JP2003306549A - 有機ケイ素化合物 - Google Patents
有機ケイ素化合物Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Silicon Polymers (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】従来のリチウムイオン二次電池には、可燃性の
有機溶媒を電解液に使用していることによる安全上の問
題があり、電池材料についての根本的な改善が必要とな
ってきている。本発明の課題は、化学的安定性、熱安定
性、不揮発性に優れた非水電解液材料を開発することで
ある。 【解決手段】ポリシルセスキオキサン骨格を有するポリ
シロキサンにイオン伝導性の有機基が結合していること
を特徴とする有機ケイ素化合物によって、上記の課題が
解決される。このような有機ケイ素化合物としては、式
（１）で示される有機ケイ素化合物が好ましい。式
（１）中のＡ１はイオン伝導性の有機基であり、Ｒ１お
よびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキルま
たはフェニルであり、ｎは２〜３０であり、ａは０また
は１である。）
有機溶媒を電解液に使用していることによる安全上の問
題があり、電池材料についての根本的な改善が必要とな
ってきている。本発明の課題は、化学的安定性、熱安定
性、不揮発性に優れた非水電解液材料を開発することで
ある。 【解決手段】ポリシルセスキオキサン骨格を有するポリ
シロキサンにイオン伝導性の有機基が結合していること
を特徴とする有機ケイ素化合物によって、上記の課題が
解決される。このような有機ケイ素化合物としては、式
（１）で示される有機ケイ素化合物が好ましい。式
（１）中のＡ１はイオン伝導性の有機基であり、Ｒ１お
よびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキルま
たはフェニルであり、ｎは２〜３０であり、ａは０また
は１である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導性の有
機基を有する有機ケイ素化合物に関する。
機基を有する有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、ラップトップコンピュ
ータ等の携帯用電気製品が急速に普及しつつある。これ
らのポータブル電源として、従来のニッケル−カドミニ
ウム（Ｎｉ−Ｃｄ）二次電池や鉛二次電池に比べ、軽量
で高容量かつ高エネルギー密度のリチウムイオン二次電
池が注目されている。
ータ等の携帯用電気製品が急速に普及しつつある。これ
らのポータブル電源として、従来のニッケル−カドミニ
ウム（Ｎｉ−Ｃｄ）二次電池や鉛二次電池に比べ、軽量
で高容量かつ高エネルギー密度のリチウムイオン二次電
池が注目されている。
【０００３】このリチウムイオン二次電池の電解液とし
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
や、炭酸ジエチル等の炭酸エステル系有機溶媒に、電解
質としてＬｉＰＦ６等のリチウム系電解質塩を溶解させ
たものが、比較的イオン伝導度も高く、電位的にも安定
であるため広く用いられている。
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
や、炭酸ジエチル等の炭酸エステル系有機溶媒に、電解
質としてＬｉＰＦ６等のリチウム系電解質塩を溶解させ
たものが、比較的イオン伝導度も高く、電位的にも安定
であるため広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらリチウム
イオン二次電池には、可燃性の有機溶媒を電解液に使用
していることによる、安全上の問題がある。例えば、短
絡した場合、電池内に大電流が流れ、発生する熱によっ
て有機溶媒が気化や分解をおこすことが考えられる。こ
のとき発生したガスにより、さらに電池の破損や発火が
起こる恐れがある。これらの解決策として、内圧の上昇
を防ぐ安全弁を設けたり、電流遮断装置を設ける等の方
法がなされている。しかしながら、このような電池構造
を改良する方法では、いかなる問題にも対処できるとは
限らない。従って、電池の安全性を向上させるには、電
池材料の根本的な改善方法が必要となってきている。本
発明の課題は、電池材料についてのこのような問題点を
解決するために、化学的安定性、熱安定性、不揮発性に
優れた非水電解液材料を開発することである。
イオン二次電池には、可燃性の有機溶媒を電解液に使用
していることによる、安全上の問題がある。例えば、短
絡した場合、電池内に大電流が流れ、発生する熱によっ
て有機溶媒が気化や分解をおこすことが考えられる。こ
のとき発生したガスにより、さらに電池の破損や発火が
起こる恐れがある。これらの解決策として、内圧の上昇
を防ぐ安全弁を設けたり、電流遮断装置を設ける等の方
法がなされている。しかしながら、このような電池構造
を改良する方法では、いかなる問題にも対処できるとは
限らない。従って、電池の安全性を向上させるには、電
池材料の根本的な改善方法が必要となってきている。本
発明の課題は、電池材料についてのこのような問題点を
解決するために、化学的安定性、熱安定性、不揮発性に
優れた非水電解液材料を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決する手段として、イオン伝導性の有機基を有す
る有機ケイ素化合物を見出した。この有機ケイ素化合物
は、化学的および熱化学的安定性が高く、また低蒸気圧
の高分子化合物であるポリシルセスキオキサンの誘導体
である。この有機ケイ素化合物を電解液材料として用い
ることにより、電解液の気化および分解を抑制し、同時
に電池の破損や発火の危険性を減じ、優れた電池性能を
得ることができる。
題を解決する手段として、イオン伝導性の有機基を有す
る有機ケイ素化合物を見出した。この有機ケイ素化合物
は、化学的および熱化学的安定性が高く、また低蒸気圧
の高分子化合物であるポリシルセスキオキサンの誘導体
である。この有機ケイ素化合物を電解液材料として用い
ることにより、電解液の気化および分解を抑制し、同時
に電池の破損や発火の危険性を減じ、優れた電池性能を
得ることができる。
【０００６】即ち、本発明は下記の構成からなる。
［１］ポリシルセスキオキサン骨格を有するポリシロキ
サンにイオン伝導性の有機基が結合していることを特徴
とする有機ケイ素化合物。 ［２］式（１）で示される、［１］項に記載の有機ケイ
素化合物。 （式中、Ａ１はイオン伝導性の有機基であり、Ｒ１およ
びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキルまた
はフェニルであり、ｎは２〜３０の整数であり、ａは０
または１である。） ［３］式（１）におけるＡ1がオキシアルキレンを繰り
返し単位として有する基である、［２］項に記載の有機
ケイ素化合物。 ［４］オキシアルキレンがオキシエチレンまたはオキシ
プロピレンである、 ［３］項に記載の有機ケイ素化合物。 ［５］式（１）におけるＡ1が式（２）で示される基で
ある、［２］項に記載の有機ケイ素化合物。 （式中、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖のアルキルであり、
Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖のアルキレンであり、ｍは
１〜２０の整数である。） ［６］式（２）において、Ｒ３がメチルであり、ｍが３
〜１０であり、そしてＲ4がトリメチレンである、
［５］項に記載の有機ケイ素化合物。 ［７］［２］項に記載の式（１）において、ａが１であ
り、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり、そしてｎが４
である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の有機ケ
イ素化合物。 ［８］遷移金属系触媒の存在下で、式（３）で示される
