JP6280505B2 - シリコーンエポキシエーテル組成物、それを製造する方法およびその使用 - Google Patents
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関連出願の相互参照
本出願は、「シリコーンエポキシエーテル組成物、それを製造する方法およびその使用」と題する、２０１２年１月１０日に出願された米国特許仮出願第６１／５８４，９６１号明細書の利益を主張し、これはその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
本出願は、「シリコーンエポキシエーテル組成物、それを製造する方法およびその使用」と題する、２０１２年１月１０日に出願された米国特許仮出願第６１／５８４，９６１号明細書の利益を主張し、これはその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
発明の分野
本発明は、シリコーンエポキシ組成物、それを製造する方法およびその使用に関する。一実施形態において、本発明のシリコーンエポキシエーテル組成物は、少なくとも１個のエポキシ官能基を含むシランエポキシポリエーテルである。別の実施形態において、本発明のシリコーンエポキシエーテル組成物は、少なくとも１個のエポキシ官能基を含むシロキサンエポキシポリエーテルである。なお別の実施形態において、本発明は、リチウム系バッテリーおよび他のエネルギー蓄積装置中の電解質溶媒としての使用に適したシリコーンエポキシポリエーテル組成物に関する。
本発明は、シリコーンエポキシ組成物、それを製造する方法およびその使用に関する。一実施形態において、本発明のシリコーンエポキシエーテル組成物は、少なくとも１個のエポキシ官能基を含むシランエポキシポリエーテルである。別の実施形態において、本発明のシリコーンエポキシエーテル組成物は、少なくとも１個のエポキシ官能基を含むシロキサンエポキシポリエーテルである。なお別の実施形態において、本発明は、リチウム系バッテリーおよび他のエネルギー蓄積装置中の電解質溶媒としての使用に適したシリコーンエポキシポリエーテル組成物に関する。
大半のリチウムイオンバッテリーは、電解質としてリチウム塩を含有する炭酸アルキル系の液体溶媒のミックスを使用している。リチウム塩と組み合わせて使用された場合、これらの溶媒は、バッテリーの滑らかで効率的な機能にとって不可欠な特性である、負極と正極のまわりに安定な不活性化膜を形成する能力を有する。しかし、これらの電解質は非常に反応性で可燃性であり、そのため潜在的に安全でない。したがってそのような電解質を用いるバッテリーは、特に過充電され、または１２５℃から１３０℃を超える温度に置かれたとき、着火または爆発する恐れがある。
上記を鑑みると、より安全なリチウムイオンバッテリーを提供することができる代替電解質溶媒を見つけ出すことが望まれる。様々な刊行物に開示された１つの可能な代替電解質溶媒はシリコーンポリエーテルである。これらの溶媒は、非常に高い引火点（通常２５０℃を超える）を有し、リチウムバッテリーに一般に使用される炭酸アルキル溶媒と比較してはるかに良好な難燃性を有する。
リチウムイオン電池における使用に関して有機ポリマー組成物にまつわる不都合の１つは、そのような組成物が、一般に、そのような系においてイオン種の低い易動度により極端に不十分なイオン伝導率（約１０-14Ｓ／ｃｍ）を有しているということである。１つの可能な解決策は、他の固体ポリマーと比較して、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が数桁大きなイオン伝導率（約１０-6Ｓ／ｃｍ）を有することを見いだしたＷｒｉｇｈｔ（例えば、Ｐ．Ｖ．Ｗｒｉｇｈｔ；Ｐｏｌｙｍｅｒ；１９７３；１４；ｐ．５８９を参照）によって論じられた。伝導率のこの増加は、リチウムイオンを移動させるポリマー中のポリエチレンオキシド鎖の能力によって説明された。この移動はチェーンホッピングによって起こり、これはポリエチレンオキシド鎖の高度のセグメント運動によって容易になる。電解質としてそのような化合物を用いるリチウムイオン二次バッテリーの調製は、Ａｒｍａｎｄらによって提案された（例えば、Ａｒｍａｎｄ ｅｔ ａｌ．；Ｓｅｃｏｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎＳｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ：Ｓｔ．Ａｎｄｒｅｗｓ，ＵＫ；２０th ｔｏ ２２ndＳｅｐｔｅｍｂｅｒ １９７８；Ｐａｐｅｒ ６．５を参照）。
これらの２つの刊行物に含まれる開示から、アルカリ金属塩と錯体形成したポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）はイオン導電体として働くことができるが、そのイオン伝導率は、実用化で使用される室温ではあまりに低い（約１０-6Ｓ／ｃｍ）ことが示された。これは、主としてＰＥＯの結晶性に起因していた。
