JP2003002974A - ポリエチレンオキシド基含有ポリシロキサン架橋体および高分子固体電解質 - Google Patents
ポリエチレンオキシド基含有ポリシロキサン架橋体および高分子固体電解質Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Conductive Materials (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】無溶媒系においても高いイオン伝導度を有し、
しかも機械的強度に優れた高分子固体電解質を提供する
こと。 【解決手段】３官能性ケイ素を有するポリシロキサンか
らなる構造単位と、オキシエチレンを繰り返し単位とし
て有する化合物からなる構造単位とが結合されているこ
とを特徴とするポリシロキサン架橋体、およびこのポリ
シロキサン架橋体とリチウム塩とからなる高分子固体電
解質。
しかも機械的強度に優れた高分子固体電解質を提供する
こと。 【解決手段】３官能性ケイ素を有するポリシロキサンか
らなる構造単位と、オキシエチレンを繰り返し単位とし
て有する化合物からなる構造単位とが結合されているこ
とを特徴とするポリシロキサン架橋体、およびこのポリ
シロキサン架橋体とリチウム塩とからなる高分子固体電
解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一次電池、二次電
池、コンデンサー等に使用できる高分子固体電解質であ
って、３官能性ケイ素を有するポリシロキサンとポリオ
キシエチレンユニットとの組み合わせることにより得ら
れるポリシロキサン架橋体、およびこれを用いて得られ
る、高いイオン伝導性と良好な機械的強度を持つ高分子
固体電解質に関する。
池、コンデンサー等に使用できる高分子固体電解質であ
って、３官能性ケイ素を有するポリシロキサンとポリオ
キシエチレンユニットとの組み合わせることにより得ら
れるポリシロキサン架橋体、およびこれを用いて得られ
る、高いイオン伝導性と良好な機械的強度を持つ高分子
固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子固体電解質は、電池の薄型化、無
漏液化、耐熱性の向上を実現する材料として注目を集め
ている。高分子固体電解質には、イオン伝導度が高い、
機械的強度が強い、電気化学的に安定、熱的に安定など
の特性が要求されており、従来、これらの特性を満足す
る材料として、ガラス転移温度が低いことによるポリマ
ーの運動性の高さ及びリチウムイオン溶解性の点でポリ
エチレンオキシド等のエーテル系ポリマーが有望視され
ている。また、イオンを効率良く動かすための手段とし
ては、ガラス転移温度の低いポリマーにグラフト化する
方法が多く用いられている。
漏液化、耐熱性の向上を実現する材料として注目を集め
ている。高分子固体電解質には、イオン伝導度が高い、
機械的強度が強い、電気化学的に安定、熱的に安定など
の特性が要求されており、従来、これらの特性を満足す
る材料として、ガラス転移温度が低いことによるポリマ
ーの運動性の高さ及びリチウムイオン溶解性の点でポリ
エチレンオキシド等のエーテル系ポリマーが有望視され
ている。また、イオンを効率良く動かすための手段とし
ては、ガラス転移温度の低いポリマーにグラフト化する
方法が多く用いられている。
【０００３】特に、ポリシロキサンを主鎖に用いた高分
子固体電解質は、ガラス転移温度が低いことからエーテ
ル系ポリマーとの組み合わせによる研究が盛んになされ
ている。さらに、ポリシロキサンの骨格をなすシロキサ
ン結合はその結合エネルギーが炭素−炭素結合よりかな
り大きく電気化学的に安定であるために、高分子固体電
解質の材料として有用である。特開平４−５６００２号
公報にポリシロキサンとポリエーテルグリコールとポリ
エーテルグリコール・モノメチルエーテルのグラフト共
重合物からなる高分子固体電解質が開示され、特開平７
−２３３２４３号公報にカルボキシル基含有炭化水素基
を有するオルガノポリシロキサンとエポキシ基を有する
ポリオキシアルキレンとの共重合体からなる高分子固体
電解質が開示されている。
子固体電解質は、ガラス転移温度が低いことからエーテ
ル系ポリマーとの組み合わせによる研究が盛んになされ
ている。さらに、ポリシロキサンの骨格をなすシロキサ
ン結合はその結合エネルギーが炭素−炭素結合よりかな
り大きく電気化学的に安定であるために、高分子固体電
解質の材料として有用である。特開平４−５６００２号
公報にポリシロキサンとポリエーテルグリコールとポリ
エーテルグリコール・モノメチルエーテルのグラフト共
重合物からなる高分子固体電解質が開示され、特開平７
−２３３２４３号公報にカルボキシル基含有炭化水素基
を有するオルガノポリシロキサンとエポキシ基を有する
ポリオキシアルキレンとの共重合体からなる高分子固体
電解質が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリシ
ロキサンを用いたいずれの場合であっても、充分なイオ
