JP2003002974A - ポリエチレンオキシド基含有ポリシロキサン架橋体および高分子固体電解質 - Google Patents
ポリエチレンオキシド基含有ポリシロキサン架橋体および高分子固体電解質Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Silicon Polymers (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】無溶媒系においても高いイオン伝導度を有し、
しかも機械的強度に優れた高分子固体電解質を提供する
こと。 【解決手段】3官能性ケイ素を有するポリシロキサンか
らなる構造単位と、オキシエチレンを繰り返し単位とし
て有する化合物からなる構造単位とが結合されているこ
とを特徴とするポリシロキサン架橋体、およびこのポリ
シロキサン架橋体とリチウム塩とからなる高分子固体電
解質。
しかも機械的強度に優れた高分子固体電解質を提供する
こと。 【解決手段】3官能性ケイ素を有するポリシロキサンか
らなる構造単位と、オキシエチレンを繰り返し単位とし
て有する化合物からなる構造単位とが結合されているこ
とを特徴とするポリシロキサン架橋体、およびこのポリ
シロキサン架橋体とリチウム塩とからなる高分子固体電
解質。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は一次電池、二次電
池、コンデンサー等に使用できる高分子固体電解質であ
って、3官能性ケイ素を有するポリシロキサンとポリオ
キシエチレンユニットとの組み合わせることにより得ら
れるポリシロキサン架橋体、およびこれを用いて得られ
る、高いイオン伝導性と良好な機械的強度を持つ高分子
固体電解質に関する。
池、コンデンサー等に使用できる高分子固体電解質であ
って、3官能性ケイ素を有するポリシロキサンとポリオ
キシエチレンユニットとの組み合わせることにより得ら
れるポリシロキサン架橋体、およびこれを用いて得られ
る、高いイオン伝導性と良好な機械的強度を持つ高分子
固体電解質に関する。
【0002】
【従来の技術】高分子固体電解質は、電池の薄型化、無
漏液化、耐熱性の向上を実現する材料として注目を集め
ている。高分子固体電解質には、イオン伝導度が高い、
機械的強度が強い、電気化学的に安定、熱的に安定など
の特性が要求されており、従来、これらの特性を満足す
る材料として、ガラス転移温度が低いことによるポリマ
ーの運動性の高さ及びリチウムイオン溶解性の点でポリ
エチレンオキシド等のエーテル系ポリマーが有望視され
ている。また、イオンを効率良く動かすための手段とし
ては、ガラス転移温度の低いポリマーにグラフト化する
方法が多く用いられている。
漏液化、耐熱性の向上を実現する材料として注目を集め
ている。高分子固体電解質には、イオン伝導度が高い、
機械的強度が強い、電気化学的に安定、熱的に安定など
の特性が要求されており、従来、これらの特性を満足す
る材料として、ガラス転移温度が低いことによるポリマ
ーの運動性の高さ及びリチウムイオン溶解性の点でポリ
エチレンオキシド等のエーテル系ポリマーが有望視され
ている。また、イオンを効率良く動かすための手段とし
ては、ガラス転移温度の低いポリマーにグラフト化する
方法が多く用いられている。
【0003】特に、ポリシロキサンを主鎖に用いた高分
子固体電解質は、ガラス転移温度が低いことからエーテ
ル系ポリマーとの組み合わせによる研究が盛んになされ
ている。さらに、ポリシロキサンの骨格をなすシロキサ
ン結合はその結合エネルギーが炭素−炭素結合よりかな
り大きく電気化学的に安定であるために、高分子固体電
解質の材料として有用である。特開平4−56002号
公報にポリシロキサンとポリエーテルグリコールとポリ
エーテルグリコール・モノメチルエーテルのグラフト共
重合物からなる高分子固体電解質が開示され、特開平7
−233243号公報にカルボキシル基含有炭化水素基
を有するオルガノポリシロキサンとエポキシ基を有する
ポリオキシアルキレンとの共重合体からなる高分子固体
電解質が開示されている。
子固体電解質は、ガラス転移温度が低いことからエーテ
ル系ポリマーとの組み合わせによる研究が盛んになされ