リチウムイオンバッテリーに使用される炭酸アルキル系電解質に関して、これらの化合物は一般に１０-3Ｓ／ｃｍから１０-2Ｓ／ｃｍの範囲のイオン伝導率を有する。リチウムイオンバッテリーの１つの主要な要件は、特に高い出力密度を達成するためには、室温（すなわち約２５℃）で１０-3Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導率を達成することである。リチウムイオンバッテリーがこの性能水準を達成するための可能な電解質溶媒候補として、シリコーンポリエーテルは２０年を超える検討がなされているが、これらのポリエーテルの大半は１０-3Ｓ／ｃｍ未満であるイオン伝導率を有する。
米国特許出願公開第２００９／００３５６５６号明細書に移ると、この刊行物は、グリシジルエーテル官能基を含むシロキサン組成物を開示している。この刊行物に開示された化合物の１つは、シランアルコキシグリシジルエーテル（例えば、下式（Ｉ）に示されるジメトキシまたはジエトキシシラングリシジルエーテル）である。この特許でイオン伝導率データは報告されていない。この溶媒に溶解したリチウム塩（１ＭのＬｉＣｌＯ4）を使用して行われたコイン電池試験によると、６９％の充放電効率を報告している。
米国特許第７，６９５，８６０号明細書に移ると、この特許は、ポリエーテルがスペーサーなしでシロキサン鎖に付加されたシロキサンポリエーテル電解質を開示している。そのような電解質は、スペーサーを含むものと比較したときより高いイオン伝導率を提供すると述べられている。そのような化合物についての一般式は、下式（ＩＩ）に説明され、ここでｎおよびｍは、米国特許第７，６９５，８６０号明細書において定義された反復単位の数を表す数（整数または分数）である。一実施形態において（米国特許第７，６９５，８６０号明細書の実施例２）、ｎは７と等しく、ｍは約６．３に等しく；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はすべてメチル（ＣＨ3）基であり；Ｒ4は、下式（ＩＩＩ）に示される群から選択され、ここで例えば、ｋは３に等しい。
米国特許出願公開第２００５／０１７０２５４号明細書に移ると、この刊行物は、炭酸シリコーンアルキル（Ｂ）とブレンドされたシリコーンポリエーテルオリゴマー（Ａ）を開示している。ＬｉＢＯＢおよびＬｉＴＦＳＩの塩は、例えば、下に示す式に基づく（Ａ）＋（Ｂ）または（Ｃ）＋（Ｂ）の混合物に溶解される。炭酸シリコーンアルキルは所与の溶媒中でのリチウム塩の溶解を増強するために主として使用される。この刊行物において報告された最大の室温イオン伝導率は０．２ｘ１０-3Ｓ／ｃｍである。
米国特許第７，４６６，５３９号明細書に移ると、この特許は、下記反応において説明される以下の化合物に基づく二重層コンデンサのための電解質を開示している。
このように、リチウム系バッテリーに使用することができる電解質組成に関して未解決の必要性および要望が存在する。
本発明は、シリコーンエポキシ組成物、それを製造する方法およびその使用に関する。一実施形態において、本発明のシリコーンエポキシエーテル組成物は、少なくとも１個のエポキシ官能基を含むシランエポキシポリエーテルである。別の実施形態において、本発明のシリコーンエポキシエーテル組成物は、少なくとも１個のエポキシ官能基を含むシロキサンエポキシポリエーテルである。本明細書において使用される場合、シリコーン化合物という用語は、シランおよびシロキサン化合物を包含する。なお別の実施形態において、本発明は、リチウム系バッテリー、電気化学スーパーコンデンサおよび他の電気化学デバイス中の電解質溶媒としての使用に適するシリコーンエポキシポリエーテル組成物に関する。
一実施形態において、本発明は、（ａ）次の構造：
Ｍ1 aＭ2 bＤ1 cＤ2 dＴ1 eＴ2 fＱg
によって表される組成物から選択される少なくとも１種の化合物を含むシリコン含有ポリエーテル電解質溶媒組成物に関する［式中、Ｍ1は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2、または１個もしくは複数のヘテロ原子Ｏ、Ｎおよび／もしくはＳを含有する一価有機ラジカルＭ’から選択され；ここで、Ｍ2はＲ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2から選択され；ここで、Ｄ1は、Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ2/2、または１個もしくは複数のヘテロ原子Ｏ、Ｎおよび／もしくはＳを含有する二価有機ラジカルＤ’から選択され；ここで、Ｄ2はＲ9Ｒ10ＳｉＯ2/2から選択され；ここで、Ｔ1は、Ｒ 11 ＳｉＯ3/2、または１個もしくは複数のヘテロ原子Ｏ、Ｎおよび／もしくはＳを含有する三価有機ラジカルＴ’から選択され；ここで、Ｔ2はＲ 13 ＳｉＯ3/2から選択され；ここで、Ｑは、ＳｉＯ4/2、または１個もしくは複数のヘテロ原子Ｏ、Ｎおよび／もしくはＳを含有する四価有機ラジカルＱ’から選択され；ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＜５０かつｂ＋ｄ＋ｆ＋ｇ＞０を条件として、０または正の整数のいずれかから独立して選択される。］。