ン伝導度は得られず実用化には至っていない。しかもこ
の方法を用いてイオン伝導率の向上を図ると、逆に機械
的強度や成膜性を低下させるという問題点を抱えてい
る。本発明は、無溶媒系においても高いイオン伝導度を
有し、さらに優れた機械的強度を持ち、電気化学的にも
熱的にも安定である高分子固体電解質を提供することを
目的とする。
ロキサンを用いたいずれの場合であっても、充分なイオ
ン伝導度は得られず実用化には至っていない。しかもこ
の方法を用いてイオン伝導率の向上を図ると、逆に機械
的強度や成膜性を低下させるという問題点を抱えてい
る。本発明は、無溶媒系においても高いイオン伝導度を
有し、さらに優れた機械的強度を持ち、電気化学的にも
熱的にも安定である高分子固体電解質を提供することを
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、シロキサ
ンに着目して研究を重ねた結果、３官能性ケイ素を有す
るポリシロキサンとポリオキシエチレンユニットを有す
る化合物とからなるポリシロキサン架橋体を用いること
により、シロキサン結合の安定性を保ちつつ大幅に機械
的特性が向上し、しかも無溶媒系におけるイオン伝導度
が、直鎖のポリシロキサンとポリオキシエチレンユニッ
トを有する有機高分子とのグラフト共重合物と同等以上
である高分子固体電解質が得られることを見出し、本発
明を達成した。即ち、本発明は下記の構成を有する。
ンに着目して研究を重ねた結果、３官能性ケイ素を有す
るポリシロキサンとポリオキシエチレンユニットを有す
る化合物とからなるポリシロキサン架橋体を用いること
により、シロキサン結合の安定性を保ちつつ大幅に機械
的特性が向上し、しかも無溶媒系におけるイオン伝導度
が、直鎖のポリシロキサンとポリオキシエチレンユニッ
トを有する有機高分子とのグラフト共重合物と同等以上
である高分子固体電解質が得られることを見出し、本発
明を達成した。即ち、本発明は下記の構成を有する。
【０００６】（１）３官能性ケイ素を有するポリシロキ
サンからなる構造単位と、オキシエチレンを繰り返し単
位として有する化合物からなる構造単位とが結合されて
いることを特徴とするポリシロキサン架橋体。 （２）ポリシロキサン架橋体が式（１）で表される組成
の重合体であることを特徴とする、前記（１）項に記載
のポリシロキサン架橋体。
サンからなる構造単位と、オキシエチレンを繰り返し単
位として有する化合物からなる構造単位とが結合されて
いることを特徴とするポリシロキサン架橋体。 （２）ポリシロキサン架橋体が式（１）で表される組成
の重合体であることを特徴とする、前記（１）項に記載
のポリシロキサン架橋体。
【化３】
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルキルであり、Ｙ１は炭
素数２〜２０のアルキレンであり、Ｚは両末端に炭素数
２〜２０のアルキレンを有する基であり、Ｒは炭素数１
〜６のアルキルであり、ｑ１、ｎおよびｍはそれぞれ独
立して１以上の整数、ｒは０または１、ｐは４〜６０の
整数であって、ｎ+２ｍ＝ｐである。） （３）Ｚが式（２）で表される基であることを特徴とす
る、前記（２）項に記載のポリシロキサン架橋体。
素数２〜２０のアルキレンであり、Ｚは両末端に炭素数
２〜２０のアルキレンを有する基であり、Ｒは炭素数１
〜６のアルキルであり、ｑ１、ｎおよびｍはそれぞれ独
立して１以上の整数、ｒは０または１、ｐは４〜６０の
整数であって、ｎ+２ｍ＝ｐである。） （３）Ｚが式（２）で表される基であることを特徴とす
る、前記（２）項に記載のポリシロキサン架橋体。
【化４】
（式中、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ独立して炭素数２〜
２０のアルキレン、ｑ２は１以上の整数である。） （４）ｑ２が３〜１５であることを特徴とする、前記
（３）項に記載のポリシロキサン架橋体。 （５）ｎとｍの関係が、２ｍ／（ｎ+２ｍ）が０．２〜
０．６であるように調整されていることを特徴とする、
前記（２）〜（４）項のいずれか１項に記載のポリシロ
キサン架橋体。 （６）ｒが０であることを特徴とする、前記（２）〜
（５）項のいずれか１項に記載のポリシロキサン架橋
体。 （７）ｒが１であることを特徴とする、前記（２）〜
（５）項のいずれか１項に記載のポリシロキサン架橋
体。 （８）前記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載のポ
リシロキサン架橋体とリチウム塩とからなる高分子固体
電解質。
２０のアルキレン、ｑ２は１以上の整数である。） （４）ｑ２が３〜１５であることを特徴とする、前記
（３）項に記載のポリシロキサン架橋体。 （５）ｎとｍの関係が、２ｍ／（ｎ+２ｍ）が０．２〜
０．６であるように調整されていることを特徴とする、
前記（２）〜（４）項のいずれか１項に記載のポリシロ
キサン架橋体。 （６）ｒが０であることを特徴とする、前記（２）〜
（５）項のいずれか１項に記載のポリシロキサン架橋
体。 （７）ｒが１であることを特徴とする、前記（２）〜