ている。さらに、ポリシロキサンの骨格をなすシロキサ
ン結合はその結合エネルギーが炭素−炭素結合よりかな
り大きく電気化学的に安定であるために、高分子固体電
解質の材料として有用である。特開平4−56002号
公報にポリシロキサンとポリエーテルグリコールとポリ
エーテルグリコール・モノメチルエーテルのグラフト共
重合物からなる高分子固体電解質が開示され、特開平7
−233243号公報にカルボキシル基含有炭化水素基
を有するオルガノポリシロキサンとエポキシ基を有する
ポリオキシアルキレンとの共重合体からなる高分子固体
電解質が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリシ
ロキサンを用いたいずれの場合であっても、充分なイオ
ン伝導度は得られず実用化には至っていない。しかもこ
の方法を用いてイオン伝導率の向上を図ると、逆に機械
的強度や成膜性を低下させるという問題点を抱えてい
る。本発明は、無溶媒系においても高いイオン伝導度を
有し、さらに優れた機械的強度を持ち、電気化学的にも
熱的にも安定である高分子固体電解質を提供することを
目的とする。
ロキサンを用いたいずれの場合であっても、充分なイオ
ン伝導度は得られず実用化には至っていない。しかもこ
の方法を用いてイオン伝導率の向上を図ると、逆に機械
的強度や成膜性を低下させるという問題点を抱えてい
る。本発明は、無溶媒系においても高いイオン伝導度を
有し、さらに優れた機械的強度を持ち、電気化学的にも
熱的にも安定である高分子固体電解質を提供することを
目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、シロキサ
ンに着目して研究を重ねた結果、3官能性ケイ素を有す
るポリシロキサンとポリオキシエチレンユニットを有す
る化合物とからなるポリシロキサン架橋体を用いること
により、シロキサン結合の安定性を保ちつつ大幅に機械
的特性が向上し、しかも無溶媒系におけるイオン伝導度
が、直鎖のポリシロキサンとポリオキシエチレンユニッ
トを有する有機高分子とのグラフト共重合物と同等以上
である高分子固体電解質が得られることを見出し、本発
明を達成した。即ち、本発明は下記の構成を有する。
ンに着目して研究を重ねた結果、3官能性ケイ素を有す
るポリシロキサンとポリオキシエチレンユニットを有す
る化合物とからなるポリシロキサン架橋体を用いること
により、シロキサン結合の安定性を保ちつつ大幅に機械
的特性が向上し、しかも無溶媒系におけるイオン伝導度
が、直鎖のポリシロキサンとポリオキシエチレンユニッ
トを有する有機高分子とのグラフト共重合物と同等以上
である高分子固体電解質が得られることを見出し、本発
明を達成した。即ち、本発明は下記の構成を有する。
【0006】(1)3官能性ケイ素を有するポリシロキ
サンからなる構造単位と、オキシエチレンを繰り返し単
位として有する化合物からなる構造単位とが結合されて
いることを特徴とするポリシロキサン架橋体。 (2)ポリシロキサン架橋体が式(1)で表される組成
の重合体であることを特徴とする、前記(1)項に記載
のポリシロキサン架橋体。
サンからなる構造単位と、オキシエチレンを繰り返し単
位として有する化合物からなる構造単位とが結合されて
いることを特徴とするポリシロキサン架橋体。 (2)ポリシロキサン架橋体が式(1)で表される組成
の重合体であることを特徴とする、前記(1)項に記載
のポリシロキサン架橋体。
【化3】
(式中、Xは炭素数1〜6のアルキルであり、Y1は炭
素数2〜20のアルキレンであり、Zは両末端に炭素数
2〜20のアルキレンを有する基であり、Rは炭素数1
〜6のアルキルであり、q1、nおよびmはそれぞれ独
立して1以上の整数、rは0または1、pは4〜60の
整数であって、n+2m=pである。) (3)Zが式(2)で表される基であることを特徴とす
る、前記(2)項に記載のポリシロキサン架橋体。
素数2〜20のアルキレンであり、Zは両末端に炭素数
2〜20のアルキレンを有する基であり、Rは炭素数1
〜6のアルキルであり、q1、nおよびmはそれぞれ独
立して1以上の整数、rは0または1、pは4〜60の
