JP6866498B2 - リチウムイオン電池の非水電解液およびリチウムイオン電池 - Google Patents

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Description

本発明はリチウムイオン電池分野に属し、特にリチウムイオン電池の非水電解液およびリチウムイオン電池に関する。
消費者向けの電子デジタル製品は、電池のエネルギー密度に対する要求がますます高くなっているため、既存の商用リチウムイオン電池はその要求を満たすことが困難になっている。現在、電池エネルギー密度を高める有効な方法はリチウムイオン電池の作動電圧を高めることである。リチウムイオン電池の作動電圧を高めることにより電池エネルギー密度を向上させることができるが、それと同時に、電池の性能を劣化させる傾向がある。電池正極の結晶構造は高電圧条件下で不安定であり、充放電の過程で、電池正極の結晶構造の構造崩れを起こして性能の悪化を招くことになる。一方では、高電圧下では、正極表面が高酸化状態にあり、活性が高く、電解液の酸化分解を触媒しやすく、電解液の分解生成物が正極表面に堆積されやすく、リチウムイオンのデインターカレーションチャンネルを閉塞して電池性能を悪化させるからである。
松下電器産業株式会社は、中国特許出願第００８０１０１０．２号において、（Ｒ１ａ）Ｐ＝（Ｏ）（ＯＲ２ａ）（ＯＲ３ａ）（ただし、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、独立した炭素原子数７〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）化合物を含有する電解液であって、充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下や高温保存時の電池特性の低下を効果的に抑制する電解液を開示した。しかしながら、不飽和リン酸エステルは、電池の高温保存及び高温サイクル特性を向上させることができるが、高温保存及びサイクル特性が依然として市場のニーズを満たすことができないことが、多くの研究によって確認されている。
本発明の目的は、従来の不飽和リン酸エステルを含有するリチウムイオン電池の非水電解液の、高温保存及びサイクル特性が市場のニーズを満たすことができないという問題を解決することを目的とする。良好な高温サイクル特性を有するリチウムイオン電池の非水電解液を提供することである。
本発明は下記の解決案によって達成され、リチウムイオン電池の非水電解液であって、下記構造式Ｉに示す化合物Ａ及び構造式ＩＩに示す化合物Ｂを含む。
Figure 0006866498
前記構造式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ５のアルキル基またはハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基または不飽和ハロゲン化炭化水素基からなる群から選択され、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは前記不飽和炭化水素基または不飽和ハロゲン化炭化水素基である。
前記構造式ＩＩにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ５基からなる群から選択される１種である。
好ましくは、前記Ｃ１〜Ｃ５基は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、シアノ置換炭化水素基からなる群から選択される。
好ましくは、前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシロキシ基、シアノ基、またはトリフルオロメチル基からなる群から選択される。
好ましくは、前記化合物Ｂは、下記構造で表される化合物１〜９のうち１種以上を含む。
Figure 0006866498
好ましくは、前記化合物Ｂの含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜５質量％である。
好ましくは、前記化合物Ａは、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基がモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基がビニル基、アリル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、４−ペンテニル基、エチニル基、プロパルギル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロピニル基からなる群から選択される１種である。
好ましくは、前記化合物Ａは、リン酸トリアセチレンプロピル、ジアセチルプロピルメチルホスフェート、ジアセチルプロピルエチルホスフェート、リン酸ジアセチルプロピル、トリフルオロメチルジプロパルギルホスフェート、ジプロパルギル２，２，２−トリフルオロエチルホスフェート、ジプロパルギル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ヘキサフルオロイソプロピルジアセチルプロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジアリルホスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルジアリルホスフェート、ジアリル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ジアリルヘキサフルオロイソプロピルホスフェートのうち少なくとも１種を含む。
好ましくは、前記化合物Ａの含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、２％未満である。
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含むリチウムイオン電池であって、前記電解液は、上述したリチウムイオン電池の非水電解液である。
