을 사용하지 않고도, 나노 실리콘 분말을 이용하여 LTO 입자 표면에 균일하게 코팅할 수 있다.

상기 실리콘 산화물 코팅층의 두께는 0.5 nm 내지 100 nm 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm 범위일 수 있다. 특히, ALD법에 의해 형성되는 실리콘 산화물 코팅층의 두께는 1 내지 20nm 범위일 수 있다. 상기 실리콘 산화물 코팅층 박막층의 두께가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 이온 및 전기전도도의 저하로 인한 내부저항이 증가하는 문제가 초래될 수 있다.

또한 상기 실리콘 산화물 코팅층의 함량은 음극활물질 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.5% 내지 3% 범위일 수 있다. 이때 상기 실리콘 산화물 코팅층의 함량이 5 중량%를 초과하면 LTO 표면에 과량의 실리콘 산화물이 코팅되어 전극 반응 시 전해질 이온이 LTO 내부로 침투하기 어려운 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.

본 발명에서는 전술한 소량의 실리콘 (5% 미만) 첨가에 의해 전지의 전체 용량 감소는 미미한 반면, 실리콘 산화물 코팅층 도입으로 인해 얻어지는 부가적인 성능 향상(장기수명 특성)이 구현되므로, LTO계 활물질 이외의 다른 이차 전지 전극 활물질에도 확대 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 리튬티탄산화물계 음극활물질에 있어서, 상기 리튬티탄산화물(LTO)은 당 업계에 알려진 통상적인 리튬티탄산화물을 제한 없이 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬티탄산화물(Lithium titanate)은 Li_xTi_yO₄로 표현될 수 있고, 이때, 0.8 ≤ x ≤ 1.4, 1.6 ≤ y ≤ 2.2이며, 그 일례로서 리튬 이차전지 재료로서 유용하다고 알려져 있는 LiTi₂O₄, Li_1.33Ti_1.66O₄, Li_0.8Ti_2.2O₄ 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 Li₄Ti₅O₁₂ 의 조성을 갖는 리튬티탄산화물일 수 있다.

리튬티탄산화물 결정 내의 리튬과 티탄의 이온반경은 서로 매우 근접하므로, 합성방법 상의 약간의 차이에 의해 리튬과 티탄이 상호치환을 일으켜 X선 회절 분석한 경우 피크의 위치 및 세기에 차이를 일으키나, 상기와 같이 화학양론적으로 다른 조성을 갖더라도 실질적으로 유사한 결정형성과 전형적인 피크위치를 가지므로, 상기의 리튬티탄산화물들은 서로 유사한 결정구조, 즉 스피넬(Spinel) 구조를 가진 것으로 알려져 있다. 다만, 제조상의 용이성 및 화학적 안정성, 그리고, 충방전용량의 측면에서 볼 때, Li₄Ti₅O₁₂의 조성이 전극재료로서 가장 유리하다.

본 발명의 리튬티탄산화물 입자의 크기는 평균 입경(d₅₀) 0.01㎛ ~ 100㎛ 범위일 수 있고, 바람직하게는 1㎛ ~ 20 ㎛ 범위일 수 있다.

본 발명에 따른 리튬티탄산화물은 종래 LTO에 비해 전압 창(voltage window, electrochemical window)이 확장되는데, 이때 상기 리튬티탄산화물의 전압 창은 리튬(Li/Li⁺) 전위 대비 2.5V 내지 0V 범위일 수 있으며, 바람직하게는 2V 내지 0.005V 범위일 수 있다.

<음극활물질의 제조방법>

이하, 본 발명에 따른 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 음극활물질은, 리튬티탄산화물 입자 표면 상에 실리콘 산화물 코팅층을 형성시켜 제조될 수 있는데, 이때 수열합성법이나 원자층 증착법(ALD)을 이용하는 것이 바람직하다.

여기서, 수열합성법(Hydrothermal method)은 액상법 중 하나로서, 물이나 수용액을 이용하여 고온·고압을 가하여 분말을 더 작은 사이즈, 예컨대 나노 사이즈로 합성시키는 방법이다.