化合物に式（４）で示される化合物を反応させることを
特徴とする、式（５）で示される有機ケイ素化合物の製
造方法。 （これらの式中のＲ１、Ｒ2、ａおよびｎの意味は、
［２］項に記載の式（１）における場合と同じであり、
Ｚ1はオキシアルキレンを繰り返し単位として有する基
である。） ［９］ポリシルセスキオキサン骨格を有するポリシロキ
サンにイオン伝導性の有機基が結合している有機ケイ素
化合物とリチウム塩とからなる非水電解液。 ［１０］式（１）で示される有機ケイ素化合物とリチウ
ム塩とからなる非水電解液。 （式中、Ａ１はイオン伝導性の有機基であり、Ｒ１およ
びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキルまた
はフェニルであり、ｎは２〜３０の整数であり、ａは０
または１である。） ［１１］式（１）におけるＡ1がオキシアルキレンを繰
り返し単位として有する基である、［１０］項に記載の
非水電解液。 ［１２］オキシアルキレンがオキシエチレンまたはオキ
シプロピレンである、［１１］項に記載の非水電解液。 ［１３］式（１）におけるＡ1が式（２）で示される基
である、［１０］項に記載の非水電解液。 （式中、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖のアルキルであり、
Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖のアルキレンであり、ｍは
１〜２０の整数である。） ［１４］式（２）において、Ｒ３がメチルであり、ｍが
３〜１０であり、そしてＲ4がトリメチレンである、
［１３］項に記載の非水電解液。 ［１５］［１０］項に記載の式（１）において、ａが１
であり、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり、そしてｎ
が４である、［１０］〜［１４］のいずれか１項に記載
の非水電解液。 ［１６］式（１）におけるＡ1がオキシアルキレンを繰
り返し単位として有する基であり、有機ケイ素化合物に
対するリチウム塩の割合がオキシアルキレンの当量数に
対するリチウムイオンの当量数の比で０．００１〜０．
５０である、［１０］項に記載の非水電解液。 ［１７］オキシアルキレンがオキシエチレンまたはオキ
シプロピレンである、［１６］項に記載の非水電解液。 ［１８］式（１）におけるＡ1が式（２）で示される基
であり、有機ケイ素化合物に対するリチウム塩の割合が
オキシアルキレンの当量数に対するリチウムイオンの当
量数の比で０．００１〜０．５０である、［１０］項に
記載の非水電解液。 （式中、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖のアルキルであり、
Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖のアルキレンであり、ｍは
１〜２０の整数である。） ［１９］式（２）において、Ｒ３がメチルであり、ｍが
３〜１０であり、そしてＲ4がトリメチレンである、
［１８］項に記載の非水電解液。 ［２０］［１０］項に記載の式（１）において、ａが１
であり、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり、そしてｎ
が４である、［１６］〜［１９］のいずれか１項に記載
の非水電解液。 ［２１］［１０］〜［１４］のいずれか１項項に記載の
非水電解液が含まれているリチウムイオン二次電池。 ［２２］［１５］項に記載の非水電解液が含まれている
リチウムイオン二次電池。 ［２３］［１６］〜［１９］のいずれか１項に記載の非
水電解液が含まれているリチウムイオン二次電池。 ［２４］［２０］項に記載の非水電解液が含まれている
リチウムイオン二次電池。
サンにイオン伝導性の有機基が結合していることを特徴
とする有機ケイ素化合物。 ［２］式（１）で示される、［１］項に記載の有機ケイ
素化合物。 （式中、Ａ１はイオン伝導性の有機基であり、Ｒ１およ
びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキルまた
はフェニルであり、ｎは２〜３０の整数であり、ａは０
または１である。） ［３］式（１）におけるＡ1がオキシアルキレンを繰り
返し単位として有する基である、［２］項に記載の有機
ケイ素化合物。 ［４］オキシアルキレンがオキシエチレンまたはオキシ
プロピレンである、 ［３］項に記載の有機ケイ素化合物。 ［５］式（１）におけるＡ1が式（２）で示される基で
ある、［２］項に記載の有機ケイ素化合物。 （式中、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖のアルキルであり、
Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖のアルキレンであり、ｍは
１〜２０の整数である。） ［６］式（２）において、Ｒ３がメチルであり、ｍが３
〜１０であり、そしてＲ4がトリメチレンである、
［５］項に記載の有機ケイ素化合物。 ［７］［２］項に記載の式（１）において、ａが１であ
り、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり、そしてｎが４
である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の有機ケ
イ素化合物。 ［８］遷移金属系触媒の存在下で、式（３）で示される
化合物に式（４）で示される化合物を反応させることを
特徴とする、式（５）で示される有機ケイ素化合物の製
造方法。 （これらの式中のＲ１、Ｒ2、ａおよびｎの意味は、
［２］項に記載の式（１）における場合と同じであり、
Ｚ1はオキシアルキレンを繰り返し単位として有する基
である。） ［９］ポリシルセスキオキサン骨格を有するポリシロキ
サンにイオン伝導性の有機基が結合している有機ケイ素
化合物とリチウム塩とからなる非水電解液。 ［１０］式（１）で示される有機ケイ素化合物とリチウ
ム塩とからなる非水電解液。 （式中、Ａ１はイオン伝導性の有機基であり、Ｒ１およ
びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキルまた
はフェニルであり、ｎは２〜３０の整数であり、ａは０
または１である。） ［１１］式（１）におけるＡ1がオキシアルキレンを繰
り返し単位として有する基である、［１０］項に記載の
非水電解液。 ［１２］オキシアルキレンがオキシエチレンまたはオキ
シプロピレンである、［１１］項に記載の非水電解液。 ［１３］式（１）におけるＡ1が式（２）で示される基
である、［１０］項に記載の非水電解液。 （式中、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖のアルキルであり、
Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖のアルキレンであり、ｍは
１〜２０の整数である。） ［１４］式（２）において、Ｒ３がメチルであり、ｍが
３〜１０であり、そしてＲ4がトリメチレンである、
［１３］項に記載の非水電解液。 ［１５］［１０］項に記載の式（１）において、ａが１
であり、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり、そしてｎ
が４である、［１０］〜［１４］のいずれか１項に記載
の非水電解液。 ［１６］式（１）におけるＡ1がオキシアルキレンを繰
り返し単位として有する基であり、有機ケイ素化合物に
対するリチウム塩の割合がオキシアルキレンの当量数に
対するリチウムイオンの当量数の比で０．００１〜０．
５０である、［１０］項に記載の非水電解液。 ［１７］オキシアルキレンがオキシエチレンまたはオキ
シプロピレンである、［１６］項に記載の非水電解液。 ［１８］式（１）におけるＡ1が式（２）で示される基
であり、有機ケイ素化合物に対するリチウム塩の割合が
オキシアルキレンの当量数に対するリチウムイオンの当
