CN115207465A - 一种多功能锂离子电池电解液添加剂其制备方法与锂电池电解液 - Google Patents

一种多功能锂离子电池电解液添加剂其制备方法与锂电池电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多功能锂离子电池电解液添加剂其制备方法与锂电池电解液，旨在提供一种可以抑制电解液的氧化分解可以使得锂电池在高温高压下循环稳定性能有所提高的添加剂；以及一种可以降低电解质与正极和负极之间的界面阻抗，提高活性材料的利用率，从而进一步提升离子电导率等相关性能的电解液；其多功能锂离子电池电解液添加剂，名称为四乙烯基硅烷(Tetravinylsilane，TVS)，具有如式(I)所示的结构：
Figure DDA0003648370120000011
属于锂电池技术领域。

Description

一种多功能锂离子电池电解液添加剂其制备方法与锂电池电 解液
技术领域
本发明涉及多功能锂离子电池电解液添加剂，具体地说，是一种含硅类化合物的多功能锂离子电池电解液添加剂，本发明还涉及该多功能锂离子电池电解液添加剂的制备方法，以及多功能锂离子电池电解液添加剂的电解液；属于锂电池技术领域。
背景技术
目前对锂电池的能量密度需求越来越大，新能源汽车的自燃事件和智能手机锂电池的自爆等，使得人们生活在一个隐形“炸弹”的环境里，因此安全性能依然是锂离子电池中急需解决的问题之一。相比其他的解决手段，电解液成膜添加剂的应用是一种更具成本效益的方法。与基链状酯碳酸甲乙酯添加剂的研究，比如亚硫酸乙烯酯和1，3-丙烷磺酸内酯等，这类添加剂不仅可以形成稳定SEI膜，而且具有优异的抗氧化特性，但缺点是作用较为单一，不能同时提高锂电池的在不同温度下的性能，因此需要探索更合适的电解液添加剂，使锂电池获得良好的综合性能。电解液添加剂是稳定锂电池的关键，通过在阳极上形成SEI层来抑制容量衰减，从而延长电池的使用寿命。
发明内容
为解决上述问题，本发明探索了一种新型电解液添加剂TVS对NCM622/石墨电池性能的影响。不同充电截止电压下电池高温存储性能和存储后过渡金属离子溶出量等测试方法表明TVS添加剂可以提升4.4V下软包电池的高温存储稳定性。
利用电池循环寿命测试及循环后对称电池阻抗测试等电化学表征手段，探究TVS添加剂对软包电池45℃循环稳定性的提升影响。进一步采用X射线光电子能谱分析正负极活性材料与电解液之间的界面变化，初步得出TVS改善电池性能的工作机理。
有鉴于此，本发明的第一个目的是提供一种可以抑制电解液的氧化分解可以使得锂电池的循环稳定性能和氧化稳定性有所提高的多功能添加剂。
本发明的第二个目的是提供上述多功能添加剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种可以降低电解质与正极和负极之间的界面阻抗，提高活性材料的利用率，从而进一步提升离子电导率等相关性能的电解液。
为此，本发明提供的第一个技术方案是这样的：
一种多功能锂离子电池电解液添加剂，具有如式I所示的结构：
Figure BDA0003648370100000021
本发明提供的第二个技术方案是上述的一种多功能锂离子电池电解液添加剂的制备方法，依次包括下述步骤：
1)烷基化催化剂四氯铜酸锂(Li2CuCl4)溶液的制备。将均脱水的氯化锂(LiCl)和氯化铜(CuCl2)按摩尔比1～4∶1混合，并溶解在100～1000mL无水四氢呋喃或4-甲基四氢呋喃中；
优选地，脱水的氯化锂(LiCl)和氯化铜(CuCl2)按摩尔比2∶1；并溶解在150mL无水四氢呋喃中。
2)将金属钠(Na)和四氯化硅(SiCl4)按摩尔比2～15∶1混合，再加入20～300mL步骤1所制备的催化剂四氯铜酸锂，再共同分散在400～1000mL己烷中，再放入配备有机械搅拌器、冷凝器、进气管和温度计的四颈烧瓶中；
优选地，金属钠(Na)和四氯化硅(SiCl4)按摩尔比8∶1，再加入25mL四氯铜酸锂，共同分散在500mL己烷中。
3)在室温下开始加入氯乙烯，并在加入期间通过用干冰把己烷浴冷却，将温度保持在25℃以下。反应在10～20℃开始。在完成氯乙烯的添加后，将混合物加热至40～80℃并在该温度下反应2～8h；
优选地，反应在15℃开始。在完成氯乙烯的添加后，将混合物加热至40℃并在该温度下反应2h。
4)随后，将混合物冷却至室温，并滤出沉淀物。通过真空蒸馏分离，最终得到产物四乙烯基硅烷化合物(Tetravinylsilane，TVS)。
本发明提供的第三个技术方案是一种锂离子电池电解液，按照电解液总质量100％计算，包括含硅类添加剂化合物0.01％～5％、导电锂盐8％～20％、稳定剂0.01％～0.5％，余量为有机溶剂。
作为本发明的进一步优选，上述的锂离子电池电解液，所述的有机溶剂为碳酸酯类、羧酸酯类和醚类的其中之一或者任意混合。
作为本发明的进一步优选，上述的锂离子电池电解液，所述的碳酸酯类为环状碳酸酯类或线状碳酸酯类的其中之一或者混合。
作为本发明的进一步优选，上述的锂离子电池电解液，所述的环状碳酸酯类为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、4-甲基-1，3-二氧环戊烷；所述的线状碳酸酯类为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二甲氧丙烷和二甘醇二甲醚中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，上述的锂离子电池电解液，所述的导电锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂以及二草酸硼酸锂中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，上述的锂离子电池电解液，所述的醚类有机溶剂分为环状醚、线状醚和冠醚及其衍生物。