상기와 같이 수열합성법을 통해 물질을 합성할 경우, 순도(high purity)가 높고 결정도(high crystallinity)가 높은 물질을 합성할 수 있으며, 공정변수(전구체 이온, 온도, 압력, 시간 등)에 따른 결정방향 조절을 통해 나노 단위에서 표면 조직을 쉽게 조절할 수 있다. 또한 전구체 이온들의 균일한 분산으로 인해 매우 균일한 크기의 분말(narrow particle size distribution)을 얻을 수 있으며, 반응속도가 빨라 다른 합성방법에 비해 신속하게 합성할 수 있다는 장점이 있다.

특히, 종래에는 기제조된 LTO 입자 상에 실리콘 함유 화합물을 코팅한 후 열처리를 통해 제조한 것에 비해, 본 발명에서는 LTO를 수열합성하는 과정 중에 실리콘 파우더를 첨가함으로써 단일공정에 의해 실리콘 산화물 코팅층이 형성된 LTO를 합성하는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 LTO의 수열합성시 실리콘 파우더를 첨가하는 경우, 다른 경쟁반응에 비해 LTO의 합성반응이 보다 잘 일어나므로, LTO가 먼저 합성된 후 실리콘이 실리콘 산화물로 산화되는 반응이 연이어 일어나게 된다. 따라서 고가의 코팅법을 사용하지 않더라도 실리콘 코팅층이 형성된 LTO를 단일 제조 공정을 통해 제조할 수 있으므로, 경제성 및 제조공정의 간편성을 도모할 수 있다. 또한 수열합성법은 저온에서 고압을 인가할 수 있으므로, 이러한 높은 에너지를 이용하여 균일하게 코팅될 수 있다.

이하, 상기 제조방법 중 수열합성법을 이용하는 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 티타늄 전구체 화합물, 리튬 전구체 화합물, 실리콘 파우더 및 물이 혼합된 혼합물을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 수열반응하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.

상기 수열합성법을 이용하여 본 발명에 따른 실리콘 산화물 코팅층이 형성된 리튬티탄산화물의 제조방법을 각 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

(1) 수열 합성 반응용 혼합물 제조

제1단계는, 수열 합성 반응을 하기 위한 혼합물을 제조하는 단계로서, 티타늄 전구체 화합물(공급원), 리튬 전구체 화합물(공급원), 실리콘 파우더를 용매에 분산시켜 혼합물을 제조한다.

본 발명에 따른 티타늄을 포함하는 전구체 화합물은 티타늄을 포함하는 할로겐화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 산화물, 카보네이트, 옥살레이트, 아세테이트 등의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 TiO₂, TiCl₄, TiOCl₂, TiOSO₄, TiO(OH)₂ 등이 있다. 이때 TiO₂ (anatase, rutile)이 바람직하다.

상기 용매는 전술한 전구체 화합물을 이온화할 수 있는 당 업계의 통상적인 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 물을 사용할 수 있다.

한편 본 발명에서는 물 이외의 용매를 사용할 수 있으며, 일례로 에틸렌 글리콜, IPA 등을 들 수 있다. 이러한 물 이외의 용매는 같은 온도조건에서도 반응기 내부의 압력상태를 조절할 수 있으며, 상기와 같은 상태에서 제조된 각각의 실리콘 산화물-LTO의 모폴로지(morphology) 또한 변화하게 된다.

상기 리튬 전구체 화합물로는 리튬을 함유하며 이온화가 가능한 수용성 염이라면 제한 없이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 설페이트 등이 있다. 일례로, Li₂CO₃, LiOH, LiF, Li₂SO₄, LiNO₃, LiCl 등이 있다. 전술한 티타늄, 리튬 화합물은 단독으로 사용 가능하며, 또는 2종 이상 혼용할 수도 있다. 특히 수산화리튬은 리튬 공급원 역할 뿐만 아니라 알칼리성을 증대시키는 역할을 하기 때문에 바람직하다.