整数であって、n+2m=pである。) (3)Zが式(2)で表される基であることを特徴とす
る、前記(2)項に記載のポリシロキサン架橋体。
【化4】
(式中、Y2およびY3はそれぞれ独立して炭素数2〜
20のアルキレン、q2は1以上の整数である。) (4)q2が3〜15であることを特徴とする、前記
(3)項に記載のポリシロキサン架橋体。 (5)nとmの関係が、2m/(n+2m)が0.2〜
0.6であるように調整されていることを特徴とする、
前記(2)〜(4)項のいずれか1項に記載のポリシロ
キサン架橋体。 (6)rが0であることを特徴とする、前記(2)〜
(5)項のいずれか1項に記載のポリシロキサン架橋
体。 (7)rが1であることを特徴とする、前記(2)〜
(5)項のいずれか1項に記載のポリシロキサン架橋
体。 (8)前記(1)〜(7)項のいずれか1項に記載のポ
リシロキサン架橋体とリチウム塩とからなる高分子固体
電解質。
20のアルキレン、q2は1以上の整数である。) (4)q2が3〜15であることを特徴とする、前記
(3)項に記載のポリシロキサン架橋体。 (5)nとmの関係が、2m/(n+2m)が0.2〜
0.6であるように調整されていることを特徴とする、
前記(2)〜(4)項のいずれか1項に記載のポリシロ
キサン架橋体。 (6)rが0であることを特徴とする、前記(2)〜
(5)項のいずれか1項に記載のポリシロキサン架橋
体。 (7)rが1であることを特徴とする、前記(2)〜
(5)項のいずれか1項に記載のポリシロキサン架橋
体。 (8)前記(1)〜(7)項のいずれか1項に記載のポ
リシロキサン架橋体とリチウム塩とからなる高分子固体
電解質。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリシロキサン架
橋体は、3官能性ケイ素を有するポリシロキサンと、オ
キシエチレンを繰り返し単位として有する化合物とを結
合させてなるポリシロキサン架橋体である。このポリシ
ロキサン架橋体の合成法としては、例えば、3官能性ケ
イ素を有し、末端にSi−H基を有するポリシロキサ
ン、両末端に二重結合を有する化合物、および片末端に
二重結合を有しポリオキシエチレンユニットを含む化合
物を、これらの化合物を溶解可能な溶媒中で混合し、こ
れに触媒を投入してヒドロシリル化反応により重付加さ
せる方法がある。
橋体は、3官能性ケイ素を有するポリシロキサンと、オ
キシエチレンを繰り返し単位として有する化合物とを結
合させてなるポリシロキサン架橋体である。このポリシ
ロキサン架橋体の合成法としては、例えば、3官能性ケ
イ素を有し、末端にSi−H基を有するポリシロキサ
ン、両末端に二重結合を有する化合物、および片末端に
二重結合を有しポリオキシエチレンユニットを含む化合
物を、これらの化合物を溶解可能な溶媒中で混合し、こ
れに触媒を投入してヒドロシリル化反応により重付加さ
せる方法がある。
【0008】3官能性ケイ素を有し、Si−H基を有す
るポリシロキサンは、市販されている製品を使用しても
よく、また従来公知であるいかなる手段を用いて合成し
てもよい。よく知られている例としては、一般式Si
2nH2nO3n(nが4または5のものが知られてい
る。)で表されるシルセスキオキサンがあり、またこれ
らの化合物のSi−H基の一部または全部をSi−O−
SiR2−H基(Rは、炭素数1〜6のアルキル基を示
す。)で置き換えた化合物を挙げることができる。
るポリシロキサンは、市販されている製品を使用しても
よく、また従来公知であるいかなる手段を用いて合成し
てもよい。よく知られている例としては、一般式Si
2nH2nO3n(nが4または5のものが知られてい
る。)で表されるシルセスキオキサンがあり、またこれ
らの化合物のSi−H基の一部または全部をSi−O−
SiR2−H基(Rは、炭素数1〜6のアルキル基を示
す。)で置き換えた化合物を挙げることができる。
【0009】次に、両末端に二重結合を有する化合物
は、3官能性ケイ素を有するポリシロキサン同士を結合
するための連結基として働くものであり、例えば、ポリ
エチレングリコールジアリルエーテルや末端ビニルポリ
ジメチルシロキサンが挙げられる。また、片末端に二重
結合を有しポリオキシエチレンユニットを含む化合物と