量数の比で０．００１〜０．５０である、［１０］項に
記載の非水電解液。 （式中、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖のアルキルであり、
Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖のアルキレンであり、ｍは
１〜２０の整数である。） ［１９］式（２）において、Ｒ３がメチルであり、ｍが
３〜１０であり、そしてＲ4がトリメチレンである、
［１８］項に記載の非水電解液。 ［２０］［１０］項に記載の式（１）において、ａが１
であり、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり、そしてｎ
が４である、［１６］〜［１９］のいずれか１項に記載
の非水電解液。 ［２１］［１０］〜［１４］のいずれか１項項に記載の
非水電解液が含まれているリチウムイオン二次電池。 ［２２］［１５］項に記載の非水電解液が含まれている
リチウムイオン二次電池。 ［２３］［１６］〜［１９］のいずれか１項に記載の非
水電解液が含まれているリチウムイオン二次電池。 ［２４］［２０］項に記載の非水電解液が含まれている
リチウムイオン二次電池。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下の説明では、ポリシルセスキ
オキサンをＰＳＱで表記する。本発明の有機ケイ素化合
物は、ＰＳＱ骨格を有するポリシロキサンにイオン伝導
性の有機基が結合していることを特徴とする化合物であ
る。ＰＳＱ骨格は、３官能のケイ素化合物、例えばＨＳ
ｉＣｌ３やＣＨ３ＳｉＣｌ３を加水分解することによっ
て得られる化合物が示す骨格のことであり、かご型やラ
ダー型などが知られている。そして、本発明の有機ケイ
素化合物としては、式（１）で示される化合物が好まし
い。
オキサンをＰＳＱで表記する。本発明の有機ケイ素化合
物は、ＰＳＱ骨格を有するポリシロキサンにイオン伝導
性の有機基が結合していることを特徴とする化合物であ
る。ＰＳＱ骨格は、３官能のケイ素化合物、例えばＨＳ
ｉＣｌ３やＣＨ３ＳｉＣｌ３を加水分解することによっ
て得られる化合物が示す骨格のことであり、かご型やラ
ダー型などが知られている。そして、本発明の有機ケイ
素化合物としては、式（１）で示される化合物が好まし
い。
【０００８】
この式中のＡ１は、イオン伝導性を有する基であり、オ
キシアルキレンを有する基であることが好ましい。この
式中のａは０または１である。即ち、Ａ１は３官能性ケ
イ素に直接結合していてもよいし、このケイ素に結合し
たジオルガノシロキシ基中のケイ素に結合してもよい。
キシアルキレンを有する基であることが好ましい。この
式中のａは０または１である。即ち、Ａ１は３官能性ケ
イ素に直接結合していてもよいし、このケイ素に結合し
たジオルガノシロキシ基中のケイ素に結合してもよい。
【０００９】Ａ１は、オキシエチレンまたはオキシプロ
ピレンを有する基であることが好ましく、式（２）で示
される基が更に好ましい。 この式中のＲ３は炭素数１〜６の直鎖のアルキルであ
る。即ち、Ｒ３として、メチル、エチル、プロピルおよ
びブチルなどを挙げることができ、このうちメチルが最
も好ましい。ｍは１〜２０の整数であるが、高いイオン
伝導度の発現には、３〜１０であることが好ましい。Ｒ
４は炭素数３〜１０の直鎖のアルキレンである。
ピレンを有する基であることが好ましく、式（２）で示
される基が更に好ましい。 この式中のＲ３は炭素数１〜６の直鎖のアルキルであ
る。即ち、Ｒ３として、メチル、エチル、プロピルおよ
びブチルなどを挙げることができ、このうちメチルが最
も好ましい。ｍは１〜２０の整数であるが、高いイオン
伝導度の発現には、３〜１０であることが好ましい。Ｒ
４は炭素数３〜１０の直鎖のアルキレンである。
【００１０】Ｓｉに有機基を結合させるには種々の方法
を適用できるが、加水分解されない誘導体を得るための
代表的な方法は、Ｓｉ−Ｈに対して脂肪族不飽和結合を
有する化合物を反応させる、いわゆるヒドロシリル化反
応と、Ｓｉ−ハロゲンに対してグリニヤー試薬を反応さ
せる方法である。本発明においては、原料の入手しやす
さの点で、ヒドロシリル化反応の方が好ましい。即ち、
本発明においては、式（３）で示されるＳｉ−Ｈ官能の
化合物に、末端に不飽和結合を有する化合物をヒドロシ
リル化反応によって結合させる方法が好ましい。 （この式中のＲ１、Ｒ２、ａおよびｎは、式（１）にお
けるこれらの記号と同じ意味を有する。）
を適用できるが、加水分解されない誘導体を得るための
代表的な方法は、Ｓｉ−Ｈに対して脂肪族不飽和結合を
有する化合物を反応させる、いわゆるヒドロシリル化反
応と、Ｓｉ−ハロゲンに対してグリニヤー試薬を反応さ
せる方法である。本発明においては、原料の入手しやす
さの点で、ヒドロシリル化反応の方が好ましい。即ち、
本発明においては、式（３）で示されるＳｉ−Ｈ官能の
化合物に、末端に不飽和結合を有する化合物をヒドロシ
リル化反応によって結合させる方法が好ましい。 （この式中のＲ１、Ｒ２、ａおよびｎは、式（１）にお
けるこれらの記号と同じ意味を有する。）
【００１１】従って、式（２）におけるＲ４は、−Ｒ５
−Ｃ２Ｈ４−であることが好ましく、このときＲ５は炭
素数１〜８のアルキレンである。即ち、式（２）中のＲ
４としては、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ4Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ
１０−、−Ｃ６Ｈ１２−などが好ましい。もちろん、Ｒ
４の選択範囲がこれらに限定されるわけではない。
−Ｃ２Ｈ４−であることが好ましく、このときＲ５は炭
素数１〜８のアルキレンである。即ち、式（２）中のＲ
４としては、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ4Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ
１０−、−Ｃ６Ｈ１２−などが好ましい。もちろん、Ｒ
４の選択範囲がこれらに限定されるわけではない。
【００１２】式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ
独立して炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルであ
る。炭素数１〜６のアルキルとして、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピルおよびブチル等を挙げることが
できる。Ｒ１およびＲ２としてはメチルが最も好まし
い。式（１）中のｎは２〜３０の整数であり、３〜６で
あることが好ましい。
独立して炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルであ
る。炭素数１〜６のアルキルとして、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピルおよびブチル等を挙げることが
できる。Ｒ１およびＲ２としてはメチルが最も好まし
い。式（１）中のｎは２〜３０の整数であり、３〜６で
あることが好ましい。
【００１３】次に、本発明の有機ケイ素化合物の製造方
法について詳しく説明する。本発明の有機ケイ素化合物
の原料としては、かご型のＰＳＱ骨格を有する化合物が
好ましい。この化合物の例として、式（６）で示される
Ｓｉ−Ｈ官能のかご型ＰＳＱ、およびこのかご型ＰＳＱ
の骨格を構成する各Ｓｉ原子に、ジオルガノシロキシ基
が結合した誘導体が挙げられる。 （式中のｎの意味は、前述の通りである。）
法について詳しく説明する。本発明の有機ケイ素化合物
の原料としては、かご型のＰＳＱ骨格を有する化合物が
好ましい。この化合物の例として、式（６）で示される
Ｓｉ−Ｈ官能のかご型ＰＳＱ、およびこのかご型ＰＳＱ
の骨格を構成する各Ｓｉ原子に、ジオルガノシロキシ基
が結合した誘導体が挙げられる。 （式中のｎの意味は、前述の通りである。）
【００１４】式（６）のかご型ＰＳＱは公知の化合物で