또한 실리콘 파우더는 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 실리콘 파우더는 마이크로미터 또는 나노미터의 입경을 가질 수 있는데, 가급적 나노 분쇄를 통해 직경이 나노미터 단위의 미세 파우더를 사용하는 것이 바람직하다. 일례로, 상기 미세 실리콘 파우더의 입경은 50nm~300nm 범위일 수 있다. 상기와 같이 미세 실리콘을 사용하는 경우, 이후 실리콘(Si)이 고온산화되어 실리콘 산화물(SiO₂)로 변형시, SiO₂ 형성 에너지(formation Energy)가 적게 소요된다. 따라서 기존 실리콘 산화물 형성 온도보다 낮은 온도에서 passivation film이 형성되며, 원 입자(primary particle, LTO)의 물성 및 전기화학적 성능 변화없이 균일한 코팅이 가능하게 된다.

상기 (a) 단계의 혼합물에서, 티타늄 대비 리튬의 몰비(Li/Ti)는 0.5 내지 1.5 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.25 범위일 수 있다.

또한 상기 (a) 단계에서 실리콘 파우더는 전체 혼합물 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 범위일 수 있다.

(2) 상기 혼합물의 수열반응 실시

제2단계는 전술한 혼합물을 이용하여 수열반응을 실시하여 실리콘 산화물 코팅층이 형성된 리튬티탄산화물을 합성하는 것이다.

상기 수열합성 반응(b)은 LTO가 형성된 후 이의 표면 상에 실리콘 산화물이 형성되기만 한다면, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 150 내지 250℃의 온도, 1.5 기압 내지 3 기압(atm)의 압력 조건하에서, 5 내지 24 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 (a), (b) 단계 중 어느 하나 단계의 전, 후 또는 단계 중의 혼합물에 바인더, 소결조제, 도핑제, 코팅제, 환원제, 산화제, 산, 탄소, 탄소전구체, 금속산화물 및 리튬 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가물을 추가로 사용할 수 있다. 이때, 상기 첨가물은 Li, Al, Zr, Mg, Ti, C, P, 할로겐 또는 이들의 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물일 수 있다.

바인더는 입자의 구형화, 입도 개선을 위해 사용될 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 물, 암모니아수, PVA(Poly vinyl alcohol) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 소결 조제는 입자를 고온에서 소성할 때 소성온도를 낮추거나 소결밀도를 증가시키기 위해 사용될 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 알루미나, B₂O₃, MgO 등 금속산화물 혹은 그 전구체, LiF, LiOH, LiCO₃ 등 Li 화합물 등이 있다. 도핑제 및 코팅제는 소성체가 전지에 사용되는 경우 내구성을 향상시키고자 전극활물질 결정 외부에 금속산화물 초미립자를 코팅하기 위하여 사용하는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 등 금속산화물 혹은 그 전구체 등이 있다.

환원제 혹은 산화제는 각 제조 단계의 분위기를 환원 혹은 산화 분위기로 조절하기 위해 사용될 수 있다. 환원제의 비제한적인 예로는 히드라진(hydrazine), 옥살산, 설탕, 과당, 아스코르빅 산(ascorbic acid, Vitamin C), 수소, 탄소, 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 산화제의 비제한적인 예로는 산소, 과산화수소, 오존 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 산은 인산화합물, 황산화합물 등의 반응물로서 참여시키기 위해 사용된다. 산의 비제한적인 예로는 인산, 황산 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명에서는 상기 (b)단계에서 수열반응된 결과물을 200 내지 600℃의 온도, 대기 조건하에서 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 열처리를 통해 리튬티탄산화물계 음극활물질의 결정성, 균질성 및 표면성이 보다 향상될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 리튬티탄산화물계 음극활물질은 원자층 증착법(ALD; Atomic Layer Depostion)에 의해 실리콘 산화물 코팅층을 형성할 수 있다.