しては、例えば、トリエチレングリコールアリルメチル
エーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールアリルエチルエーテル、ポ
リエチレングリコールアリルメチルエーテルなどが挙げ
られる。
は、3官能性ケイ素を有するポリシロキサン同士を結合
するための連結基として働くものであり、例えば、ポリ
エチレングリコールジアリルエーテルや末端ビニルポリ
ジメチルシロキサンが挙げられる。また、片末端に二重
結合を有しポリオキシエチレンユニットを含む化合物と
しては、例えば、トリエチレングリコールアリルメチル
エーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールアリルエチルエーテル、ポ
リエチレングリコールアリルメチルエーテルなどが挙げ
られる。
【0010】ヒドロシリル化反応に用いられる有機溶媒
としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン(T
HF)などが挙げられる。また、ヒドロシリル化触媒と
しては、例えば、白金化合物、ルテニウム化合物、ロジ
ウム化合物が挙げられる。
としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン(T
HF)などが挙げられる。また、ヒドロシリル化触媒と
しては、例えば、白金化合物、ルテニウム化合物、ロジ
ウム化合物が挙げられる。
【0011】本発明の高分子固体電解質は、上記のポリ
シロキサン架橋体にリチウム塩を配合したものである。
リチウム塩の配合方法は特に限定されるものではない
が、例えば、ポリシロキサン架橋体とリチウム塩を有機
溶媒中で均一に混合し、その後、減圧、加熱下で有機溶
媒を完全に除去する方法が挙げられる。用いられる有機
溶媒としては、リチウム塩を溶解可能あれば特に限定さ
れないが、例えば、THF、ジメチルホルムアミド、ア
セトンなどが挙げられる。
シロキサン架橋体にリチウム塩を配合したものである。
リチウム塩の配合方法は特に限定されるものではない
が、例えば、ポリシロキサン架橋体とリチウム塩を有機
溶媒中で均一に混合し、その後、減圧、加熱下で有機溶
媒を完全に除去する方法が挙げられる。用いられる有機
溶媒としては、リチウム塩を溶解可能あれば特に限定さ
れないが、例えば、THF、ジメチルホルムアミド、ア
セトンなどが挙げられる。
【0012】リチウム塩としては、高分子固体電解質に
通常用いられるものであればいかなるリチウム塩であっ
てもよく、例えば、LiF、LiCl、LiBr、Li
I、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAs
F6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、
LiN(C2F5SO2)2およびLiC(CF3SO
2)3等を挙げることができ、これらから少なくとも1
種以上のリチウム塩を選んで用いればよい。
通常用いられるものであればいかなるリチウム塩であっ
てもよく、例えば、LiF、LiCl、LiBr、Li
I、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAs
F6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、
LiN(C2F5SO2)2およびLiC(CF3SO
2)3等を挙げることができ、これらから少なくとも1
種以上のリチウム塩を選んで用いればよい。
【0013】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではな
い。 合成例1 <ポリシロキサン架橋体の合成1>100mL四つ口フ
ラスコに、モレキュラーシーブ3Aで1晩以上脱水した
トルエン15mL、トリエチレングリコールアリルメチ
ルエーテル0.803g、平均分子量300のポリエチ
レングリコールジアリルエーテル0.748g、および
1,3,5,7,9,11,13,15−オクタキス
(ジメチルシロキシ)ペンタシクロ[9.5.1.1
3,9.15,15.17,13]オクタシロキサン