作为本发明的进一步优选，上述的锂离子电池电解液，所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案通过简单的合成方法制备了含硅类添加剂化合物，具有较好的电化学稳定性；将含四乙烯基硅烷类化合物作为添加剂加入到电解液中，科学调配该有机添加剂、有机溶剂、导电锂盐和稳定剂等组成，有效降低电解质与正极和负极之间的界面阻抗，提高活性材料的利用率，从而进一步提升离子电导率等相关性能。
本发明提供的电池能获得更低的内阻、更好的45℃高温循环和高温存储以及更低的高温存储热膨胀。
附图说明
图1是对比例1和实施例1电解液的LSV(a)氧化和(b)还原曲线；
图2是对比例1和实施例1电池经60℃存储14d后的充放电曲线；
图3是实施例1～5在常温下测得的离子电导率；
图4是对比例1～3在常温下测得的离子电导率；
图5是实施例1～3和对比例1～2的EIS测试图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1至实施例8中具体的电解液添加剂含四乙烯基硅烷类化合物I的反应式及其合成步骤如下：
SiCl4+4CH2＝CHCl+8Na→(CH2＝CH)4Si+8NaCl
包括以下合成步骤：
1)烷基化催化剂溶液Li2CuCl4的制备。将均脱水的氯化锂(2.42g，0.057mol)和氯化铜(3.83g，0.028mol)混合并溶解在150mL无水四氢呋喃中；
2)将70g(3.0mol)钠、1.0mol四氯化硅和25mL催化剂溶液分散在500mL己烷中，再放入配备有机械搅拌器、冷凝器、进气管和温度计的四颈烧瓶中；
3)在室温下开始加入氯乙烯，并在加入期间通过用干冰把己烷浴冷却，将温度保持在25℃以下。反应在15℃开始。在完成氯乙烯的添加后，将混合物加热至40℃并在该温度下反应2h；
4)随后，将混合物冷却至室温，并滤出沉淀物。通过真空蒸馏分离，最终得到产物四乙烯基硅烷(Tetravinylsilane，TVS)。
实施例1
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)和链状酯碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC∶EMC＝1∶2混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为12.5％的导电锂盐六氟磷酸锂(LiFP6)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.03％的稳定剂亚磷酸三苯酯(TPPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含四乙烯基硅烷化合物I，其用量为总电解液质量的0.5％，最终得到含硅电解液；
步骤5：将本实施例所得含硅电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的45℃高温循环性能等。
实施例2
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)和链状酯碳酸甲乙酯(EMC))以及碳酸二甲酯(DMC)按质量比EC：EMC∶DMC＝1∶1∶2混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为12.5％的导电锂盐六氟磷酸锂(LiFP6)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.03％的稳定剂亚磷酸三苯酯(TPPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含四乙烯基硅烷化合物I，其用量为总电解液质量的0.5％，最终得到含硅电解液；
步骤5：将本实施例所得含硅电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的45℃高温循环性能等。
实施例3
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)和链状酯碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC∶EMC＝1∶2混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为15％的导电锂盐六氟磷酸锂(LiFP6)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.03％的稳定剂亚磷酸三苯酯(TPPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含四乙烯基硅烷化合物I，其用量为总电解液质量的0.5％，最终得到含硅电解液；
步骤5：将本实施例所得含硅电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的45℃高温循环性能等。
实施例4
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)和链状酯碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC∶EMC＝1∶2混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为18％的导电锂盐六氟磷酸锂(LiFP6)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.07％的稳定剂亚磷酸三苯酯(TPPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含四乙烯基硅烷化合物I，其用量为总电解液质量的1.0％，最终得到含硅电解液；