（５）項のいずれか１項に記載のポリシロキサン架橋
体。 （８）前記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載のポ
リシロキサン架橋体とリチウム塩とからなる高分子固体
電解質。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリシロキサン架
橋体は、３官能性ケイ素を有するポリシロキサンと、オ
キシエチレンを繰り返し単位として有する化合物とを結
合させてなるポリシロキサン架橋体である。このポリシ
ロキサン架橋体の合成法としては、例えば、３官能性ケ
イ素を有し、末端にＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサ
ン、両末端に二重結合を有する化合物、および片末端に
二重結合を有しポリオキシエチレンユニットを含む化合
物を、これらの化合物を溶解可能な溶媒中で混合し、こ
れに触媒を投入してヒドロシリル化反応により重付加さ
せる方法がある。
橋体は、３官能性ケイ素を有するポリシロキサンと、オ
キシエチレンを繰り返し単位として有する化合物とを結
合させてなるポリシロキサン架橋体である。このポリシ
ロキサン架橋体の合成法としては、例えば、３官能性ケ
イ素を有し、末端にＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサ
ン、両末端に二重結合を有する化合物、および片末端に
二重結合を有しポリオキシエチレンユニットを含む化合
物を、これらの化合物を溶解可能な溶媒中で混合し、こ
れに触媒を投入してヒドロシリル化反応により重付加さ
せる方法がある。
【０００８】３官能性ケイ素を有し、Ｓｉ−Ｈ基を有す
るポリシロキサンは、市販されている製品を使用しても
よく、また従来公知であるいかなる手段を用いて合成し
てもよい。よく知られている例としては、一般式Ｓｉ
２ｎＨ２ｎＯ３ｎ（ｎが４または５のものが知られてい
る。）で表されるシルセスキオキサンがあり、またこれ
らの化合物のＳｉ−Ｈ基の一部または全部をＳｉ−Ｏ−
ＳｉＲ２−Ｈ基（Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）で置き換えた化合物を挙げることができる。
るポリシロキサンは、市販されている製品を使用しても
よく、また従来公知であるいかなる手段を用いて合成し
てもよい。よく知られている例としては、一般式Ｓｉ
２ｎＨ２ｎＯ３ｎ（ｎが４または５のものが知られてい
る。）で表されるシルセスキオキサンがあり、またこれ
らの化合物のＳｉ−Ｈ基の一部または全部をＳｉ−Ｏ−
ＳｉＲ２−Ｈ基（Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）で置き換えた化合物を挙げることができる。
【０００９】次に、両末端に二重結合を有する化合物
は、３官能性ケイ素を有するポリシロキサン同士を結合
するための連結基として働くものであり、例えば、ポリ
エチレングリコールジアリルエーテルや末端ビニルポリ
ジメチルシロキサンが挙げられる。また、片末端に二重
結合を有しポリオキシエチレンユニットを含む化合物と
しては、例えば、トリエチレングリコールアリルメチル
エーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールアリルエチルエーテル、ポ
リエチレングリコールアリルメチルエーテルなどが挙げ
られる。
は、３官能性ケイ素を有するポリシロキサン同士を結合
するための連結基として働くものであり、例えば、ポリ
エチレングリコールジアリルエーテルや末端ビニルポリ
ジメチルシロキサンが挙げられる。また、片末端に二重
結合を有しポリオキシエチレンユニットを含む化合物と
しては、例えば、トリエチレングリコールアリルメチル
エーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールアリルエチルエーテル、ポ
リエチレングリコールアリルメチルエーテルなどが挙げ
られる。
【００１０】ヒドロシリル化反応に用いられる有機溶媒
としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）などが挙げられる。また、ヒドロシリル化触媒と
しては、例えば、白金化合物、ルテニウム化合物、ロジ
ウム化合物が挙げられる。
としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）などが挙げられる。また、ヒドロシリル化触媒と
しては、例えば、白金化合物、ルテニウム化合物、ロジ
ウム化合物が挙げられる。
【００１１】本発明の高分子固体電解質は、上記のポリ
シロキサン架橋体にリチウム塩を配合したものである。
リチウム塩の配合方法は特に限定されるものではない
が、例えば、ポリシロキサン架橋体とリチウム塩を有機
溶媒中で均一に混合し、その後、減圧、加熱下で有機溶
媒を完全に除去する方法が挙げられる。用いられる有機
溶媒としては、リチウム塩を溶解可能あれば特に限定さ