1.00gを入れ、窒素シール下、80℃で1時間加熱
攪拌した。次いで、白金ジビニルテトラメチルジシロキ
サンをSi−Hに対し50ppm投入し、そのまま3時
間加熱攪拌を続けた。IRでSi−Hのピークが消失し
ていることを確認した後、400Paの減圧下、120
℃で低沸分を除去して、褐色透明固体のポリシロキサン
架橋体をほぼ定量的に得た。得られたポリシロキサン架
橋体をPS1とする。
するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではな
い。 合成例1 <ポリシロキサン架橋体の合成1>100mL四つ口フ
ラスコに、モレキュラーシーブ3Aで1晩以上脱水した
トルエン15mL、トリエチレングリコールアリルメチ
ルエーテル0.803g、平均分子量300のポリエチ
レングリコールジアリルエーテル0.748g、および
1,3,5,7,9,11,13,15−オクタキス
(ジメチルシロキシ)ペンタシクロ[9.5.1.1
3,9.15,15.17,13]オクタシロキサン
1.00gを入れ、窒素シール下、80℃で1時間加熱
攪拌した。次いで、白金ジビニルテトラメチルジシロキ
サンをSi−Hに対し50ppm投入し、そのまま3時
間加熱攪拌を続けた。IRでSi−Hのピークが消失し
ていることを確認した後、400Paの減圧下、120
℃で低沸分を除去して、褐色透明固体のポリシロキサン
架橋体をほぼ定量的に得た。得られたポリシロキサン架
橋体をPS1とする。
【0014】実施例1
<固体電解質および測定用セルの作成、イオン伝導度の
測定>合成例1で得られたPS1の0.1gに対して、
[リチウムイオン]/[オキシエチレンユニット]が当
量比0.05になるように、LiClO45.98×1
0−3gをTHF中で均一に混合した後、400Paの
減圧下、100℃で3時間加熱し、THFを完全に除去
して固体電解質を作成した。この固体電解質をステンレ
ス電極ではさんで熱プレスにより成形し、冷却後、これ
を用いて測定用セルを作成した。作成した測定用セルを
周波数応答分析計(ソーラトロン社製SI−1287)
を用い、複素インピーダンス測定法(交流振幅電圧1
V、交流の周波数帯域1Hz〜2MHz、温度30℃)
によりインピーダンスを測定し、イオン伝導度を算出し
た。結果を表1に示した。
測定>合成例1で得られたPS1の0.1gに対して、
[リチウムイオン]/[オキシエチレンユニット]が当
量比0.05になるように、LiClO45.98×1
0−3gをTHF中で均一に混合した後、400Paの
減圧下、100℃で3時間加熱し、THFを完全に除去
して固体電解質を作成した。この固体電解質をステンレ
ス電極ではさんで熱プレスにより成形し、冷却後、これ
を用いて測定用セルを作成した。作成した測定用セルを
周波数応答分析計(ソーラトロン社製SI−1287)
を用い、複素インピーダンス測定法(交流振幅電圧1
V、交流の周波数帯域1Hz〜2MHz、温度30℃)
によりインピーダンスを測定し、イオン伝導度を算出し
た。結果を表1に示した。
【0015】実施例2
<弾性率測定用フィルムの作成および測定>合成例1と
全く同様にしてポリシロキサン架橋体を合成し、反応終
了後に溶液の一部を直径30mmのポリフッ化エチレン
製シャーレに分取した。これを、気泡が入らないよう徐
々に減圧しながら低沸分を除去した。更に400Paの
減圧下、130℃で乾燥し、測定用のフィルムを作成し
た。作成したフィルムから肉厚2mm×直径5mmの試
験辺を切り出し、セイコー電子工業(株)製の熱機械的
分析装置TMA100を用いて、以下の〜の手順に
従い、室温における弾性率の測定を行った。TMA1
00に作成したフィルムをセットし、荷重98mNを加
えた状態でサンプルの初期長さを測定する。98mN
±19.6mNの荷重振幅でのTMA振幅を測定する
(周波数0.01Hz)。弾性率の定義式(定義式
1)に、プローブ先端面積(5.3mm2)、荷重振幅
(39.2mN)、サンプルの初期長さ、TMA振幅を
代入し、弾性率を算出する。得られた弾性率を表2に示
した。 (弾性率)={(荷重振幅)/(プローブ先端面積)}/{(TMA振幅)/( サンプルの初期長さ)}(定義式1)