기존 전극에 산화막을 코팅하는 방법, 예컨대 예컨대 스핀 코팅, 스퍼터링, 플라즈마 레이저 증착, 화학기상증착 등의 공정들은 코팅 산화물 막의 두께 조절이 용이하지 않고, 산화물 코팅 공정 온도가 높으며, 표면에 코팅된 형성된 산화물 막의 밀도 차이로 인해 고전압에서 전해액과의 부반응을 억제하는 역할을 하지 못하는 단점이 있다.

이에 비해, 원자층 증착 공정(ALD)은 원자층 단위로 산화물 피막을 단일층(monolayer)으로 형성할 수 있으며, 나노 두께로 조절이 가능하다. 또한 원자층 증착 공정에 의해 형성된 다층 산화물 코팅층(Multilayer)은 다수의 단일층 산화막(monolayer)으로 구성되므로, 충방전에 의해 상부 산화막이 손상되더라도 하부 산화막이 그 구조를 그대로 유지하고 있어 실리콘 산화물 코팅층 본연의 역할을 지속적으로 수행할 수 있다는 장점이 있다. 또한 표면 균일도 및 결정성을 높일 수 있다.

본 발명에서 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성되는 실리콘 산화물 코팅층은 LTO 표면에 균일하게 코팅될 뿐만 아니라 전극의 전도성이 저하되지 않을 정도로 얇게 코팅이 가능하다. 상기 실리콘 산화물 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 20nm 이하 범위일 수 있다.

ALD법에 의한 SiO₂ 코팅층 형성시 SiO₂의 전구체는 Si를 포함하는 유기 금속 (metal organics)으로서 실란, 실록산, 실라잔, 실리콘 테트라 클로라이드 등과 물, 과산화 수소, 오존 등이 사용될 수 있다.

또한 ALD법을 통한 SiO₂ 코팅시 전구체의 이송을 위한 이송 가스로는 질소, 아르콘, 네온, 헬륨 등의 비활성 가스를 사용하며, 코팅층의 두께 및 형상 제어를 위해 이산화탄소, 수소를 포함한 하이드로 카본 계열의 가스 등을 사용한다.

전술한 2가지 제조방법 이외에, 기제조된 LTO 분말을 이용하여 이의 표면 상에 실리콘 산화물 코팅층을 형성하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.

<음극>

본 발명은 전술한 실리콘 산화물 코팅층이 형성된 리튬티탄산화물을 음극활물질로 포함하는 이차전지용 음극재를 제공한다.

본 발명에서, 음극재는 적어도 상술한 실리콘 산화물이 코팅된 리튬티탄산화물을 음극활물질로 포함하는 것을 요건으로 한다. 일례로, 상기 리튬티탄산화물 자체가 음극활물질로 사용되거나, 또는 상기 리튬티탄산화물과 결합제를 혼합한 음극합제, 추가로 용매를 첨가하여 수득되는 음극합제 페이스트, 추가로 이것을 집전체에 도포하여 형성된 음극 등도 본 발명의 양극재의 범위에 해당된다.

본 발명에 따른 음극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로, 전술한 실리콘 산화물로 코팅된 리튬티탄산화물과 바인더에, 필요에 따라 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다.

이때 분산매, 바인더, 도전재, 집전체 등의 전극 재료는 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용 가능하며, 전극활물질 대비 바인더는 1~10 중량비로, 도전재는 1~30 중량비 범위로 적절히 사용할 수 있다.

사용 가능한 도전재의 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙계열 또는 걸프 오일 컴퍼니, 케트젠블랙, 불칸 (Vulcan) XC-72, 수퍼 P 등이 있다.

상기 바인더(결합제)의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 셀룰로오즈등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다. 필요한 경우 도전재를 사용할 수 있으며, 이러한 도전재의 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙계열 또는 걸프 오일 컴퍼니, 케트젠블랙, 불칸 (Vulcan) XC-72, 수퍼 P 등이 있다.

상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 일례로, 알루미늄, 구리 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil) 등이 있다.