一実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、およびＲ 11 は、それぞれ独立して、１から約１０個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカル；１個または複数のヘテロ原子が、１個または複数のハロゲン、Ｏ、Ｎまたはその任意の２個以上の組み合わせから選択され、１から約１０個の炭素原子を有する一価炭化水素ヘテロ原子含有ラジカル；または一価ポリアルキレンオキシド残基から選択される。一実施形態において、Ｒ4、Ｒ9およびＲ13のいずれもポリアルキレンオキシド残基を含まない場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ 11 、Ｍ’、Ｄ’、Ｔ’またはＱ’の少なくとも１つがポリアルキレンオキシド残基を含むことを条件としてＲ4、Ｒ9およびＲ13は、それぞれ独立して、オキシラン部分を含む一価ラジカルから選択される。
Ｍ1 aＭ2 bＤ1 cＤ2 dＴ1 eＴ2 fＱg
によって表される組成物から選択される少なくとも１種の化合物を含むシリコン含有ポリエーテル電解質溶媒組成物に関する［式中、Ｍ1は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2、または１個もしくは複数のヘテロ原子Ｏ、Ｎおよび／もしくはＳを含有する一価有機ラジカルＭ’から選択され；ここで、Ｍ2はＲ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2から選択され；ここで、Ｄ1は、Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ2/2、または１個もしくは複数のヘテロ原子Ｏ、Ｎおよび／もしくはＳを含有する二価有機ラジカルＤ’から選択され；ここで、Ｄ2はＲ9Ｒ10ＳｉＯ2/2から選択され；ここで、Ｔ1は、Ｒ 11 ＳｉＯ3/2、または１個もしくは複数のヘテロ原子Ｏ、Ｎおよび／もしくはＳを含有する三価有機ラジカルＴ’から選択され；ここで、Ｔ2はＲ 13 ＳｉＯ3/2から選択され；ここで、Ｑは、ＳｉＯ4/2、または１個もしくは複数のヘテロ原子Ｏ、Ｎおよび／もしくはＳを含有する四価有機ラジカルＱ’から選択され；ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＜５０かつｂ＋ｄ＋ｆ＋ｇ＞０を条件として、０または正の整数のいずれかから独立して選択される。］。一実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、およびＲ 11 は、それぞれ独立して、１から約１０個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカル；１個または複数のヘテロ原子が、１個または複数のハロゲン、Ｏ、Ｎまたはその任意の２個以上の組み合わせから選択され、１から約１０個の炭素原子を有する一価炭化水素ヘテロ原子含有ラジカル；または一価ポリアルキレンオキシド残基から選択される。一実施形態において、Ｒ4、Ｒ9およびＲ13のいずれもポリアルキレンオキシド残基を含まない場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ 11 、Ｍ’、Ｄ’、Ｔ’またはＱ’の少なくとも１つがポリアルキレンオキシド残基を含むことを条件としてＲ4、Ｒ9およびＲ13は、それぞれ独立して、オキシラン部分を含む一価ラジカルから選択される。
別の実施形態において、本発明は、（ａ）次の構造によって表される組成物から選択される少なくとも１つの化合物を含むシリコン含有ポリエーテル電解質溶媒組成物に関する。
［式中、式（Ｖ）の化合物のＰＥＧ部分は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＣＨ3を表す。］。
なお別の実施形態において、本発明は、次の反応スキームに従ってシリコン系電解質溶媒組成物を製造する方法に関する。
なお別の実施形態において、本発明は、次の反応スキームによってシリコン系電解質溶媒組成物を製造する方法に関する。
本発明は、シリコーンエポキシ組成物、それを作製する方法、およびその使用に関する。一実施形態において、本発明のシリコーンエポキシエーテル組成物は、少なくとも１個のエポキシ官能基を含むシランエポキシポリエーテルである。別の実施形態において、本発明のシリコーンエポキシエーテル組成物は、少なくとも１個のエポキシ官能基を含むシロキサンエポキシポリエーテルである。本明細書において使用される場合、シリコーン化合物という用語は、シランおよびシロキサン化合物を包含する。なお別の実施形態において、本発明は、リチウム系バッテリー、電気化学スーパーコンデンサおよび他の電気化学デバイス中の電解質溶媒としての使用に適するシリコーンエポキシポリエーテル組成物に関する。