全く同様にしてポリシロキサン架橋体を合成し、反応終
了後に溶液の一部を直径30mmのポリフッ化エチレン
製シャーレに分取した。これを、気泡が入らないよう徐
々に減圧しながら低沸分を除去した。更に400Paの
減圧下、130℃で乾燥し、測定用のフィルムを作成し
た。作成したフィルムから肉厚2mm×直径5mmの試
験辺を切り出し、セイコー電子工業(株)製の熱機械的
分析装置TMA100を用いて、以下の〜の手順に
従い、室温における弾性率の測定を行った。TMA1
00に作成したフィルムをセットし、荷重98mNを加
えた状態でサンプルの初期長さを測定する。98mN
±19.6mNの荷重振幅でのTMA振幅を測定する
(周波数0.01Hz)。弾性率の定義式(定義式
1)に、プローブ先端面積(5.3mm2)、荷重振幅
(39.2mN)、サンプルの初期長さ、TMA振幅を
代入し、弾性率を算出する。得られた弾性率を表2に示
した。 (弾性率)={(荷重振幅)/(プローブ先端面積)}/{(TMA振幅)/( サンプルの初期長さ)}(定義式1)
【0016】比較合成例1
<ポリシロキサングラフト架橋体の合成>200mL四
つ口フラスコに、モレキュラーシーブ3Aで1晩以上脱
水したトルエン50mL、トリエチレングリコールアリ
ルメチルエーテル16.92g、トリエチレングリコー
ルジアリルエーテル4.14g、白金ジビニルテトラメ
チルジシロキサンを、平均分子量1700のポリメチル
ヒドロシロキサン5.00g中のSi−Hに対し50p
pmになるように入れ、窒素シール下、80℃で1時間
加熱攪拌した。次いで、前記のポリメチルヒドロシロキ
サン5.00gを脱水トルエン10mLで希釈した溶液
を滴下した。そのまま1時間加熱攪拌を続けて、IRで
Si−Hのピークが消失していることを確認した後、4
00Paの減圧下、130℃で低沸分を除去して、褐色
透明固体のポリシロキサングラフト架橋体をほぼ定量的
に得た。
つ口フラスコに、モレキュラーシーブ3Aで1晩以上脱
水したトルエン50mL、トリエチレングリコールアリ
ルメチルエーテル16.92g、トリエチレングリコー
ルジアリルエーテル4.14g、白金ジビニルテトラメ
チルジシロキサンを、平均分子量1700のポリメチル
ヒドロシロキサン5.00g中のSi−Hに対し50p
pmになるように入れ、窒素シール下、80℃で1時間
加熱攪拌した。次いで、前記のポリメチルヒドロシロキ
サン5.00gを脱水トルエン10mLで希釈した溶液
を滴下した。そのまま1時間加熱攪拌を続けて、IRで
Si−Hのピークが消失していることを確認した後、4
00Paの減圧下、130℃で低沸分を除去して、褐色
透明固体のポリシロキサングラフト架橋体をほぼ定量的
に得た。
【0017】比較例1
<固体電解質および測定用セルの作成、イオン伝導度の
測定>上記のポリシロキサングラフト架橋体0.2gに
対して、[リチウムイオン]/[オキシエチレンユニッ
ト]が当量比0.05になるように、0.0115gの
LiClO4をTHF中で均一に混合した後、400P
aの減圧下、100℃で3時間加熱し、THFを完全に
除去して固体電解質を作成した。この固体電解質をステ
ンレス電極ではさんで熱プレスにより成形し、冷却後、
これを用いて測定用セルを作成した。作成した測定用セ
ルを周波数応答分析計(ソーラトロン社製SI−128
7)を用い、複素インピーダンス測定法(交流振幅電圧
1V、交流の周波数帯域1Hz〜2MHz、温度30
℃)によりインピーダンスを測定し、イオン伝導度を算
出した。結果を表1に示した。
測定>上記のポリシロキサングラフト架橋体0.2gに
対して、[リチウムイオン]/[オキシエチレンユニッ
ト]が当量比0.05になるように、0.0115gの
LiClO4をTHF中で均一に混合した後、400P
aの減圧下、100℃で3時間加熱し、THFを完全に
除去して固体電解質を作成した。この固体電解質をステ
ンレス電極ではさんで熱プレスにより成形し、冷却後、
これを用いて測定用セルを作成した。作成した測定用セ
ルを周波数応答分析計(ソーラトロン社製SI−128
7)を用い、複素インピーダンス測定法(交流振幅電圧
1V、交流の周波数帯域1Hz〜2MHz、温度30
℃)によりインピーダンスを測定し、イオン伝導度を算