好ましくは、前記正極は正極活物質を含み、前記正極の活物質はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＬ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘ’Ｌ（１−ｘ’）Ｏ２、ＬｉＮｉｘ’’Ｌ’ｙ’Ｍｎ（２−ｘ’’−ｙ’）Ｏ４、Ｌｉｚ’ＭＰＯ４のうちの少なくとも１種であり、ただし、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ又はＦｅのうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ’≦１、０．３≦ｘ’’≦０．６、０．０１≦ｙ’≦０．２であり、Ｌ’はＣｏ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種であり、０．５≦ｚ’≦１であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏのうちの少なくとも１種である。
本発明によるリチウムイオン電池の非水電解液は化合物Ａと化合物Ｂを同時に含み、電池の高温保存性能とサイクル特性を効果的に改善することができ、該非水電解液を含有するリチウムイオン電池に良いサイクル特性と高温保存性能を備えさせる。
本発明のリチウムイオン電池は、上記非水電解液を含有するため、サイクル特性、高温保存性能を備えさせることができる。
本発明が解決しようとする技術的課題、技術的解決手段及び有益な効果をより明確にするために、以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。本明細書に記載された具体的な実施例は、単に本発明を説明するためのものにすぎず、本発明を限定するためのものではないことを理解されたい。
本発明の実施例はリチウムイオン電池の非水電解液を提供し、下記構造式Ｉに示す化合物Ａ及び構造式ＩＩに示す化合物Ｂを含む。
Figure 0006866498
前記構造式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ５のアルキル基またはハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基または不飽和ハロゲン化炭化水素基からなる群から選択され、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは前記不飽和炭化水素基または不飽和ハロゲン化炭化水素基である。
前記構造式ＩＩにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ５基からなる群から選択される１種である。
本発明の実施例において、Ｃ２〜Ｃ５とは、炭素原子数が２〜５であることを意味し、同様に、Ｃ１〜Ｃ５とは炭素原子数が１〜５であることを意味する。
好ましくは、前記化合物Ａは、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基がモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基がビニル基、アリル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、４−ペンテニル基、エチニル基、プロパルギル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロピニル基からなる群から選択される１種である。
好ましくは、前記化合物Ａは、リン酸トリアセチレンプロピル、ジアセチルプロピルメチルホスフェート、ジアセチルプロピルエチルホスフェート、リン酸ジアセチルプロピル、トリフルオロメチルジプロパルギルホスフェート、ジプロパルギル２，２，２−トリフルオロエチルホスフェート、ジプロパルギル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ヘキサフルオロイソプロピルジアセチルプロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジアリルホスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルジアリルホスフェート、ジアリル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ジアリルヘキサフルオロイソプロピルホスフェートのうち少なくとも１種を含む。好ましい上記化合物Ａは、電池の高温保存性能およびサイクル特性を向上させることに役立ち、前記化合物Ｂと組み合わせて使用することにより、電池性能を高める効果がより良くなる。
好ましくは、前記化合物Ａの含有量は、リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、２質量％未満である。
本発明の実施例が提供するリチウムイオン電池の非水電解液には構造式Ｉに示すような化合物Ａが含まれており、前記化合物Ａは電池形成段階で電池正極表面に成膜することができ、電解液の電極表面での持続的な分解を阻害し、それにより電池の高温保存性能とサイクル特性を向上させる。しかしながら、前記化合物Ａを添加剤として得られた電解液は、その高温保存性能およびサイクル特性が依然として限られており、利用者のニーズを満たすことができない。
本発明の実施例において、前記リチウムイオン電池の非水電解液には、前記構造式Ｉで表される化合物Ａに加えて、前記構造式ＩＩで表される化合物Ｂが添加される。前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの組み合わせ使用により、電池の正負極がいずれも効果的に成膜され、電池の高温サイクル特性および高温保存性能を更に向上させることができる。
好ましくは、前記Ｃ１〜Ｃ５基は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、シアノ置換炭化水素基からなる群から選択される。
更に好ましくは、前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシロキシ基、シアノ基、またはトリフルオロメチル基からなる群から選択される。
具体的には、化合物Ｂは、下記構造で表される化合物１〜９のうち１種以上を含むことが好ましい。
Figure 0006866498
上記好ましい化合物Ｂは、前記化合物Ａとよりよく組み合わせることができ、リチウムイオン電池に優れた総合性能（サイクル特性、高温保存性能を含む）を付与する。
更に好ましくは、化合物Ｂの含有量は、リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜５質量％である。前記化合物Ｂは、含有量の質量百分率が０．１％未満であると、負極での成膜に不利であり、サイクル特性に対する改善作用が低下し、前記化合物Ｂは、含有量の質量百分率が５％を超えると、非水電解液中で十分、均一に溶解せず、かつ電極界面での成膜が厚く、ある程度で電池抵抗を増大させ、電池低温性能を劣化させる。