<리튬 이차 전지>

또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 전술한 실리콘 산화물 코팅층이 형성된 리튬티탄산화물(LTO)를 음극 성분으로 이용하는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.

이때 본 발명의 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 분리막, 전해질을 전지 구성요소로 포함하는데, 여기서 전술한 음극을 제외한 양극, 분리막, 전해질과 필요한 경우 기타 첨가제의 구성요소에 관해서는 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지의 요소에 준한다.

일례로, 상기 양극은 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지용 양극활물질을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 LiM_xO_y(M = Co, Ni, Mn, Co_aNi_bMn_c)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO₂ 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 통상적인 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다.

또한 비수계 전해질은 당 업계에 통상적으로 알려진 전해질 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.

상기 전해질 염은 (i) Li⁺, Na⁺, K⁺로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ⅱ) PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으며, 이중 리튬염이 바람직하다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, 및 LiN(CF₃SO₂)₂ 등이 있다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 전해질 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤을 사용할 수 있다.

상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하나, 이에 한정하지는 않는다. 아울러, 상기 유기용매는 글림(glyme), 디글림, 트리글림, 테트라글림도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질을 제한 없이 사용 가능하다. 이의 비제한적 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.

Claims

리튬티탄산화물 입자; 및
상기 리튬티탄산화물 입자 표면에 피복된 실리콘 산화물 코팅층
을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 산화물 코팅층은 실리콘 산화물 나노입자가 상기 리튬티탄산화물 입자 표면의 일부 또는 전부를 둘러싸거나 또는 상기 리튬티탄산화물 입자 표면에 박혀있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 산화물 코팅층은 수열합성반응 또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 산화물 코팅층의 두께는 0.5 nm 내지 100 nm 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 산화물 코팅층의 함량은 음극활물질 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
제1항에 있어서, 상기 리튬티탄산화물은 0.8 ≤ x ≤ 1.4, 1.6 ≤ y ≤ 2.2의 조성을 갖는 Li_xTi_yO₄로 표현되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
제 1항에 있어서, 상기 리튬티탄산화물 입자의 평균 입경은 0.01 ㎛ 내지~ 100 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
제1항에 있어서, 상기 리튬티탄산화물의 전기화학적 전압 창(electrochemical voltage window)은 리튬(Li/Li⁺) 전위 대비 2.5 내지 0V 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
제 1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
양극, 제9항의 음극, 이들 사이에 개재(介在)되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
(a) 티타늄 전구체 화합물, 리튬 전구체 화합물, 실리콘 파우더 및 물이 혼합된 혼합물을 준비하는 단계; 및
(b) 상기 혼합물을 수열반응하는 단계
를 포함하여, 제1항에 기재된 음극활물질의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 (a) 단계의 혼합물에서, 티타늄 대비 리튬의 몰비(Li/Ti)는 0.5 내지 1.5 범위인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
제 11항에 있어서, 상기 티타늄을 포함하는 전구체 화합물은 TiO₂, TiCl₄, TiOCl₂, TiOSO₄, 및 TiO(OH)₂로 구성된 군으로부터 선택되며,
상기 리튬 전구체 화합물은 Li₂CO₃, LiOH, LiF, Li₂SO₄, LiNO₃, 및LiCl로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 실리콘 파우더는 전체 혼합물 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부 범위인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 수열합성 반응은 150 내지 250℃의 온도, 1.5 기압 내지 3 기압(atm)의 압력 조건하에서, 5 내지 24 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
제 11항에 있어서, 상기 (a), (b) 단계 중 어느 하나 단계의 전, 후 또는 단계 중의 혼합물에 바인더, 소결조제, 도핑제, 코팅제, 환원제, 산화제, 산, 탄소, 탄소전구체, 금속산화물 및 리튬 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가물을 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
제 16항에 있어서, 상기 첨가물은 Li, Al, Zr, Mg, Ti, C, P, 할로겐 또는 이들의 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 (b)단계에서 수열반응된 결과물을 200 내지 1000℃의 온도, 대기 조건하에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.