れないが、例えば、ＴＨＦ、ジメチルホルムアミド、ア
セトンなどが挙げられる。
シロキサン架橋体にリチウム塩を配合したものである。
リチウム塩の配合方法は特に限定されるものではない
が、例えば、ポリシロキサン架橋体とリチウム塩を有機
溶媒中で均一に混合し、その後、減圧、加熱下で有機溶
媒を完全に除去する方法が挙げられる。用いられる有機
溶媒としては、リチウム塩を溶解可能あれば特に限定さ
れないが、例えば、ＴＨＦ、ジメチルホルムアミド、ア
セトンなどが挙げられる。
【００１２】リチウム塩としては、高分子固体電解質に
通常用いられるものであればいかなるリチウム塩であっ
てもよく、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓ
Ｆ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、
ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ
２）３等を挙げることができ、これらから少なくとも１
種以上のリチウム塩を選んで用いればよい。
通常用いられるものであればいかなるリチウム塩であっ
てもよく、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓ
Ｆ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、
ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ
２）３等を挙げることができ、これらから少なくとも１
種以上のリチウム塩を選んで用いればよい。
【００１３】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではな
い。 合成例１ ＜ポリシロキサン架橋体の合成１＞１００ｍＬ四つ口フ
ラスコに、モレキュラーシーブ３Ａで１晩以上脱水した
トルエン１５ｍＬ、トリエチレングリコールアリルメチ
ルエーテル０．８０３ｇ、平均分子量３００のポリエチ
レングリコールジアリルエーテル０．７４８ｇ、および
１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス
（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１
３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン
１．００ｇを入れ、窒素シール下、８０℃で１時間加熱
攪拌した。次いで、白金ジビニルテトラメチルジシロキ
サンをＳｉ−Ｈに対し５０ｐｐｍ投入し、そのまま３時
間加熱攪拌を続けた。ＩＲでＳｉ−Ｈのピークが消失し
ていることを確認した後、４００Ｐａの減圧下、１２０
℃で低沸分を除去して、褐色透明固体のポリシロキサン
架橋体をほぼ定量的に得た。得られたポリシロキサン架
橋体をＰＳ１とする。
するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではな
い。 合成例１ ＜ポリシロキサン架橋体の合成１＞１００ｍＬ四つ口フ
ラスコに、モレキュラーシーブ３Ａで１晩以上脱水した
トルエン１５ｍＬ、トリエチレングリコールアリルメチ
ルエーテル０．８０３ｇ、平均分子量３００のポリエチ
レングリコールジアリルエーテル０．７４８ｇ、および
１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス
（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１
３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン
１．００ｇを入れ、窒素シール下、８０℃で１時間加熱
攪拌した。次いで、白金ジビニルテトラメチルジシロキ
サンをＳｉ−Ｈに対し５０ｐｐｍ投入し、そのまま３時
間加熱攪拌を続けた。ＩＲでＳｉ−Ｈのピークが消失し
ていることを確認した後、４００Ｐａの減圧下、１２０
℃で低沸分を除去して、褐色透明固体のポリシロキサン
架橋体をほぼ定量的に得た。得られたポリシロキサン架
橋体をＰＳ１とする。
【００１４】実施例１
＜固体電解質および測定用セルの作成、イオン伝導度の
測定＞合成例１で得られたＰＳ１の０．１ｇに対して、
［リチウムイオン］／［オキシエチレンユニット］が当
量比０．０５になるように、ＬｉＣｌＯ４５．９８×１
０−３ｇをＴＨＦ中で均一に混合した後、４００Ｐａの
減圧下、１００℃で３時間加熱し、ＴＨＦを完全に除去
して固体電解質を作成した。この固体電解質をステンレ
ス電極ではさんで熱プレスにより成形し、冷却後、これ
を用いて測定用セルを作成した。作成した測定用セルを
周波数応答分析計（ソーラトロン社製ＳＩ−１２８７）
を用い、複素インピーダンス測定法（交流振幅電圧１
Ｖ、交流の周波数帯域１Ｈｚ〜２ＭＨｚ、温度３０℃）
によりインピーダンスを測定し、イオン伝導度を算出し
た。結果を表１に示した。
測定＞合成例１で得られたＰＳ１の０．１ｇに対して、