上記構造式ＩＩで示される化合物Ｂの合成方法は従来的であり、例えば化合物Ｂは多価アルコール（例えばエリスリトール、キシリトールなど）と炭酸エステル（例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなど）を用いて、塩基性触媒の作用下でエステル交換反応を行い、再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製することで得られる。その合成経路の例は次のとおりである。
Figure 0006866498
化合物Ｂ中の含フッ素化合物は、対応するカーボネートとＦ２／Ｎ２の混合ガスを用いてフッ素化した後、再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製することで得られる。その合成経路の例は次のとおりである。
Figure 0006866498
化合物Ｂ中のシアノ含有化合物は、対応するカーボネートを用いて塩化スルホニルと塩素化反応させた後、ＮａＣＮまたはＫＣＮとを反応させ、再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製することで得られる。その合成経路の例は次のとおりである。
Figure 0006866498
化合物Ｂ中のトリメチルシロキシ化合物は、対応するヒドロキシカーボネートを用いて窒素シランと置換反応させた後、再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製することで得られる。その合成経路の例は次のとおりである。
Figure 0006866498
更に好ましくは、前記化合物Ｂの含有量は、リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜２質量％である。
なお、前記リチウムイオン電池の非水電解液が上記物質のうちの１種を含有する場合、含有量は、当該１種の物質の含有量であり、前記リチウムイオン電の用非水電解液が上記物質のうちの複数種を含有する場合、含有量は、当該複数種の物質の含有量の合計である。
本発明の実施例のリチウムイオン電池の非水電解液は化合物Ａと化合物Ｂを同時に含み、電池の高温保存性能と高温サイクル特性を効果的に改善することができ、前記非水電解液を含有するリチウムイオン電池に良いサイクル特性と高温保存性能を備えさせる。
上記実施例に加えて、前記リチウムイオン非水電解液は、不飽和環状炭酸エステル化合物、フッ素化環状炭酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物のうち少なくとも１種を更に含むことが好ましい。
前記不飽和環状炭酸エステル化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣと略記される）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣと略記される）のうち少なくとも１種が挙げられる。前記フッ素化環状炭酸エステル化合物としては、フッ素化ビニルカーボネート（ＦＥＣと略記される）が挙げられる。前記スルホン酸エステル化合物は、１，３−プロパンスルホン化ラクトン（ＰＳと略記される）、１，４−ブタンスルトン（ＢＳと略記される）、１，３−プロピレンスルトン（ＰＳＴと略記される）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。不飽和環状炭酸エステル化合物の含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜５質量％である。
前記フッ素化環状炭酸エステル化合物の含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜３０質量％である。
前記スルホン酸エステル化合物の含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜５質量％である。
リチウムイオン電池の非水電解液の主成分は、当業者であれば公知であるが、非水有機溶媒、リチウム塩および添加剤である。本発明において、化合物Ａ及び化合物Ｂは添加剤である。非水性有機溶媒及びリチウム塩の含有量は通常どおりであり、具体的には化合物Ａ及び化合物Ｂを含む添加剤の含有量を決定した後に通常調整することができる。
好ましくは、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群から選択される１種以上である。前記リチウムイオン電池の非水電解液において、リチウム塩の含有量は０．１〜１５質量％である。
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートのうちの少なくとも１種である非水有機溶媒を含む。より好ましくは、前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルカーボネートの組成物である。
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含むリチウムイオン電池であって、前記電解液は、上述したリチウムイオン電池の非水電解液である。
好ましくは、前記正極は正極活物質を含み、前記正極の活物質はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＬ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘ’Ｌ（１−ｘ’）Ｏ２、ＬｉＮｉｘ’’Ｌ’ｙ’Ｍｎ（２−ｘ’’−ｙ’）Ｏ４、Ｌｉｚ’ＭＰＯ４のうちの少なくとも１種であり、ただし、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ又はＦｅのうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ’≦１、０．３≦ｘ’’≦０．６、０．０１≦ｙ’≦０．２であり、Ｌ’はＣｏ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種であり、０．５≦ｚ’≦１であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏのうちの少なくとも１種である。
本発明の実施例において、前記正極、負極、ダイアフラムは、特に限定されるものではなく、当該技術分野において通常の正極、負極、ダイアフラムを用いることができる。