リチウムイオンバッテリーに使用される様々な炭酸アルキル系電解質は、１０-3Ｓ／ｃｍから１０-2Ｓ／ｃｍの範囲の室温イオン伝導率を有する。リチウムイオンバッテリーの、特に高い出力密度のための１つの主要な要件は、室温で１０-3Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導率を達成することである。上記のように、シリコーンポリエーテルは、この魔法の数字を達成するためにリチウムイオンバッテリーの可能な電解質溶媒候補として２０年を超えて検討されている。再度述べると、大半のシリコーンポリエーテルは、１０-3Ｓ／ｃｍ未満であるイオン伝導率を有する。
本特許出願の本文および特許請求の範囲において使用される場合、シリコーンは、シロキサンおよびシラン組成物の両方を包含することを意味する。新規の電解質の合成における支配原理は、低い粘度を有する溶媒である。イオン伝導率が溶液の粘度に反比例し、粘度は一般に直接分子量に比例するので、そのため、イオン伝導率を高めるためには、低分子量シリコーンポリエーテルコポリマーまたはシリコーンポリエーテルオリゴマーが潜在的な液体電解質溶媒と考えられる。
当業者に知られているように、最も広く使用されるリチウム塩の１つであるＬｉＰＦ6は、シリコーンポリエーテルに十分に溶解せず（約０．３Ｍ未満の最大溶解度）、その結果、そのような電解質のイオン伝導率は不十分である。ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）、およびＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）などの代替塩は、代替電解質塩と考えることができる。しかし、これらの塩もまたシリコーンポリエーテル中で限られた溶解度を有する。また、これらの塩は、ＬｉＰＦ6ほど良好なＳＥＩ層を形成しない。Ｒｏｓｓｉら（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔ．２００９，５８，ｐ．２６７）およびＲｏｓｓｉら（Ｓｉｌｉｃｏｎ，２０１０，２，ｐ．２０１）に報告されたこれらの溶液のイオン伝導率は、０．８ＭのＬｉＢＯＢ塩をシランポリエーテルに溶解した場合、室温で０．８９ｘ１０-3Ｓ／ｃｍ、０．８ＭのＬｉＢＯＢをシロキサンポリエーテルに溶解した場合、室温で０．２ｘ１０-3Ｓ／ｃｍである。
一実施形態において、本発明は、新規のシリコーンポリエーテル溶媒の選択によってＬｉＰＦ6塩の低い溶解性の問題に取り組む。一実施形態において、本発明のシリコーンポリエーテル溶媒は、シリコーンポリエーテルに結合した少なくとも１個のエポキシ基（例えば、グリシジル基）を含む。一実施形態において、そのような組成物が電解質溶媒として使用された場合、ＬｉＰＦ6の溶解度は、エポキシシリコーンポリエーテル溶媒中で約２Ｍまで増加する。エポキシポリエーテルのシランおよびシロキサンのどちらのバージョンも本発明の範囲内であり、本明細書において論じられる。エポキシポリエーテル（式（ＩＶ））のシランバージョンにおいて、１．２５ＭのＬｉＰＦ6を式（ＩＶ）に基づく電解質溶媒に溶解した場合、溶解度が増した結果、室温でイオン伝導率が約１．１５ｘ１０-3Ｓ／ｃｍとなる。下式（Ｖ）に基づく電解質溶媒に関して、イオン伝導率は、１ＭのＬｉＰＦ6を溶解した場合、室温で０．６ｘ１０-3Ｓ／ｃｍと測定される。
何らの理論にも束縛されたくないが、本発明の一実施形態において、シリコーン（すなわち、シラン化合物またはシロキサン化合物）上のグリシジル官能基（例えば、エポキシ基）は、溶媒中に存在する微量の水を捕捉する。グリシジル基はまた、ＬｉＰＦ6の水との反応により形成され得るＨＦの少なくともいくらかをさらに捕捉することができ、それによって例えば、リチウムイオンバッテリーのサイクル寿命および保存寿命を含むがこれらに限定されない様々な性能基準を改善する。
一実施形態において、本発明のシリコン含有ポリエーテルは、次の構造：
Ｍ1 aＭ2 bＤ1 cＤ2 dＴ1 eＴ2 fＱg
によって表されるシランおよび／またはシロキサン組成物のいずれかである［式中、Ｍ1は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2またはＭ’（１個もしくは複数のヘテロ原子Ｏ、Ｎおよび／またはＳを含有する一価有機ラジカル）から選択され；ここで、Ｍ2はＲ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2から選択され；ここで、Ｄ1は、Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ2/2またはＤ’（１個もしくは複数のヘテロ原子Ｏ、Ｎおよび／またはＳを含有する二価有機ラジカル）から選択され；ここで、Ｄ2はＲ9Ｒ10ＳｉＯ2/2から選択され；ここで、Ｔ1は、Ｒ 11 ＳｉＯ3/2またはＴ’（１個もしくは複数のヘテロ原子Ｏ、Ｎおよび／またはＳを含有する三価有機ラジカル）から選択され；ここで、Ｔ2はＲ13ＳｉＯ3/2から選択され；ここで、Ｑは、ＳｉＯ4/2またはＱ’（１個もしくは複数のヘテロ原子Ｏ、Ｎおよび／またはＳを含有する四価有機ラジカル）から選択され；ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＜５０かつｂ＋ｄ＋ｆ＋ｇ＞０を条件として、０または正の整数のいずれかから独立して選択される。］。