［リチウムイオン］／［オキシエチレンユニット］が当
量比０．０５になるように、ＬｉＣｌＯ４５．９８×１
０−３ｇをＴＨＦ中で均一に混合した後、４００Ｐａの
減圧下、１００℃で３時間加熱し、ＴＨＦを完全に除去
して固体電解質を作成した。この固体電解質をステンレ
ス電極ではさんで熱プレスにより成形し、冷却後、これ
を用いて測定用セルを作成した。作成した測定用セルを
周波数応答分析計（ソーラトロン社製ＳＩ−１２８７）
を用い、複素インピーダンス測定法（交流振幅電圧１
Ｖ、交流の周波数帯域１Ｈｚ〜２ＭＨｚ、温度３０℃）
によりインピーダンスを測定し、イオン伝導度を算出し
た。結果を表１に示した。
【００１５】実施例２
＜弾性率測定用フィルムの作成および測定＞合成例１と
全く同様にしてポリシロキサン架橋体を合成し、反応終
了後に溶液の一部を直径３０ｍｍのポリフッ化エチレン
製シャーレに分取した。これを、気泡が入らないよう徐
々に減圧しながら低沸分を除去した。更に４００Ｐａの
減圧下、１３０℃で乾燥し、測定用のフィルムを作成し
た。作成したフィルムから肉厚２ｍｍ×直径５ｍｍの試
験辺を切り出し、セイコー電子工業（株）製の熱機械的
分析装置ＴＭＡ１００を用いて、以下の〜の手順に
従い、室温における弾性率の測定を行った。ＴＭＡ１
００に作成したフィルムをセットし、荷重９８ｍＮを加
えた状態でサンプルの初期長さを測定する。９８ｍN
±１９．６ｍＮの荷重振幅でのＴＭＡ振幅を測定する
（周波数０．０１Ｈｚ）。弾性率の定義式（定義式
１）に、プローブ先端面積（５．３ｍｍ２）、荷重振幅
（３９．２ｍＮ）、サンプルの初期長さ、ＴＭＡ振幅を
代入し、弾性率を算出する。得られた弾性率を表２に示
した。 （弾性率）＝｛（荷重振幅）／（プローブ先端面積）｝／｛（ＴＭＡ振幅）／（ サンプルの初期長さ）｝（定義式１）
全く同様にしてポリシロキサン架橋体を合成し、反応終
了後に溶液の一部を直径３０ｍｍのポリフッ化エチレン
製シャーレに分取した。これを、気泡が入らないよう徐
々に減圧しながら低沸分を除去した。更に４００Ｐａの
減圧下、１３０℃で乾燥し、測定用のフィルムを作成し
た。作成したフィルムから肉厚２ｍｍ×直径５ｍｍの試
験辺を切り出し、セイコー電子工業（株）製の熱機械的
分析装置ＴＭＡ１００を用いて、以下の〜の手順に
従い、室温における弾性率の測定を行った。ＴＭＡ１
００に作成したフィルムをセットし、荷重９８ｍＮを加
えた状態でサンプルの初期長さを測定する。９８ｍN
±１９．６ｍＮの荷重振幅でのＴＭＡ振幅を測定する
（周波数０．０１Ｈｚ）。弾性率の定義式（定義式
１）に、プローブ先端面積（５．３ｍｍ２）、荷重振幅
（３９．２ｍＮ）、サンプルの初期長さ、ＴＭＡ振幅を
代入し、弾性率を算出する。得られた弾性率を表２に示
した。 （弾性率）＝｛（荷重振幅）／（プローブ先端面積）｝／｛（ＴＭＡ振幅）／（ サンプルの初期長さ）｝（定義式１）
【００１６】比較合成例１
＜ポリシロキサングラフト架橋体の合成＞２００ｍＬ四
つ口フラスコに、モレキュラーシーブ３Ａで１晩以上脱
水したトルエン５０ｍＬ、トリエチレングリコールアリ
ルメチルエーテル１６．９２ｇ、トリエチレングリコー
ルジアリルエーテル４．１４ｇ、白金ジビニルテトラメ
チルジシロキサンを、平均分子量１７００のポリメチル
ヒドロシロキサン５．００ｇ中のＳｉ−Ｈに対し５０ｐ
ｐｍになるように入れ、窒素シール下、８０℃で１時間
加熱攪拌した。次いで、前記のポリメチルヒドロシロキ
サン５．００ｇを脱水トルエン１０ｍＬで希釈した溶液
を滴下した。そのまま１時間加熱攪拌を続けて、ＩＲで
Ｓｉ−Ｈのピークが消失していることを確認した後、４
００Ｐａの減圧下、１３０℃で低沸分を除去して、褐色
透明固体のポリシロキサングラフト架橋体をほぼ定量的
に得た。
つ口フラスコに、モレキュラーシーブ３Ａで１晩以上脱
水したトルエン５０ｍＬ、トリエチレングリコールアリ
ルメチルエーテル１６．９２ｇ、トリエチレングリコー
ルジアリルエーテル４．１４ｇ、白金ジビニルテトラメ
チルジシロキサンを、平均分子量１７００のポリメチル
ヒドロシロキサン５．００ｇ中のＳｉ−Ｈに対し５０ｐ
ｐｍになるように入れ、窒素シール下、８０℃で１時間
加熱攪拌した。次いで、前記のポリメチルヒドロシロキ
サン５．００ｇを脱水トルエン１０ｍＬで希釈した溶液
を滴下した。そのまま１時間加熱攪拌を続けて、ＩＲで
Ｓｉ−Ｈのピークが消失していることを確認した後、４
００Ｐａの減圧下、１３０℃で低沸分を除去して、褐色
透明固体のポリシロキサングラフト架橋体をほぼ定量的
に得た。
【００１７】比較例１
＜固体電解質および測定用セルの作成、イオン伝導度の
測定＞上記のポリシロキサングラフト架橋体０．２ｇに
対して、［リチウムイオン］／［オキシエチレンユニッ
ト］が当量比０．０５になるように、０．０１１５ｇの
ＬｉＣｌＯ４をＴＨＦ中で均一に混合した後、４００Ｐ
ａの減圧下、１００℃で３時間加熱し、ＴＨＦを完全に
除去して固体電解質を作成した。この固体電解質をステ
ンレス電極ではさんで熱プレスにより成形し、冷却後、
これを用いて測定用セルを作成した。作成した測定用セ