本発明の実施例により提供されるリチウムイオン電池は、上記非水電解液を含有するため、優れたサイクル特性、高温保存性能を備えさせることができる。
以下、具体的な実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例１に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例２］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例２に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例３］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例３に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例４］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例４に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例５］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例５に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例６］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例６に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例７］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例７に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例８］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例８に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例９］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例９に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例１０］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例１０に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例１１］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例１１に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例１２］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の実施例１２に示す質量百分率の成分を含有する。
［実施例１３］
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコンカーボンであって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表２の実施例１３に示す質量百分率の成分を含有する。
[実施例１４］
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコンカーボンであって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表２の実施例１４に示す質量百分率の成分を含有する。
［比較例１］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例１に示す質量百分率の成分を含有する。
［比較例２］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例２に示す質量百分率の成分を含有する。
［比較例３］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例３に示す質量百分率の成分を含有する。
［比較例４］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例４に示す質量百分率の成分を含有する。
［比較例５］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例５に示す質量百分率の成分を含有する。
［比較例６］
４．４Ｖの、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／人造黒鉛電池であって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表１の比較例６に示す質量百分率の成分を含有する。
［比較例７］
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコンカーボンであって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表２の比較例７に示す質量百分率の成分を含有する。
［比較例８］
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２／シリコンカーボンであって、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含み、前記電解液は非水電解液であり、前記非水電解液の全質量１００質量％に対して、表２の比較例８に示す質量百分率の成分を含有する。
本発明の実施例１〜１４、比較例１〜８の４．４Ｖの電池への性能試験を行い、試験指標及び試験方法は以下のとおりである。
（１）高温サイクル特性は、４５℃、１ＣでのＮ回サイクルの容量維持率を試験することによって具現され、具体的な方法として、４５℃で、化成後の電池を１Ｃの定電流定電圧で４．４Ｖに充電し、遮断電流を０．０１Ｃにし、その後１Ｃの定電流で３．０Ｖに放電する。このようにしてＮ回サイクルで充放電した後、Ｎ回サイクル後の容量維持率を算出して、高温サイクル特性を評価する。
４５℃ １ＣでのＮサイクルの容量維持率は以下の式によって算出される。
Ｎサイクル目の容量維持率（％）＝（Ｎサイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％。