步骤5：将本实施例所得含硅电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的45℃高温循环性能等。
实施例5
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)和链状酯碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC∶EMC＝1∶2混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为12.5％的导电锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.03％的稳定剂亚磷酸三苯酯(TPPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含四乙烯基硅烷化合物I，其用量为总电解液质量的0.5％，最终得到含硅电解液；
步骤5：将本实施例所得含硅电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试测试软包电池的45℃高温循环性能等。
实施例6
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)、链状酯碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC∶EMC∶DEC＝3∶5∶2混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为12.5％的导电锂盐六氟磷酸锂(LiFP6)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.03％的稳定剂亚磷酸三苯酯(TPPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含四乙烯基硅烷化合物I，其用量为总电解液质量的0.5％，最终得到含硅电解液；
步骤5：将本实施例所得含硅电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的45℃高温循环性能等。
实施例7
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)、链状酯碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC∶EMC∶DEC＝3∶5∶2混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为12.5％的导电锂盐六氟磷酸锂(LiFP6)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.03％的稳定剂亚磷酸三苯酯(TPPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含四乙烯基硅烷化合物I，其用量为总电解液质量的1.0％，最终得到含硅电解液；
步骤5：将本实施例所得含硅电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的45℃高温循环性能等。
实施例8
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将环状酯碳酸乙烯酯(EC)和链状酯碳酸二甲酯(DMC)按质量比EC∶DMC＝1∶3混合，搅拌均匀；
步骤2：将质量分数为12.5％的导电锂盐四氟硼酸锂(LiBF4)溶解在步骤1中，缓慢加入并且搅拌均匀；
步骤3：将质量分数为0.1％的稳定剂亚磷酸三苯酯(TPPi)溶解在步骤2中，搅拌均匀，得到基础的电解液；
步骤4：在步骤3制备的基础电解液中加入所合成的含四乙烯基硅烷化合物I，其用量为总电解液质量的0.5％，最终得到含硅电解液；
步骤5：将本实施例所得含硅电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池，测试软包电池的45℃高温循环性能等。
对比例1
操作步骤与实施例1相同，区别在于没有步骤4。
对比例2
操作步骤与实施例1相同，区别在于步骤4加入的添加剂为0.5％的1，3-丙烷磺酸内酯(PS)。
对比例3
操作步骤与实施例1相同，区别在于步骤4加入的添加剂为0.5％的硫酸乙烯酯(DTD)。
将实施例1～8和对比例1～3进行离子电导率测试、LSV曲线、交流阻抗图谱测试、45℃高温循环性能和高温60℃存储性能的测试。
离子电导率测试：在25℃下用电导率仪测试制备得到的各组电解液。
线性扫描伏安法(LSV曲线)：在25℃下，扫描速率0.1mV/s。
交流阻抗图谱测试：在25℃下用输力强电化学分析仪，频率范围为105-0.01Hz，扰动电压为10mV。
高温45℃循环性能：在45℃环境下，用2.8～4.4V，0.2C倍率下充放电的循环性能，记录循环100圈后的容量保持率。
高温60℃存储性能：在60℃环境下分别存储7天和14天，记录存储后的容量保持率和热膨胀率。电池热膨胀率即为存储前后的电池厚度之差与存储前的电池厚度比值。
如图1所示，对电解液进行LSV测试。结果显示(图1(a))，对比例1(Base)从5.0V开始发生氧化分解，含TVS的实施例1则在4.3V处出现优先于溶剂的反应峰，证实TVS参与了正极氧化反应。在图1(b)所示以石墨为工作电极的LSV还原曲线中，对比例1(Base)在0.5V出现了还原峰，对应EC的还原分解，而实施例1在0.5V处的电流明显减小，表明TVS可抑制EC还原反应，改善电解液稳定性，有助于负极成膜，延长电池服役期限。
图2进一步对比了以0.33C倍率充电至4.4V的对比例和实施例电池在高温存储前后的充放电曲线，可知两组电池在存储前初始容量几乎相等(约1100mAh)，添加质量分数0.5％TVS并未影响NCM622/石墨电池的初始容量。经过60℃存储后，对比例电池的充、放电容量分别衰减至928和927mAh，而这种衰减变化在实施例电池(充、放电容量均为1003mAh)中得到了有效抑制。