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、およびＲ 11 に関して、これらの基は、それぞれ独立して、１から約１０個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカル；１個または複数のヘテロ原子が、１個または複数のハロゲン（すなわち、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＩ）、Ｏ、Ｎ、またはその任意の２個以上の組み合わせから選択され、１から約１０個の炭素原子を有する一価炭化水素ヘテロ原子含有ラジカル；または一価ポリアルキレンオキシド残基から選択される。Ｒ4、Ｒ9およびＲ13に関して、Ｒ4、Ｒ9およびＲ13のいずれもポリアルキレンオキシド残基を含んでいない場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ 11 、Ｍ’、Ｄ’、Ｔ’またはＱ’の少なくとも１つがポリアルキレンオキシド残基を含むことを条件として、これらの基は、それぞれ独立して、オキシラン部分を含む一価ラジカルから選択される。
Ｍ1 aＭ2 bＤ1 cＤ2 dＴ1 eＴ2 fＱg
によって表されるシランおよび／またはシロキサン組成物のいずれかである［式中、Ｍ1は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2またはＭ’（１個もしくは複数のヘテロ原子Ｏ、Ｎおよび／またはＳを含有する一価有機ラジカル）から選択され；ここで、Ｍ2はＲ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2から選択され；ここで、Ｄ1は、Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ2/2またはＤ’（１個もしくは複数のヘテロ原子Ｏ、Ｎおよび／またはＳを含有する二価有機ラジカル）から選択され；ここで、Ｄ2はＲ9Ｒ10ＳｉＯ2/2から選択され；ここで、Ｔ1は、Ｒ 11 ＳｉＯ3/2またはＴ’（１個もしくは複数のヘテロ原子Ｏ、Ｎおよび／またはＳを含有する三価有機ラジカル）から選択され；ここで、Ｔ2はＲ13ＳｉＯ3/2から選択され；ここで、Ｑは、ＳｉＯ4/2またはＱ’（１個もしくは複数のヘテロ原子Ｏ、Ｎおよび／またはＳを含有する四価有機ラジカル）から選択され；ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＜５０かつｂ＋ｄ＋ｆ＋ｇ＞０を条件として、０または正の整数のいずれかから独立して選択される。］。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、およびＲ 11 に関して、これらの基は、それぞれ独立して、１から約１０個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカル；１個または複数のヘテロ原子が、１個または複数のハロゲン（すなわち、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＩ）、Ｏ、Ｎ、またはその任意の２個以上の組み合わせから選択され、１から約１０個の炭素原子を有する一価炭化水素ヘテロ原子含有ラジカル；または一価ポリアルキレンオキシド残基から選択される。Ｒ4、Ｒ9およびＲ13に関して、Ｒ4、Ｒ9およびＲ13のいずれもポリアルキレンオキシド残基を含んでいない場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ 11 、Ｍ’、Ｄ’、Ｔ’またはＱ’の少なくとも１つがポリアルキレンオキシド残基を含むことを条件として、これらの基は、それぞれ独立して、オキシラン部分を含む一価ラジカルから選択される。
一実施形態において、ポリアルキレンオキシドは次の構造：
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−
によって表される群から選択される［式中、０＜ｍ＋ｎ＋ｚ＜２０であることを条件として、ｍは正の整数であり；ここで、ｎおよびｚは独立して０または正の整数のいずれかである。］。
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−
によって表される群から選択される［式中、０＜ｍ＋ｎ＋ｚ＜２０であることを条件として、ｍは正の整数であり；ここで、ｎおよびｚは独立して０または正の整数のいずれかである。］。
別の実施形態において、本発明のシリコン含有ポリエーテルは、下に示す式（ＩＶ）および／または（Ｖ）によって表されるシランおよび／またはシロキサン組成物である。
この実施形態において、式（ＩＶ）および／または（Ｖ）による化合物は、先行技術の電解質溶媒にとって可能でない水準で様々なリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＯＢおよび／またはＬｉＴＦＳＩ）を溶解することができる。式（Ｖ）の化合物に関して、この化合物のＰＥＧ部分は、一実施形態において、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＣＨ3である。しかし、式（Ｖ）の化合物はこれに限定されず、むしろ、任意の適切な数の反復単位が式（Ｖ）の化合物のＰＥＧ部分に含まれてよい。