（２）常温サイクル特性は、２５℃、１ＣでのＮ回サイクルの容量維持率を試験することによって具現され、具体的な方法として、２５℃で、化成後の電池を１Ｃの定電流定電圧で４．４Ｖに充電し、遮断電流を０．０１Ｃにし、その後１Ｃの定電流で３．０Ｖに放電する。このようにしてＮ回サイクルを充放電した後、Ｎサイクル目後の容量維持率を算出して、常温サイクル特性を評価する。
２５℃ １ＣでのＮ回サイクルの容量維持率は以下の式によって算出される。
Ｎサイクル目の容量維持率（％）＝（Ｎサイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％。
（３）６０℃でＮ日間保存した後の容量維持率、容量回復率及び厚み膨張率の試験方法：化成後の電池を常温で１Ｃの定電流定電圧で４．４Ｖに充電し、遮断電流を０．０１Ｃにし、続いて１Ｃの定電流で３．０Ｖに放電し、電池の初期放電容量を測定し、更に１Ｃ定電流定電圧で４．４Ｖに充電し、遮断電流を０．０１Ｃにし、電池の初期厚みを測定し、その後電池を６０℃でＮ日間保存した後、電池の厚みを測定し、更に１Ｃ定電流で３．０Ｖに放電し、電池の維持容量を測定し、その後、更に１Ｃの定電流定電圧で４．４Ｖに充電し、遮断電流を０．０１Ｃにし、その後、１Ｃの定電流で３．０Ｖに放電して、回復容量を測定する。容量維持率、容量回復率は次の式によって算出される。
電池容量維持率（％）＝維持容量／初期容量×１００％、
電池容量回復率（％）＝回復容量／初期容量×１００％、
電池厚み膨張率（％）＝（Ｎ日後の厚み−初期厚み）／初期厚み×１００％。
実施例１〜１２、比較例１〜６の試験結果を下記表１に示す。
Figure 0006866498
当業者であれば、よく知られているように、表１及び表２の実施例及び比較例には、既に挙げた各物質に加えて、通常の溶媒及びリチウム塩等の物質が含まれており、本発明においては特に説明しないが、電解液において、既に挙げた上記物質以外の重量が溶媒及びリチウム塩の含有量である。
表１に示すように、実施例１〜１２及び比較例１〜６を比較すると、実施例１〜１２のリチウムイオン非水電解液には、化合物Ａと化合物Ｂが同時に添加され、比較例１〜６のリチウムイオン非水電解液には化合物Ａのみが添加されている。その結果から、化合物Ａと化合物Ｂの両方を添加したリチウムイオン非水電解液からなる電池は、比較例１〜６と比較して、２５℃、４５℃でのサイクル特性と６０℃での保存性能が著しく向上していることがわかる。化合物Ａと化合物Ｂを組み合わせて使用すると、両者が相乗効果により、電池の高温保存及び高温サイクル特性を明らかに改善できることが分かる。
実施例１３〜１４、比較例７〜８の試験結果を下記表２に示す。
Figure 0006866498
表２に示すように、実施例１３、実施例１４及び比較例７、比較例８を比較すると、実施例１３及び比較例１４のリチウムイオン非水電解液に、化合物Ａ及び化合物Ｂを添加した結果、化合物Ａのみを添加したリチウムイオン非水電解液は、電池常温サイクル特性、高温サイクル特性が相対的に低く、高温保存性能が著しく劣っている。化合物Ａを添加した上で、Ｂを添加すると、電池の常温サイクル特性、高温サイクル特性が改善されることができる。
以上の記載は、本発明の好ましい実施形態に過ぎず、本発明を限定するためのものではなく、本発明の趣旨及び原則内でなされたいかなる修正、等価置換及び改良等も、本発明の範囲内に含まれるものである。
［付記］
［付記１］
リチウムイオン電池の非水電解液であって、下記構造式Ｉで表される化合物Ａと構造式ＩＩで表される化合物Ｂとを含むことを特徴とするリチウムイオン電池の非水電解液。
Figure 0006866498
 前記構造式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ５のアルキル基またはハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基または不飽和ハロゲン化炭化水素基からなる群から選択され、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは前記不飽和炭化水素基または不飽和ハロゲン化炭化水素基であり、前記構造式ＩＩにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ５基からなる群から選択される１種である。
［付記２］
前記構造式ＩＩにおけるＣ１〜Ｃ５基は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、シアノ置換炭化水素基からなる群から選択されることを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
［付記３］
前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシロキシ基、シアノ基、またはトリフルオロメチル基からなる群から選択されることを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
［付記４］
前記化合物Ｂは、下記構造で表される化合物１〜９のうち１種以上を含むことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
Figure 0006866498
［付記５］
前記化合物Ｂの含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜５質量％であることを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
［付記６］
前記化合物Ａは、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基がモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基がビニル基、アリル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、４−ペンテニル基、エチニル基、プロパルギル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロピニル基からなる群から選択される１種であることを特徴とする付記１〜５のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
［付記７］