ルを周波数応答分析計（ソーラトロン社製ＳＩ−１２８
７）を用い、複素インピーダンス測定法（交流振幅電圧
１Ｖ、交流の周波数帯域１Ｈｚ〜２ＭＨｚ、温度３０
℃）によりインピーダンスを測定し、イオン伝導度を算
出した。結果を表１に示した。
測定＞上記のポリシロキサングラフト架橋体０．２ｇに
対して、［リチウムイオン］／［オキシエチレンユニッ
ト］が当量比０．０５になるように、０．０１１５ｇの
ＬｉＣｌＯ４をＴＨＦ中で均一に混合した後、４００Ｐ
ａの減圧下、１００℃で３時間加熱し、ＴＨＦを完全に
除去して固体電解質を作成した。この固体電解質をステ
ンレス電極ではさんで熱プレスにより成形し、冷却後、
これを用いて測定用セルを作成した。作成した測定用セ
ルを周波数応答分析計（ソーラトロン社製ＳＩ−１２８
７）を用い、複素インピーダンス測定法（交流振幅電圧
１Ｖ、交流の周波数帯域１Ｈｚ〜２ＭＨｚ、温度３０
℃）によりインピーダンスを測定し、イオン伝導度を算
出した。結果を表１に示した。
【００１８】比較例２
＜弾性率測定用フィルムの作成および測定＞比較合成例
１と全く同様にしてポリシロキサングラフト架橋体を合
成し、反応終了後に溶液の一部を直径３０ｍｍのポリフ
ッ化エチレン製シャーレに分取した。これを、気泡が入
らないよう徐々に減圧しながら低沸分を除去した。更に
４００Ｐａの減圧下、１３０℃で乾燥し、測定用のフィ
ルムを作成した。作成したフィルムから肉厚２ｍｍ×直
径５ｍｍの試験辺を切り出し、セイコー電子工業（株）
製の熱機械的分析装置ＴＭＡ１００を用いて、実施例２
と同様の手順で、室温における弾性率の測定を行った。
得られた弾性率を表２に示した。
１と全く同様にしてポリシロキサングラフト架橋体を合
成し、反応終了後に溶液の一部を直径３０ｍｍのポリフ
ッ化エチレン製シャーレに分取した。これを、気泡が入
らないよう徐々に減圧しながら低沸分を除去した。更に
４００Ｐａの減圧下、１３０℃で乾燥し、測定用のフィ
ルムを作成した。作成したフィルムから肉厚２ｍｍ×直
径５ｍｍの試験辺を切り出し、セイコー電子工業（株）
製の熱機械的分析装置ＴＭＡ１００を用いて、実施例２
と同様の手順で、室温における弾性率の測定を行った。
得られた弾性率を表２に示した。
【００１９】
【表１】
【表２】
上記表１および表２に示した結果から、実施例のポリシ
ロキサン架橋体は、比較例のポリシロキサン架橋体に比
べて、イオン伝導度を下げることなく良好な機械的強度
を有していることが分かる。
ロキサン架橋体は、比較例のポリシロキサン架橋体に比
べて、イオン伝導度を下げることなく良好な機械的強度
を有していることが分かる。
【００２０】
【発明の効果】本発明により、無溶媒系においても高い
イオン伝導度を有し、さらに優れた機械的強度を持ち、
電気化学的にも熱的にも安定である高分子固体電解質を
得ることが可能となった。
イオン伝導度を有し、さらに優れた機械的強度を持ち、
電気化学的にも熱的にも安定である高分子固体電解質を
得ることが可能となった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｈ
(72)発明者 山本 泰弘
神奈川県横浜市金沢区大川５−１ チッソ
株式会社横浜研究所内
Ｆターム(参考） 4J035 BA04 CA021 CA141 GA08
GB05 HA01 LB20
5G301 CD01
5H024 FF21
5H029 AM16 EJ12 HJ02
Claims (8)
- 【請求項１】３官能性ケイ素を有するポリシロキサンか
らなる構造単位と、オキシエチレンを繰り返し単位とし
て有する化合物からなる構造単位とが結合されているこ
とを特徴とするポリシロキサン架橋体。 - 【請求項２】ポリシロキサン架橋体が式（１）で表され
る組成の重合体であることを特徴とする、請求項１に記
載のポリシロキサン架橋体。 【化１】 （式中、Ｘは炭素数１〜６のアルキルであり、Ｙ１は炭
素数２〜２０のアルキレンであり、Ｚは両末端に炭素数
２〜２０のアルキレンを有する基であり、Ｒは炭素数１
〜６のアルキルであり、ｑ１、ｎおよびｍはそれぞれ独
立して１以上の整数、ｒは０または１、ｐは４〜６０の
整数であって、ｎ+２ｍ＝ｐである。） - 【請求項３】Ｚが式（２）で表される基であることを特
徴とする、請求項２に記載のポリシロキサン架橋体。 【化２】 （式中、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ独立して炭素数２〜
２０のアルキレン、ｑ２は１以上の整数である。） - 【請求項４】ｑ２が３〜１５であることを特徴とする、
請求項３に記載のポリシロキサン架橋体。 - 【請求項５】ｎとｍの関係が、２ｍ／（ｎ+２ｍ）が
０．２〜０．６であるように調整されていることを特徴
とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリシロ
キサン架橋体。 - 【請求項６】ｒが０であることを特徴とする、請求項２
〜５のいずれか１項に記載のポリシロキサン架橋体。 - 【請求項７】ｒが１であることを特徴とする、請求項２