あり、例えばInorganic Chemistry,30, 2707-(1991)に
記載の方法により、Ｈ８Ｓｉ８Ｏ１２およびＨ１０Ｓｉ
１０Ｏ１５のそれぞれで表されるかご型ＰＳＱの混合物
として得ることができる。そしてこれらの混合物から、
ヘキサンを用いた抽出操作により、Ｈ８Ｓｉ８Ｏ１２お
よびＨ１０Ｓｉ１０Ｏ１５のそれぞれを容易に単離する
ことができる。どちらも本発明の有機ケイ素化合物の原
料として用いることができるが、Ｈ８Ｓｉ８Ｏ １２で表
されるＰＳＱが、容易に且つ高純度で単離されるので最
も好ましい。即ち、式（１）、式（３）、式（５）およ
び式（６）中のｎの値として、４が最も好ましい。
あり、例えばInorganic Chemistry,30, 2707-(1991)に
記載の方法により、Ｈ８Ｓｉ８Ｏ１２およびＨ１０Ｓｉ
１０Ｏ１５のそれぞれで表されるかご型ＰＳＱの混合物
として得ることができる。そしてこれらの混合物から、
ヘキサンを用いた抽出操作により、Ｈ８Ｓｉ８Ｏ１２お
よびＨ１０Ｓｉ１０Ｏ１５のそれぞれを容易に単離する
ことができる。どちらも本発明の有機ケイ素化合物の原
料として用いることができるが、Ｈ８Ｓｉ８Ｏ １２で表
されるＰＳＱが、容易に且つ高純度で単離されるので最
も好ましい。即ち、式（１）、式（３）、式（５）およ
び式（６）中のｎの値として、４が最も好ましい。
【００１５】かご型のＰＳＱ骨格を構成する各Ｓｉ原子
にジオルガノシロキシ基が結合した誘導体も、公知の方
法により合成することができる。例えば、メタノール中
においてテトラエトキシシランと水酸化テトラメチルア
ンモニウムとを反応させると、かご型のオクタシルセス
キオキサン骨格が形成され、この骨格中の８個のＳｉの
それぞれに（ＣＨ３）４Ｎ−Ｏ−が結合した化合物が得
られる。そしてこの化合物に、窒素雰囲気下でＳｉ−Ｃ
ｌ基を有するジオルガノシラン誘導体を反応させること
により、目的の誘導体を得ることができる。従って、こ
のジオルガノシラン誘導体としてＳｉ−Ｈ官能のジオル
ガノクロロシランを用いれば、式（７）で示される化合
物が得られる。 （式中のｎ、Ｒ1およびＲ2の意味は、前記と同じであ
る。）
にジオルガノシロキシ基が結合した誘導体も、公知の方
法により合成することができる。例えば、メタノール中
においてテトラエトキシシランと水酸化テトラメチルア
ンモニウムとを反応させると、かご型のオクタシルセス
キオキサン骨格が形成され、この骨格中の８個のＳｉの
それぞれに（ＣＨ３）４Ｎ−Ｏ−が結合した化合物が得
られる。そしてこの化合物に、窒素雰囲気下でＳｉ−Ｃ
ｌ基を有するジオルガノシラン誘導体を反応させること
により、目的の誘導体を得ることができる。従って、こ
のジオルガノシラン誘導体としてＳｉ−Ｈ官能のジオル
ガノクロロシランを用いれば、式（７）で示される化合
物が得られる。 （式中のｎ、Ｒ1およびＲ2の意味は、前記と同じであ
る。）
【００１６】式（６）および式（７）のかご型ＰＳＱ
は、ｎが４のとき下記のように示される。この式におけ
るＲは、水素またはＨ−Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ−である。
は、ｎが４のとき下記のように示される。この式におけ
るＲは、水素またはＨ−Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ−である。
【００１７】本発明における有機ケイ素化合物の合成法
としては、式（６）または式（７）で示されるＳｉ−Ｈ
官能性の化合物に、式（４）で示される化合物、即ち片
末端に二重結合を有しオキシアルキレン基を含む化合物
を、ヒドロシリル化反応によって結合させる方法が好ま
しい。このヒドロシリル化反応に用いられる有機溶媒と
しては、トルエンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
などが挙げられる。また、ヒドロシリル化触媒として
は、白金化合物、ルテニウム化合物およびロジウム化合
物などが挙げられる。
としては、式（６）または式（７）で示されるＳｉ−Ｈ
官能性の化合物に、式（４）で示される化合物、即ち片
末端に二重結合を有しオキシアルキレン基を含む化合物
を、ヒドロシリル化反応によって結合させる方法が好ま
しい。このヒドロシリル化反応に用いられる有機溶媒と
しては、トルエンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
などが挙げられる。また、ヒドロシリル化触媒として
は、白金化合物、ルテニウム化合物およびロジウム化合
物などが挙げられる。
【００１８】本発明の非水電解液は、本発明の有機ケイ
素化合物にリチウム塩を配合したものである。リチウム
塩の配合方法は特に限定されないが、例えば、有機ケイ
素化合物とリチウム塩を有機溶媒中で均一に混合し、そ
の後、減圧、加熱下で有機溶媒を完全に除去する方法が
挙げられる。用いられる有機溶媒としては、リチウム塩
を溶解可能であれば特に限定されない。例えば、ＴＨ
Ｆ、ジメチルホルムアミド、およびアセトンなどが挙げ
られる。
素化合物にリチウム塩を配合したものである。リチウム
塩の配合方法は特に限定されないが、例えば、有機ケイ
素化合物とリチウム塩を有機溶媒中で均一に混合し、そ
の後、減圧、加熱下で有機溶媒を完全に除去する方法が
挙げられる。用いられる有機溶媒としては、リチウム塩
を溶解可能であれば特に限定されない。例えば、ＴＨ
Ｆ、ジメチルホルムアミド、およびアセトンなどが挙げ
られる。
【００１９】リチウム塩としては、高分子固体電解質に
通常用いられるものであればどのようなリチウム塩であ
ってもよい。リチウム塩の例は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ
６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、およびＬｉ
Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３である。これらから少なくとも１
つ以上のリチウム塩を選んで用いればよい。そして、本
発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池の材料と
して好適に用いることができる。
通常用いられるものであればどのようなリチウム塩であ
ってもよい。リチウム塩の例は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ
６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、およびＬｉ
Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３である。これらから少なくとも１
つ以上のリチウム塩を選んで用いればよい。そして、本
発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池の材料と
して好適に用いることができる。
【００２０】非水電解液を構成する有機ケイ素化合物と
リチウム塩との比率は、使用する有機ケイ素化合物やリ
チウム塩の種類などにより異なるが、有機ケイ素化合物
に含まれるイオン伝導性の有機基の当量数に対するリチ
ウムイオンの当量数の比によって調整すればよい。イオ
ン伝導性の有機基の好ましい例は、前述のようにオキシ
アルキレンである。オキシアルキレンの好ましい例はオ
キシエチレンおよびオキシプロピレンであり、最も好ま
しい例はオキシエチレンである。オキシアルキレンの当
量数は、有機ケイ素化合物のモル数にオキシアルキレン
の個数を乗じた値を意味する。即ち、オキシアルキレン
の当量数に対するリチウムイオンの当量数の比は、（リ
チウムイオンの当量数）／（（有機ケイ素化合物のモル
数）×２ｎ×ｍ）で計算される。この式におけるｎは式
（１）におけるｎと同じ意味を有し、ｍはＡ１における
オキシアルキレンの繰り返し数である。例えば、有機ケ
イ素化合物がオクタシルセスキオキサン骨格を有し、Ａ
１が式（２）で示される基であり、ｍが３である場合に