表1对比例1和实施例1电池经4.4V、60℃存储14d后负极上沉积的过渡金属离子含量(质量分数)
Figure BDA0003648370100000111
过渡金属离子从正极表面溶出，经电解液扩散，沉积在负极表面，是造成锂离子电池高温存储性能衰减的重要原因之一。电池充电截止电压增大、温度升高及电解液中氢氟酸含量增加均会加剧过渡金属离子的溶出。溶出的过渡金属离子迁移至负极后嵌入负极电解液界面(Solid Electrolyte Interphase，SEI)膜，催化锂离子与EC反应，造成活性锂损失，最终导致电池容量衰减。因此，构建高温稳定的电极电解液界面，减少过渡金属离子的溶出及其在负极的沉积显得尤为重要。
将上述充电至4.4V经高温存储后的电池进行金属离子溶出量测试，结果如表1所示。从表中可以看出，相比对比例1电池，实施例1电池负极上检测到Ni、Co、Mn含量均显著降低，表明TVS作为添加剂形成的正极保护膜具有较好的热稳定性，可以有效抑制4.4V下软包电池高温存储后的过渡金属离子溶出。其中，负极上检测到Mn含量(质量分数0.0130％)高于Ni含量(质量分数0.0090％)，这主要是由于温度以及充电截止电压升高加速了Mn溶出，和Gasteigera等的报道一致。此外，有研究表明负极SEI膜中Mn含量与电池容量损失相关性大于Co和Ni含量，含TVS添加剂的实施例1电池可以有效抑制以Mn为代表的过渡金属离子在负极的沉积，从而提升实施例电池高温存储后的容量恢复率。
表2为实施例和对比例的电池性能汇总。
表2为实施例和对比例的电池性能汇总
Figure BDA0003648370100000121
Figure BDA0003648370100000131
综上可以看出，有机添加剂含四乙烯基硅烷化合物I能够明显降低电池内阻，电池的45℃高温循环，高温存储7天和14天后的热膨胀都有显著的改善。实施例1～5明显优于其对比例，同时实施例1的综合结果是最好的。
此使用本发明的含硅类电解液制备的电池能获得更低的内阻、更好的45℃高温循环和高温存储以及更低的高温存储热膨胀。

Claims (10)

1.一种多功能锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：
Figure FDA0003648370090000011
2.权利要求1所述的一种多功能锂离子电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1)烷基化催化剂四氯铜酸锂溶液的制备
将均脱水的氯化锂和氯化铜按摩尔比1～4∶1混合，并溶解在100～1000mL无水溶剂中；
2)将金属钠和四氯化硅按摩尔比2～15∶1混合，再加入20～300mL步骤1)所制备的催化剂四氯铜酸锂，再共同分散在400～1000mL己烷中，再放入配备有机械搅拌器、冷凝器、进气管和温度计的四颈烧瓶中；
3)在室温下开始加入氯乙烯，并在加入期间通过用干冰把己烷浴冷却，将温度保持在25℃以下，反应在10～20℃开始，在完成氯乙烯的添加后，将混合物加热至40～80℃并在该温度下反应2～8h；
4)随后将混合物冷却至室温，并滤出沉淀物，通过真空蒸馏分离，最终得到产物四乙烯基硅烷化合物，即为多功能锂离子电池电解液添加剂。
3.根据权利要求2所述的多功能锂离子电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的溶剂为无水四氢呋喃或4-甲基四氢呋喃。
4.一种含权利要求1所述的多功能锂离子电池电解液添加剂的锂离子电池电解液，其特征在于，按照电解液总质量100％计算，包括权利要求1所述的多功能锂离子电池电解液添加剂0.01％～5％、导电锂盐8％～20％、稳定剂0.01％～0.5％，余量为有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的多功能锂离子电池电解液，其特征在于，所述的有机溶剂为碳酸酯类、羧酸酯类和醚类的其中之一或者任意混合。
6.根据权利要求5所述的多功能锂离子电池电解液，其特征在于，所述的碳酸酯类为环状碳酸酯类或线状碳酸酯类的其中之一或者混合。
7.根据权利要求6所述的多功能锂离子电池电解液，其特征在于，所述的环状碳酸酯类为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、4-甲基-1，3-二氧环戊烷；所述的线状碳酸酯类为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二甲氧丙烷和二甘醇二甲醚中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的多功能锂离子电池电解液，其特征在于，所述的导电锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂以及二草酸硼酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的多功能锂离子电池电解液，其特征在于，所述的醚类有机溶剂分为环状醚、线状醚和冠醚及其衍生物。
10.根据权利要求4所述的多功能锂离子电池电解液，其特征在于，所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯中的至少一种。
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CN118099529A (zh) * 2024-04-28 2024-05-28 广州天赐高新材料股份有限公司 电解液添加剂、电解液和电池

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