一実施形態において、本発明によるシリコン含有電解質溶媒は、最大約２Ｍの濃度で、最大約１．９Ｍの濃度で、最大約１．８Ｍの濃度で、最大約１．７Ｍの濃度で、最大約１．６Ｍの濃度で、最大約１．５Ｍの濃度で、最大約１．４Ｍの濃度で、最大約１．３Ｍの濃度で、最大約１．２Ｍの濃度で、最大約１．１Ｍの濃度で、または最大約１Ｍの濃度でも、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＯＢおよび／またはＬｉＴＦＳＩ）を溶解することができる。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、個別の範囲が限界を組み合わせて択一式範囲および／または未開示の範囲を形成してもよい。
一実施形態において、本発明のシリコン系組成物は、様々なリチウム塩の電解質溶媒であり、室温（すなわち標準圧力で約２５℃）で、約０．５ｍＳ／ｃｍを超える、または約１ｍＳ／ｃｍをも超えるイオン伝導率を提供する。本発明の電解質溶媒組成物と組み合わせた使用に適するリチウム塩は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＴＦＳＩ、ＬＩＢＯＢ、またはその任意の２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。当業者にとっては明白であろうが、本発明の１種または複数のシリコン系電解質溶媒組成物に少なくとも約０．５Ｍの、または少なくとも約０．７５Ｍの、または少なくとも約１Ｍもの水準でそのようなリチウム塩が可溶である限り、当業者に知られている他の適切なリチウム塩を、本発明の１種または複数のシリコン系電解質溶媒組成物と組み合わせて使用することができる。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、個別の範囲が限界を組み合わせて択一式範囲および／または未開示の範囲を形成してもよい。
一実施形態において、本発明のシリコン系電解質溶媒組成物は、１種または複数の炭酸アルキル化合物を使用せずに１種または複数の適切なリチウム塩を可溶化することができる。したがって、この実施形態において、本発明の１種または複数のシリコン系電解質溶媒組成物の１種または複数のリチウム塩との混合物は、１種または複数の炭酸アルキル「を含まない」。「〜を含まない」によって、本発明の１種または複数のシリコン系電解質溶媒組成物の１種または複数のリチウム塩との混合物は、本発明の１種または複数のシリコン系電解質溶媒組成物と存在する１種または複数のリチウム塩の合計重量に対して、５重量パーセント未満の１種または複数の炭酸アルキル、３重量パーセント未満の１種または複数の炭酸アルキル、１．５重量パーセント未満の１種または複数の炭酸アルキル、１重量パーセント未満の１種または複数の炭酸アルキル、０．５重量パーセント未満の１種または複数の炭酸アルキル、０．１重量パーセント未満の１種または複数の炭酸アルキル、０．０１重量パーセント未満の１種または複数の炭酸アルキル、０．００１重量パーセント未満の１種または複数の炭酸アルキル、または皆無（すなわち０重量パーセント）の１種または複数の炭酸アルキルを含むことを意味する。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、個別の範囲が限界を組み合わせて択一式範囲および／または未開示の範囲を形成してもよい。
別の実施形態において、本発明は、１種または複数のシリコーンエポキシポリエーテル溶媒の１種または複数の炭酸アルキル溶媒とのブレンドに関する。一実施形態において、そのようなブレンドを調製して本発明のシリコーンエポキシポリエーテル溶媒のイオン伝導率をさらに増強することができる。一実施形態において、本発明の約９０体積パーセントの１種または複数のシランエポキシポリエーテルを含むブレンドは、約１０体積パーセントの１種または複数の炭酸アルキル溶媒とブレンドされる。一事例において、９０体積パーセントのシランエポキシポリエーテルは、１０体積パーセントの炭酸エチレンと炭酸ジメチルの１対１混合物とブレンドされる。次いで、この混合物は１ＭのＬｉＰＦ6を使用して、イオン伝導率測定にかける。別の実施形態において、本発明の約８０体積パーセントの１種または複数のシランエポキシポリエーテルは、２０体積パーセントの１種または複数の炭酸アルキル溶媒とブレンドされる。一事例において、８０体積パーセントのシランエポキシポリエーテルは、２０体積パーセントの炭酸エチレンと炭酸ジメチルの１対１混合物とブレンドされる。次いで、この混合物は１ＭのＬｉＰＦ6を使用してイオン伝導率測定にかける。なお別の実施形態において、９０体積パーセントのシランエポキシポリエーテルは、１０体積パーセントの炭酸エチレンと炭酸ジメチルの１対１混合物とブレンドされる。次いで、この混合物は１ＭのＬｉＴＦＳＩを使用してイオン伝導率測定にかける。なおまた別の実施形態において、本発明の約８０体積パーセントの１種または複数のシランエポキシポリエーテルは、２０体積パーセントの１種または複数の炭酸アルキル溶媒とブレンドされる。一事例において、８０体積パーセントのシランエポキシポリエーテルは、２０体積パーセントの炭酸エチレンと炭酸ジメチルの１対１混合物とブレンドされる。次いで、この混合物は１ＭのＬｉＴＦＳＩを使用してイオン伝導率測定にかける。