は、１モルの有機ケイ素化合物に含まれるオキシエチレ
ンの当量数は２４と計算される。この比の好ましい範囲
は、０．００１〜０．５０の範囲であり、より好ましい
範囲は０．０１〜０．２０である。
リチウム塩との比率は、使用する有機ケイ素化合物やリ
チウム塩の種類などにより異なるが、有機ケイ素化合物
に含まれるイオン伝導性の有機基の当量数に対するリチ
ウムイオンの当量数の比によって調整すればよい。イオ
ン伝導性の有機基の好ましい例は、前述のようにオキシ
アルキレンである。オキシアルキレンの好ましい例はオ
キシエチレンおよびオキシプロピレンであり、最も好ま
しい例はオキシエチレンである。オキシアルキレンの当
量数は、有機ケイ素化合物のモル数にオキシアルキレン
の個数を乗じた値を意味する。即ち、オキシアルキレン
の当量数に対するリチウムイオンの当量数の比は、（リ
チウムイオンの当量数）／（（有機ケイ素化合物のモル
数）×２ｎ×ｍ）で計算される。この式におけるｎは式
（１）におけるｎと同じ意味を有し、ｍはＡ１における
オキシアルキレンの繰り返し数である。例えば、有機ケ
イ素化合物がオクタシルセスキオキサン骨格を有し、Ａ
１が式（２）で示される基であり、ｍが３である場合に
は、１モルの有機ケイ素化合物に含まれるオキシエチレ
ンの当量数は２４と計算される。この比の好ましい範囲
は、０．００１〜０．５０の範囲であり、より好ましい
範囲は０．０１〜０．２０である。
【００２１】本発明の非水電解液は、リチウム電池等の
高エネルギー密度電池をはじめとして、種々の電気化学
的デバイス材料として使用することができる。
高エネルギー密度電池をはじめとして、種々の電気化学
的デバイス材料として使用することができる。
【００２２】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されな
い。 合成例１ ＜有機ケイ素化合物の合成１＞１００ｍｌの四つ口フラ
スコに、モレキュラーシーブ３Ａで１晩以上脱水したト
ルエン（１５ｍｌ）、トリエチレングリコールアリルメ
チルエーテル（４．６ｇ）、およびペンタシクロ［９．
５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシ
ロキサン（１．０ｇ）を入れ、窒素シール下、８０℃で
１時間加熱攪拌した。次いで、白金ジビニルテトラメチ
ルジシロキサンをＳｉ−Ｈに対し１０００ｐｐｍ投入
し、そのまま３時間加熱攪拌を続けた。ＩＲでＳｉ−Ｈ
のピークが消失していることを確認した後、４００Ｐａ
の減圧下、１２０℃で低沸分を除去して、褐色透明液体
の有機ケイ素化合物をほぼ定量的に得た。下記に示すＮ
ＭＲの結果から、この化合物がかご型構造からなるオク
タキス（３，６，９−トリオキサデシルオキシプロピ
ル）オクタシルセスキオキサン（以下、ＴＥＧ−Ｑ８で
表記する。）であることが確認された。1 H NMR (CDCl3溶媒)：δ= 0.4〜0.6 (-Si-[CH2]-CH2-CH
2-O-),1.5〜1.7 (-Si-CH 2-[CH2]-CH2-O-), 3.2〜3.4 (-
Si-CH2-CH2-[CH2]-O-、-O-[CH3]), 3.4〜3.7 (-O-[CH2]
-[CH2]-O-) ppm．
する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されな
い。 合成例１ ＜有機ケイ素化合物の合成１＞１００ｍｌの四つ口フラ
スコに、モレキュラーシーブ３Ａで１晩以上脱水したト
ルエン（１５ｍｌ）、トリエチレングリコールアリルメ
チルエーテル（４．６ｇ）、およびペンタシクロ［９．
５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシ
ロキサン（１．０ｇ）を入れ、窒素シール下、８０℃で
１時間加熱攪拌した。次いで、白金ジビニルテトラメチ
ルジシロキサンをＳｉ−Ｈに対し１０００ｐｐｍ投入
し、そのまま３時間加熱攪拌を続けた。ＩＲでＳｉ−Ｈ
のピークが消失していることを確認した後、４００Ｐａ
の減圧下、１２０℃で低沸分を除去して、褐色透明液体
の有機ケイ素化合物をほぼ定量的に得た。下記に示すＮ
ＭＲの結果から、この化合物がかご型構造からなるオク
タキス（３，６，９−トリオキサデシルオキシプロピ
ル）オクタシルセスキオキサン（以下、ＴＥＧ−Ｑ８で
表記する。）であることが確認された。1 H NMR (CDCl3溶媒)：δ= 0.4〜0.6 (-Si-[CH2]-CH2-CH
2-O-),1.5〜1.7 (-Si-CH 2-[CH2]-CH2-O-), 3.2〜3.4 (-
Si-CH2-CH2-[CH2]-O-、-O-[CH3]), 3.4〜3.7 (-O-[CH2]
-[CH2]-O-) ppm．
【００２３】合成例２
＜有機ケイ素化合物の合成２＞１００ｍｌの四つ口フラ
スコに、モレキュラーシーブ３Ａで１晩以上脱水したト
ルエン（１５ｍｌ）、トリエチレングリコールアリルメ
チルエーテル（１．９ｇ）、および１，３，５，７，
９，１１，１３，１５−オクタキス（ジメチルシロキ
シ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．
１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（１．０
ｇ）を入れ、窒素シール下、８０℃で１時間加熱攪拌し
た。次いで、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンを
Ｓｉ−Ｈに対し１５０ｐｐｍ投入し、そのまま３時間加
熱攪拌を続けた。ＩＲでＳｉ−Ｈのピークが消失してい
ることを確認した後、４００Ｐａの減圧下、１２０℃で
低沸分を除去して、褐色透明液体の有機ケイ素化合物を
ほぼ定量的に得た。下記に示すＮＭＲの結果から、この
化合物がかご型構造からなるオクタキス（３，６，９−
トリオキサデシルオキシプロピルジメチルシロキシ）オ
クタシルセスキオキサン（以下、ＴＧＳｉ−Ｑ８で表記
する。）であることが確認された。1 H NMR (CDCl3溶媒)：δ= 0.0〜0.2(-Si-[CH３])，0.5
〜0.7 (-Si-[CH2]-CH2-CH 2-O-),1.5〜1.7 (-Si-CH2-[CH
2]-CH2-O-), 3.3〜3.5 (-Si-CH2-CH2-[CH2]-O-、-O-[CH
3]), 3.5〜3.8 (-O-[CH2]-[CH2]-O-) ppm．
スコに、モレキュラーシーブ３Ａで１晩以上脱水したト
ルエン（１５ｍｌ）、トリエチレングリコールアリルメ
チルエーテル（１．９ｇ）、および１，３，５，７，
９，１１，１３，１５−オクタキス（ジメチルシロキ
シ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．
１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（１．０
ｇ）を入れ、窒素シール下、８０℃で１時間加熱攪拌し
た。次いで、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンを
Ｓｉ−Ｈに対し１５０ｐｐｍ投入し、そのまま３時間加
熱攪拌を続けた。ＩＲでＳｉ−Ｈのピークが消失してい
ることを確認した後、４００Ｐａの減圧下、１２０℃で
低沸分を除去して、褐色透明液体の有機ケイ素化合物を
ほぼ定量的に得た。下記に示すＮＭＲの結果から、この
化合物がかご型構造からなるオクタキス（３，６，９−
トリオキサデシルオキシプロピルジメチルシロキシ）オ
クタシルセスキオキサン（以下、ＴＧＳｉ−Ｑ８で表記
する。）であることが確認された。1 H NMR (CDCl3溶媒)：δ= 0.0〜0.2(-Si-[CH３])，0.5
〜0.7 (-Si-[CH2]-CH2-CH 2-O-),1.5〜1.7 (-Si-CH2-[CH
2]-CH2-O-), 3.3〜3.5 (-Si-CH2-CH2-[CH2]-O-、-O-[CH
3]), 3.5〜3.8 (-O-[CH2]-[CH2]-O-) ppm．
【００２４】合成例３
＜有機ケイ素化合物の合成３＞１００ｍｌの四つ口フラ