〜５のいずれか１項に記載のポリシロキサン架橋体。 - 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリ
シロキサン架橋体とリチウム塩とからなる高分子固体電
解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001188321A JP2003002974A (ja) | 2001-06-21 | 2001-06-21 | ポリエチレンオキシド基含有ポリシロキサン架橋体および高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001188321A JP2003002974A (ja) | 2001-06-21 | 2001-06-21 | ポリエチレンオキシド基含有ポリシロキサン架橋体および高分子固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003002974A true JP2003002974A (ja) | 2003-01-08 |
Family
ID=19027446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001188321A Pending JP2003002974A (ja) | 2001-06-21 | 2001-06-21 | ポリエチレンオキシド基含有ポリシロキサン架橋体および高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003002974A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005109265A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Nippon Chemicon Corp | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
| JP2005109264A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Nippon Chemicon Corp | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| US6887619B2 (en) | 2002-04-22 | 2005-05-03 | Quallion Llc | Cross-linked polysiloxanes |
| JP2011181605A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| US8076031B1 (en) | 2003-09-10 | 2011-12-13 | West Robert C | Electrochemical device having electrolyte including disiloxane |
| US8765295B2 (en) | 2004-02-04 | 2014-07-01 | Robert C. West | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
| JP2014137993A (ja) * | 2013-01-18 | 2014-07-28 | Wacker Chemie Ag | 結合剤としてポリエーテル−シロキサン共重合体を有するＬｉイオンバッテリー用の電極 |
| US9786954B2 (en) | 2004-02-04 | 2017-10-10 | Robert C. West | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
| CN109354690A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-02-19 | 宁波润禾高新材料科技股份有限公司 | 一种无溶剂制备端环氧聚醚改性硅油的方法 |
| JP2023521513A (ja) * | 2020-04-23 | 2023-05-24 | サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | イオン伝導性層およびその形成方法 |
| CN116742116A (zh) * | 2023-08-16 | 2023-09-12 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种凝胶电解质及其制备方法和锂离子电池 |
| US11984598B2 (en) | 2020-04-23 | 2024-05-14 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Ion conductive layer and methods of forming |
-
2001