出した。結果を表1に示した。
【0018】比較例2
<弾性率測定用フィルムの作成および測定>比較合成例
1と全く同様にしてポリシロキサングラフト架橋体を合
成し、反応終了後に溶液の一部を直径30mmのポリフ
ッ化エチレン製シャーレに分取した。これを、気泡が入
らないよう徐々に減圧しながら低沸分を除去した。更に
400Paの減圧下、130℃で乾燥し、測定用のフィ
ルムを作成した。作成したフィルムから肉厚2mm×直
径5mmの試験辺を切り出し、セイコー電子工業(株)
製の熱機械的分析装置TMA100を用いて、実施例2
と同様の手順で、室温における弾性率の測定を行った。
得られた弾性率を表2に示した。
1と全く同様にしてポリシロキサングラフト架橋体を合
成し、反応終了後に溶液の一部を直径30mmのポリフ
ッ化エチレン製シャーレに分取した。これを、気泡が入
らないよう徐々に減圧しながら低沸分を除去した。更に
400Paの減圧下、130℃で乾燥し、測定用のフィ
ルムを作成した。作成したフィルムから肉厚2mm×直
径5mmの試験辺を切り出し、セイコー電子工業(株)
製の熱機械的分析装置TMA100を用いて、実施例2
と同様の手順で、室温における弾性率の測定を行った。
得られた弾性率を表2に示した。
【0019】
【表1】
【表2】
上記表1および表2に示した結果から、実施例のポリシ
ロキサン架橋体は、比較例のポリシロキサン架橋体に比
べて、イオン伝導度を下げることなく良好な機械的強度
を有していることが分かる。
ロキサン架橋体は、比較例のポリシロキサン架橋体に比
べて、イオン伝導度を下げることなく良好な機械的強度
を有していることが分かる。
【0020】
【発明の効果】本発明により、無溶媒系においても高い
イオン伝導度を有し、さらに優れた機械的強度を持ち、
電気化学的にも熱的にも安定である高分子固体電解質を
得ることが可能となった。
イオン伝導度を有し、さらに優れた機械的強度を持ち、
電気化学的にも熱的にも安定である高分子固体電解質を
得ることが可能となった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
H01G 9/02 331H
(72)発明者 山本 泰弘
神奈川県横浜市金沢区大川5−1 チッソ
株式会社横浜研究所内
Fターム(参考) 4J035 BA04 CA021 CA141 GA08
GB05 HA01 LB20
5G301 CD01
5H024 FF21
5H029 AM16 EJ12 HJ02
Claims (8)
- 【請求項1】3官能性ケイ素を有するポリシロキサンか
らなる構造単位と、オキシエチレンを繰り返し単位とし
て有する化合物からなる構造単位とが結合されているこ
とを特徴とするポリシロキサン架橋体。 - 【請求項2】ポリシロキサン架橋体が式(1)で表され
る組成の重合体であることを特徴とする、請求項1に記
載のポリシロキサン架橋体。 【化1】 (式中、Xは炭素数1〜6のアルキルであり、Y1は炭
素数2〜20のアルキレンであり、Zは両末端に炭素数
2〜20のアルキレンを有する基であり、Rは炭素数1
〜6のアルキルであり、q1、nおよびmはそれぞれ独
立して1以上の整数、rは0または1、pは4〜60の
整数であって、n+2m=pである。) - 【請求項3】Zが式(2)で表される基であることを特
徴とする、請求項2に記載のポリシロキサン架橋体。 【化2】 (式中、Y2およびY3はそれぞれ独立して炭素数2〜
20のアルキレン、q2は1以上の整数である。) - 【請求項4】q2が3〜15であることを特徴とする、
請求項3に記載のポリシロキサン架橋体。 - 【請求項5】nとmの関係が、2m/(n+2m)が
0.2〜0.6であるように調整されていることを特徴
とする、請求項2〜4のいずれか1項に記載のポリシロ
キサン架橋体。 - 【請求項6】rが0であることを特徴とする、請求項2
〜5のいずれか1項に記載のポリシロキサン架橋体。 - 【請求項7】rが1であることを特徴とする、請求項2
〜5のいずれか1項に記載のポリシロキサン架橋体。 - 【請求項8】請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリ
シロキサン架橋体とリチウム塩とからなる高分子固体電
解質。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001188321A JP2003002974A (ja) | 2001-06-21 | 2001-06-21 | ポリエチレンオキシド基含有ポリシロキサン架橋体および高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2001188321A JP2003002974A (ja) | 2001-06-21 | 2001-06-21 | ポリエチレンオキシド基含有ポリシロキサン架橋体および高分子固体電解質 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2003002974A true JP2003002974A (ja) | 2003-01-08 |
Family
ID=19027446
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2001188321A Pending JP2003002974A (ja) | 2001-06-21 | 2001-06-21 | ポリエチレンオキシド基含有ポリシロキサン架橋体および高分子固体電解質 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2003002974A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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CN109354690A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-02-19 | 宁波润禾高新材料科技股份有限公司 | 一种无溶剂制备端环氧聚醚改性硅油的方法 |
JP2023521513A (ja) * | 2020-04-23 | 2023-05-24 | サン-ゴバン セラミックス アンド プラスティクス,インコーポレイティド | イオン伝導性層およびその形成方法 |
CN116742116A (zh) * | 2023-08-16 | 2023-09-12 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种凝胶电解质及其制备方法和锂离子电池 |
US11984598B2 (en) | 2020-04-23 | 2024-05-14 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Ion conductive layer and methods of forming |
-
2001
- 2001-06-21 JP JP2001188321A patent/JP2003002974A/ja active Pending
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US11757099B2 (en) | 2020-04-23 | 2023-09-12 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Ion conductive layer and methods of forming |
JP7395016B2 (ja) | 2020-04-23 | 2023-12-08 | サン-ゴバン セラミックス アンド プラスティクス,インコーポレイティド | イオン伝導性層およびその形成方法 |
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CN116742116A (zh) * | 2023-08-16 | 2023-09-12 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种凝胶电解质及其制备方法和锂离子电池 |
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