スコに、モレキュラーシーブ３Ａで１晩以上脱水したト
ルエン（１５ｍｌ）、ポリエチレングリコールアリルメ
チルエーテル（３．３ｇ）、および１，３，５，７，
９，１１，１３，１５−オクタキス（ジメチルシロキ
シ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．
１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（１．０
ｇ）を入れ、窒素シール下、８０℃で１時間加熱攪拌し
た。次いで、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンを
Ｓｉ−Ｈに対し１５０ｐｐｍ投入し、そのまま３時間加
熱攪拌を続けた。ＩＲでＳｉ−Ｈのピークが消失してい
ることを確認した後、４００Ｐａの減圧下、１２０℃で
低沸分を除去して濃縮物を得た。濃縮物をヘキサン−酢
酸エチル溶媒系に溶かした後、冷却して分離した下層を
濃縮した。この操作を２回繰り返すことにより、過剰量
のポリエチレングリコールアリルメチルエーテルは取り
除かれ、ポリエチレングリコールが結合した有機ケイ素
化合物（以下、ＰＧ１Ｓｉ−Ｑ８で表記する。）を得
た。なお、ここで用いたポリエチレングリコールアリル
メチルエーテルは、日本油脂（株）製のユニオックスＰ
ＫＡ−５００６であり、平均６．３個のオキシエチレン
（−ＯＣ２Ｈ４−）を含む化合物である。
スコに、モレキュラーシーブ３Ａで１晩以上脱水したト
ルエン（１５ｍｌ）、ポリエチレングリコールアリルメ
チルエーテル（３．３ｇ）、および１，３，５，７，
９，１１，１３，１５−オクタキス（ジメチルシロキ
シ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．
１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（１．０
ｇ）を入れ、窒素シール下、８０℃で１時間加熱攪拌し
た。次いで、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンを
Ｓｉ−Ｈに対し１５０ｐｐｍ投入し、そのまま３時間加
熱攪拌を続けた。ＩＲでＳｉ−Ｈのピークが消失してい
ることを確認した後、４００Ｐａの減圧下、１２０℃で
低沸分を除去して濃縮物を得た。濃縮物をヘキサン−酢
酸エチル溶媒系に溶かした後、冷却して分離した下層を
濃縮した。この操作を２回繰り返すことにより、過剰量
のポリエチレングリコールアリルメチルエーテルは取り
除かれ、ポリエチレングリコールが結合した有機ケイ素
化合物（以下、ＰＧ１Ｓｉ−Ｑ８で表記する。）を得
た。なお、ここで用いたポリエチレングリコールアリル
メチルエーテルは、日本油脂（株）製のユニオックスＰ
ＫＡ−５００６であり、平均６．３個のオキシエチレン
（−ＯＣ２Ｈ４−）を含む化合物である。
【００２５】合成例４
＜有機ケイ素化合物の合成４＞ポリエチレングリコール
アリルメチルエーテルを平均８．６個のオキシエチレン
を有するものに替えた以外は合成例３と同様にして、ポ
リエチレングリコールが結合した有機ケイ素化合物（以
下、ＰＧ２Ｓｉ−Ｑ８で表記する。）を得た。
アリルメチルエーテルを平均８．６個のオキシエチレン
を有するものに替えた以外は合成例３と同様にして、ポ
リエチレングリコールが結合した有機ケイ素化合物（以
下、ＰＧ２Ｓｉ−Ｑ８で表記する。）を得た。
【００２６】実施例１
＜電解液の作成、イオン伝導度の測定＞合成例１で得ら
れたＴＥＧ−Ｑ８（１．０ｇ）とＬｉＣｌＯ４（６．２
×１０ −2ｇ）をＴＨＦ中で均一に混合した。このとき
の（リチウムイオン／オキシエチレン）当量比は、０．
０５に相当する。この混合液を４００Ｐａの減圧下、１
００℃で３時間加熱し、ＴＨＦを完全に除去して電解液
を作成した。この電解液を測定用セルに注入し、恒温槽
内に１時間放置した。その後、周波数応答分析計（ソー
ラトロン社製ＳＩ−１２８７）を用い、複素インピーダ
ンス測定法（交流振幅電圧１Ｖ、交流の周波数帯域１Ｈ
ｚ〜２ＭＨｚ、温度３３℃）によってインピーダンスを
測定した。その値から算出したイオン伝導度は、３．０
×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
れたＴＥＧ−Ｑ８（１．０ｇ）とＬｉＣｌＯ４（６．２
×１０ −2ｇ）をＴＨＦ中で均一に混合した。このとき
の（リチウムイオン／オキシエチレン）当量比は、０．
０５に相当する。この混合液を４００Ｐａの減圧下、１
００℃で３時間加熱し、ＴＨＦを完全に除去して電解液
を作成した。この電解液を測定用セルに注入し、恒温槽
内に１時間放置した。その後、周波数応答分析計（ソー
ラトロン社製ＳＩ−１２８７）を用い、複素インピーダ
ンス測定法（交流振幅電圧１Ｖ、交流の周波数帯域１Ｈ
ｚ〜２ＭＨｚ、温度３３℃）によってインピーダンスを
測定した。その値から算出したイオン伝導度は、３．０
×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００２７】実施例２
＜電解液の作成、イオン伝導度の測定＞合成例２で得ら
れたＴＧＳｉ−Ｑ８（１．０ｇ）とＬｉＣｌＯ４（４．
８×１０−2ｇ）をＴＨＦ中で均一に混合した。このと
きの（リチウムイオン／オキシエチレン）当量比は、
０．０５に相当する。この混合液を４００Ｐａの減圧
下、１００℃で３時間加熱し、ＴＨＦを完全に除去して
電解液を作成した。この電解液を測定用セルに注入し、
恒温槽内に１時間放置した。その後、実施例１と同様に
してインピーダンスを測定した。その値から算出したイ
オン伝導度は、３．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
れたＴＧＳｉ−Ｑ８（１．０ｇ）とＬｉＣｌＯ４（４．
８×１０−2ｇ）をＴＨＦ中で均一に混合した。このと
きの（リチウムイオン／オキシエチレン）当量比は、
０．０５に相当する。この混合液を４００Ｐａの減圧
下、１００℃で３時間加熱し、ＴＨＦを完全に除去して
電解液を作成した。この電解液を測定用セルに注入し、
恒温槽内に１時間放置した。その後、実施例１と同様に
してインピーダンスを測定した。その値から算出したイ
オン伝導度は、３．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】実施例３〜５
ＴＧＳｉ−Ｑ８に添加するリチウム塩の濃度および種類
を表１に記載のように変える以外は、実施例２と同様に
して非水電解液を作成し、その３３℃におけるイオン伝
導度を求めた。結果を表１に示す。
を表１に記載のように変える以外は、実施例２と同様に
して非水電解液を作成し、その３３℃におけるイオン伝
導度を求めた。結果を表１に示す。
【００２９】実施例６〜１１
有機ケイ素化合物の種類、リチウム塩の濃度および種類
を表１に記載のように変える以外は、実施例２と同様に
して非水電解液を作成し、その３３℃におけるイオン伝
導度を求めた。結果を表１に示す。
を表１に記載のように変える以外は、実施例２と同様に
して非水電解液を作成し、その３３℃におけるイオン伝
導度を求めた。結果を表１に示す。
【００３０】＜表１＞
表１における用語の意味は下記の通りである。
平均ＥＯ数：有機ケイ素化合物１モルに含まれるオキシ
エチレンの平均の個数 当量比：オキシエチレンの当量数に対するリチウムイオ
ンの当量数の比
エチレンの平均の個数 当量比：オキシエチレンの当量数に対するリチウムイオ
ンの当量数の比
【００３１】表１の結果から、本発明の有機ケイ素化合
物は、いずれも電池に使用できる導電性をもつことがわ
かる。また、オキシエチレン個数の異なる有機ケイ素化
合物について比較すると、オキシエチレンの当量数が大
きいほど高いイオン伝導度を示すことがわかる。
物は、いずれも電池に使用できる導電性をもつことがわ
かる。また、オキシエチレン個数の異なる有機ケイ素化
合物について比較すると、オキシエチレンの当量数が大
きいほど高いイオン伝導度を示すことがわかる。
【００３２】
【発明の効果】本発明の有機ケイ素化合物は、化学的お
よび熱化学的安定性が高く、また蒸気圧が低い。この有