上記を鑑みると、一実施形態において、本発明は、本発明の１種または複数のシランおよび／またはシロキサン組成物の、１種または複数の炭酸アルキル溶媒とのブレンドに関する。一実施形態において、そのようなブレンド中の本発明の１種または複数のシランおよび／またはシロキサン組成物の量は、少なくとも約９０体積パーセント、少なくとも約８０体積パーセント、少なくとも約６０体積パーセント、少なくとも約７０体積パーセント、少なくとも約６０体積パーセント、または約５０体積パーセントであり、ブレンドの残りは１種または複数の炭酸アルキルである。適切な炭酸アルキルは、炭酸エチレン、炭酸ジメチルまたはその混合物を含むがこれらに限定されない。一実施形態において、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合物が使用される場合、約９５：５から約５：９５の範囲で炭酸エチレンと炭酸ジメチルの任意の体積比を使用することができる。一実施形態において、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの１：１混合物は、本発明によるブレンドの炭酸アルキル部分として使用される。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、個別の範囲が限界を組み合わせて択一式範囲および／または未開示の範囲を形成してもよい。
式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物の合成のための代表的な合成経路を以下に論じるが、これに限定されない。上式（ＩＶ）の化合物は、下記の反応に従って合成することができる。
クロロジメチルシラン（１５．０グラム、０．１５９モル）およびアリルグリシジルエーテル（１９．１０グラム、０．１６７モル）を、三首丸底フラスコ中のＴＨＦ５０ｍＬに溶解する。これに、白金触媒（白金（０）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）を添加し、反応は窒素雰囲気中で７５℃で２４時間遂行して付加したグリシジルエーテル部分を有する生成物が得られる。２４時間後、反応混合物を室温に冷却し、トルエン中のジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９．１グラム、０．１５８モル）、トリエチルアミン（１６．０８グラム、０．１５８モル）の混合物を滴下添加し、混合物を１２０℃で１８時間還流する。反応後、析出した固体は濾過し、新鮮なヘキサンを添加する。固形分を濾過し、溶媒は真空中で除去する。スキーム１の反応生成物のＮＭＲを実施して、式（ＩＶ）の化合物が形成されたことを確認する。少量の反応体、すなわち、アリルグリシジルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルの存在もＮＭＲスペクトルから明白である。
式（Ｖ）の化合物に移ると、この化合物は下記に示す反応によって合成される。
テトラメチルジシロキサンジヒドリド（２０グラム、０．１４９モル）を、三首丸底フラスコ中のアリルグリシジルエーテル（１６．９８グラム、０．１６４モル）およびアリルメトキシポリエーテル（Ｍn＝２５０グラム／モル−３７．２５グラム、０．１４９モル）と合わせる。これに、白金触媒（白金（０）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）を添加し、反応物は窒素雰囲気下に７５℃で２４時間加熱して式（Ｖ）の化合物が得られる。スキーム２の反応生成物のＮＭＲを実施して、式（Ｖ）の化合物が形成されたことを確認する。少量の反応体、すなわち、アリルグリシジルエーテルおよびアリルメトキシポリエーテルの存在もＮＭＲスペクトルから明白である。
イオン伝導率の測定：
下表１に詳述される様々な濃度で溶媒として働く式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物を用いて、ＬｉＰＦ6塩を式（ＩＶ）および式（Ｖ）の両方に様々な濃度で溶解する。本明細書に含まれる実施例のすべてで得られた溶液のイオン伝導率は、Ｈａｃｈ Ｓｅｎｓｉｏｎ ７伝導率計を使用して測定する。イオン伝導率の値は、下表１から３に報告する。
下表１に詳述される様々な濃度で溶媒として働く式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物を用いて、ＬｉＰＦ6塩を式（ＩＶ）および式（Ｖ）の両方に様々な濃度で溶解する。本明細書に含まれる実施例のすべてで得られた溶液のイオン伝導率は、Ｈａｃｈ Ｓｅｎｓｉｏｎ ７伝導率計を使用して測定する。イオン伝導率の値は、下表１から３に報告する。