- 2001-06-21 JP JP2001188321A patent/JP2003002974A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6887619B2 (en) | 2002-04-22 | 2005-05-03 | Quallion Llc | Cross-linked polysiloxanes |
| US8076031B1 (en) | 2003-09-10 | 2011-12-13 | West Robert C | Electrochemical device having electrolyte including disiloxane |
| JP2005109264A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Nippon Chemicon Corp | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| JP4720076B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2011-07-13 | 日本ケミコン株式会社 | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
| JP4720075B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2011-07-13 | 日本ケミコン株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| JP2005109265A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Nippon Chemicon Corp | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
| US9786954B2 (en) | 2004-02-04 | 2017-10-10 | Robert C. West | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
| US8765295B2 (en) | 2004-02-04 | 2014-07-01 | Robert C. West | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
| JP2011181605A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| JP2014137993A (ja) * | 2013-01-18 | 2014-07-28 | Wacker Chemie Ag | 結合剤としてポリエーテル−シロキサン共重合体を有するＬｉイオンバッテリー用の電極 |
| CN109354690A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-02-19 | 宁波润禾高新材料科技股份有限公司 | 一种无溶剂制备端环氧聚醚改性硅油的方法 |
| JP2023521513A (ja) * | 2020-04-23 | 2023-05-24 | サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | イオン伝導性層およびその形成方法 |
| US11757099B2 (en) | 2020-04-23 | 2023-09-12 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Ion conductive layer and methods of forming |
| JP7395016B2 (ja) | 2020-04-23 | 2023-12-08 | サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | イオン伝導性層およびその形成方法 |
| US11984598B2 (en) | 2020-04-23 | 2024-05-14 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Ion conductive layer and methods of forming |
| CN116742116A (zh) * | 2023-08-16 | 2023-09-12 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种凝胶电解质及其制备方法和锂离子电池 |
| CN116742116B (zh) * | 2023-08-16 | 2023-11-03 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种凝胶电解质及其制备方法和锂离子电池 |
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