機ケイ素化合物を用いた非水電解液は、良好なイオン伝
導度を示す。即ち、本発明によって、気化や分解が抑制
された非水電解液が可能となった。そして本発明の非水
電解液は、リチウム電池等の高エネルギー密度電池をは
じめとして、種々の電気化学的デバイス材料として使用
することができる。
よび熱化学的安定性が高く、また蒸気圧が低い。この有
機ケイ素化合物を用いた非水電解液は、良好なイオン伝
導度を示す。即ち、本発明によって、気化や分解が抑制
された非水電解液が可能となった。そして本発明の非水
電解液は、リチウム電池等の高エネルギー密度電池をは
じめとして、種々の電気化学的デバイス材料として使用
することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 及川 尚夫
神奈川県横浜市金沢区大川５丁目１番地
チッソ株式会社横浜研究所内
Ｆターム(参考） 4J035 CA041 CA061 GA08 GB05
5H029 AJ12 AM02 AM04 AM07 CJ11
HJ02
Claims (24)
- 【請求項１】ポリシルセスキオキサン骨格を有するポリ
シロキサンにイオン伝導性の有機基が結合していること
を特徴とする有機ケイ素化合物。 - 【請求項２】式（１）で示される、請求項１に記載の有
機ケイ素化合物。 （式中、Ａ１はイオン伝導性の有機基であり、Ｒ１およ
びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキルまた
はフェニルであり、ｎは２〜３０の整数であり、ａは０
または１である。） - 【請求項３】式（１）におけるＡ1がオキシアルキレン
を繰り返し単位として有する基である、請求項２に記載
の有機ケイ素化合物。 - 【請求項４】オキシアルキレンがオキシエチレンまたは
オキシプロピレンである、請求項３に記載の有機ケイ素
化合物。 - 【請求項５】式（１）におけるＡ1が式（２）で示され
る基である、請求項２に記載の有機ケイ素化合物。 （式中、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖のアルキルであり、
Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖のアルキレンであり、ｍは
１〜２０の整数である。） - 【請求項６】式（２）において、Ｒ３がメチルであり、
ｍが３〜１０であり、そしてＲ4がトリメチレンであ
る、請求項５に記載の有機ケイ素化合物。 - 【請求項７】請求項２に記載の式（１）において、ａが
１であり、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり、そして
ｎが４である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の有
機ケイ素化合物。 - 【請求項８】遷移金属系触媒の存在下で、式（３）で示
される化合物に式（４）で示される化合物を反応させる
ことを特徴とする、式（５）で示される有機ケイ素化合
物の製造方法。 （これらの式中のＲ１、Ｒ2、ａおよびｎの意味は、請
求項２に記載の式（１）における場合と同じであり、Ｚ
1はオキシアルキレンを繰り返し単位として有する基で
ある。） - 【請求項９】ポリシルセスキオキサン骨格を有するポリ
シロキサンにイオン伝導性の有機基が結合している有機
ケイ素化合物とリチウム塩とからなる非水電解液。 - 【請求項１０】式（１）で示される有機ケイ素化合物と
リチウム塩とからなる非水電解液。 （式中、Ａ１はイオン伝導性の有機基であり、Ｒ１およ
びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキルまた
はフェニルであり、ｎは２〜３０の整数であり、ａは０
または１である。） - 【請求項１１】式（１）におけるＡ1がオキシアルキレ
ンを繰り返し単位として有する基である、請求項１０に
記載の非水電解液。 - 【請求項１２】オキシアルキレンがオキシエチレンまた
はオキシプロピレンである、請求項１１に記載の非水電
解液。 - 【請求項１３】式（１）におけるＡ1が式（２）で示さ
れる基である、請求項１０に記載の非水電解液。 （式中、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖のアルキルであり、
Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖のアルキレンであり、ｍは
１〜２０の整数である。） - 【請求項１４】式（２）において、Ｒ３がメチルであ
り、ｍが３〜１０であり、そしてＲ4がトリメチレンで
ある、請求項１３に記載の非水電解液。 - 【請求項１５】請求項１０に記載の式（１）において、
ａが１であり、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり、そ
してｎが４である、請求項１０〜１４のいずれか１項に
記載の非水電解液。 - 【請求項１６】式（１）におけるＡ1がオキシアルキレ
ンを繰り返し単位として有する基であり、有機ケイ素化
合物に対するリチウム塩の割合がオキシアルキレンの当
量数に対するリチウムイオンの当量数の比で０．００１
〜０．５０である、請求項１０に記載の非水電解液。 - 【請求項１７】オキシアルキレンがオキシエチレンまた
はオキシプロピレンである、請求項１６に記載の非水電
解液。 - 【請求項１８】式（１）におけるＡ1が式（２）で示さ
れる基であり、有機ケイ素化合物に対するリチウム塩の
割合がオキシアルキレンの当量数に対するリチウムイオ
ンの当量数の比で０．００１〜０．５０である、請求項
１０に記載の非水電解液。 （式中、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖のアルキルであり、
Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖のアルキレンであり、ｍは
１〜２０の整数である。） - 【請求項１９】式（２）において、Ｒ３がメチルであ
り、ｍが３〜１０であり、そしてＲ4がトリメチレンで
ある、請求項１８に記載の非水電解液。 - 【請求項２０】請求項１０に記載の式（１）において、
ａが１であり、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり、そ
してｎが４である、請求項１６〜１９のいずれか１項に
記載の非水電解液。 - 【請求項２１】請求項１０〜１４のいずれか１項に記載
の非水電解液が含まれているリチウムイオン二次電池。 - 【請求項２２】請求項１５に記載の非水電解液が含まれ
ているリチウムイオン二次電池。 - 【請求項２３】請求項１６〜１９のいずれか１項に記載
の非水電解液が含まれているリチウムイオン二次電池。 - 【請求項２４】請求項２０に記載の非水電解液が含まれ
ているリチウムイオン二次電池。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004083757A (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Chisso Corp | ケイ素化合物含有複合材料および記録素子 |
| JP2005154771A (ja) * | 2003-11-24 | 2005-06-16 | Samsung Electronics Co Ltd | 分子多面体型シルセスキオキサンを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法 |
| KR100813242B1 (ko) | 2006-02-14 | 2008-03-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지 |
| JP2008201832A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シロキサン重合体とその製造方法、該重合体を含有する多孔質膜形成用塗布液ならびに多孔質膜と、該多孔質膜を用いた半導体装置 |