同様に、イオン伝導率測定は、式（ＩＶ）の化合物中の様々な濃度でＬｉＴＦＳＩを使用して求められる。この事例において、式（ＩＶ）の化合物は、表２に詳述するＬｉＴＦＳＩの様々な濃度について溶媒として働く。
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の１：１混合物を式（ＩＶ）の化合物と共に使用して調製した溶媒ブレンドに溶解した１ＭのＬｉＰＦ6のイオン伝導率を、表３に詳述するように調製する。一事例において、９０体積パーセントの式（ＩＶ）を、１０体積パーセントの炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の１対１混合物とブレンドする。別の実施形態において、約８０体積パーセントの式（ＩＶ）を、２０体積パーセントの炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の１対１混合物とブレンドする。次いで、結果として得られた溶液のイオン伝導率が上記のように求められる。その結果は表３に含まれている。
さらに、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の１：１混合物を式（ＩＶ）の化合物と共に使用して調製した溶媒ブレンドに溶解した１ＭのＬｉＴＦＳＩのイオン伝導率を、表４に詳述するように調製する。一事例において、９０体積パーセントの式（ＩＶ）を、１０体積パーセントの炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の１対１混合物とブレンドする。別の実施形態において、約８０体積パーセントの式（ＩＶ）を、２０体積パーセントの炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の１対１混合物とブレンドする。次いで、上記のように、結果として得られた溶液のイオン伝導率が求められる。その結果は表４に含まれている。
したがって、表１から４に含まれるデータからわかるように、本発明のシリコン系電解質溶媒組成物は、室温で様々な濃度で望ましいイオン伝導率を与える。上記の観点から、本発明の化合物は、一実施形態において、リチウムイオンバッテリー、電気化学スーパーコンデンサ（ウルトラコンデンサ）、リチウムイオンコンデンサなどにおける電解質溶媒として使用するのに適している。
特許法にしたがって本発明の最良の態様および特定の実施形態が述べられたが、本発明の範囲はこれに限定されず、むしろ添付の請求の範囲による。したがって、本発明の趣旨および範囲内の他の変形が可能であり、当業者に想起されよう。
Claims (9)
- （ａ）式（ＩＶ）および／または（Ｖ）：
- ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、ビスオキサラトホウ酸リチウム、またはその任意の２種以上の組み合わせから選択される少なくとも１種のリチウム塩のための電解質溶媒である、請求項１に記載の組成物。
- 該組成物が少なくとも１種のリチウム塩のための電解質溶媒であり、ここで、該電解質溶媒は、最大２Ｍの１種または複数のリチウム塩を可溶化することができる、請求項１または２に記載の組成物。
- 請求項１に記載の組成物と少なくとも１種のリチウム塩の該組み合わせが、室温で１ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導率を有する溶液を与える、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
- 請求項１に記載の組成物と少なくとも１種のリチウム塩の該組み合わせが、室温で１ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導率を有する溶液を与え、ここで、そのような溶液は１種または複数の炭酸アルキル化合物を５重量パーセント未満含む、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
- 該電解質溶媒組成物が、１種または複数のシリコン含有ポリエーテル化合物と組み合わせてアリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、アリルメトキシポリエーテル、またはその２種以上の任意の組み合わせから選択される１０体積パーセントまでの１つまたは複数の化合物をさらに含む、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
- 該電解質溶媒組成物が、１種または複数のシリコン含有ポリエーテル化合物と組み合わせて少なくとも１種の炭酸アルキル化合物をさらに含む、請求項１から４又は６のいずれかに記載の組成物。
- 該少なくとも１種の炭酸アルキルが、１種または複数のシリコン含有ポリエーテル化合物と１種または複数の炭酸アルキルの合計体積に対して２０から５０体積パーセントの範囲で存在する、請求項７に記載の組成物。
- 請求項１から８のいずれかに記載の組成物を含む電気化学デバイス。
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