| JP2010225561A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池 |
| WO2014027532A1 (ja) * | 2012-08-16 | 2014-02-20 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| US8795870B2 (en) | 2011-04-12 | 2014-08-05 | Sony Corporation | Lithium ion secondary battery, electronic device, electric power tool, electrical vehicle, and electric power storage system |
| JP2016207314A (ja) * | 2015-04-16 | 2016-12-08 | 株式会社カネカ | 非水電解液二次電池及びその組電池 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0267290A (ja) * | 1988-06-29 | 1990-03-07 | Akad Wissenschaften Ddr | 鳥かご状構造を有する親油性二重環ケイ酸誘導体、その製造方法及びその使用方法 |
| JPH02255728A (ja) * | 1989-03-28 | 1990-10-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 固体電解質 |
| JPH10204172A (ja) * | 1996-11-22 | 1998-08-04 | Daiso Co Ltd | 架橋高分子固体電解質及びその用途 |
| JP2001089662A (ja) * | 1999-09-22 | 2001-04-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物及びそれを用いた成形体の作製方法 |
| JP2001122965A (ja) * | 1999-10-25 | 2001-05-08 | Chisso Corp | ヒドロシリル基含有ポリシルセスキオキサン化合物、及びその製造方法 |
| JP2001213963A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-07 | Chisso Corp | ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン、その製造方法、およびコーティング剤 |
| JP2004536919A (ja) * | 2001-07-23 | 2004-12-09 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 有機変性オルガノポリシロキサンの製造方法 |
-
2003
- 2003-01-16 JP JP2003008225A patent/JP4665376B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0267290A (ja) * | 1988-06-29 | 1990-03-07 | Akad Wissenschaften Ddr | 鳥かご状構造を有する親油性二重環ケイ酸誘導体、その製造方法及びその使用方法 |
| JPH02255728A (ja) * | 1989-03-28 | 1990-10-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 固体電解質 |
| JPH10204172A (ja) * | 1996-11-22 | 1998-08-04 | Daiso Co Ltd | 架橋高分子固体電解質及びその用途 |
| JP2001089662A (ja) * | 1999-09-22 | 2001-04-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物及びそれを用いた成形体の作製方法 |
| JP2001122965A (ja) * | 1999-10-25 | 2001-05-08 | Chisso Corp | ヒドロシリル基含有ポリシルセスキオキサン化合物、及びその製造方法 |
| JP2001213963A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-07 | Chisso Corp | ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン、その製造方法、およびコーティング剤 |
| JP2004536919A (ja) * | 2001-07-23 | 2004-12-09 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 有機変性オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MACROMOLECULES, vol. Vol.34,No.20,, JPN6010065985, 2001, pages 6904 - 6914, ISSN: 0001779692 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004083757A (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Chisso Corp | ケイ素化合物含有複合材料および記録素子 |
| JP2005154771A (ja) * | 2003-11-24 | 2005-06-16 | Samsung Electronics Co Ltd | 分子多面体型シルセスキオキサンを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法 |
| KR100813242B1 (ko) | 2006-02-14 | 2008-03-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지 |
| JP2008201832A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シロキサン重合体とその製造方法、該重合体を含有する多孔質膜形成用塗布液ならびに多孔質膜と、該多孔質膜を用いた半導体装置 |
| JP2010225561A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池 |
| US8795870B2 (en) | 2011-04-12 | 2014-08-05 | Sony Corporation | Lithium ion secondary battery, electronic device, electric power tool, electrical vehicle, and electric power storage system |
| WO2014027532A1 (ja) * | 2012-08-16 | 2014-02-20 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JPWO2014027532A1 (ja) * | 2012-08-16 | 2016-07-25 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JP2016207314A (ja) * | 2015-04-16 | 2016-12-08 | 株式会社カネカ | 非水電解液二次電池及びその組電池 |
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| Publication number | Publication date |
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