前記化合物Ａは、リン酸トリアセチレンプロピル、ジアセチルプロピルメチルホスフェート、ジアセチルプロピルエチルホスフェート、リン酸ジアセチルプロピル、トリフルオロメチルジプロパルギルホスフェート、ジプロパルギル２，２，２−トリフルオロエチルホスフェート、ジプロパルギル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ヘキサフルオロイソプロピルジアセチルプロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジアリルホスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルジアリルホスフェート、ジアリル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ジアリルヘキサフルオロイソプロピルホスフェートのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする付記６に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
［付記８］
前記化合物Ａの含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、２％未満であることを特徴とする付記１〜５、７のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
［付記９］
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含むリチウムイオン電池であって、前記電解液は、付記１〜８のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン電池。
［付記１０］
前記正極は正極活性材料を含み、前記正極の活性物質はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＬ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘ’Ｌ（１−ｘ’）Ｏ２、ＬｉＮｉｘ’’Ｌ’ｙ’Ｍｎ（２−ｘ’’−ｙ’）Ｏ４、Ｌｉｚ’ＭＰＯ４のうちの少なくとも１種であり、ただし、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ或Ｆｅのうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ’≦１、０．３≦ｘ’’≦０．６、０．０１≦ｙ’≦０．２であり、Ｌ’はＣｏ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種であり、０．５≦ｚ’≦１であり，ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏのうちの少なくとも１種であることを特徴とする付記９に記載のリチウムイオン電池。

Claims (9)

  1. リチウムイオン電池の非水電解液であって、下記構造式Ｉで表される化合物Ａと構造式ＩＩで表される化合物Ｂとを含み、前記化合物Ｂの含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、０．１〜５質量％であることを特徴とするリチウムイオン電池の非水電解液。
    Figure 0006866498
    前記構造式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ５のアルキル基またはハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基または不飽和ハロゲン化炭化水素基からなる群から選択され、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは前記不飽和炭化水素基または不飽和ハロゲン化炭化水素基であり、前記構造式ＩＩにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、またはＣ１〜Ｃ５基からなる群から選択される１種である。
  2. 前記構造式ＩＩにおけるＣ１〜Ｃ５基は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、シアノ置換炭化水素基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
  3. 前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシロキシ基、シアノ基、またはトリフルオロメチル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
  4. 前記化合物Ｂは、下記構造で表される化合物１〜９のうち１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
    Figure 0006866498
  5. 前記化合物Ａは、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基がモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基からなる群から選択される１種であり、前記Ｃ２〜Ｃ５の不飽和炭化水素基がビニル基、アリル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、４−ペンテニル基、エチニル基、プロパルギル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロピニル基からなる群から選択される１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
  6. 前記化合物Ａは、リン酸トリアセチレンプロピル、ジアセチルプロピルメチルホスフェート、ジアセチルプロピルエチルホスフェート、リン酸ジアセチルプロピル、トリフルオロメチルジプロパルギルホスフェート、ジプロパルギル２，２，２−トリフルオロエチルホスフェート、ジプロパルギル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ヘキサフルオロイソプロピルジアセチルプロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジアリルホスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルジアリルホスフェート、ジアリル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ジアリルヘキサフルオロイソプロピルホスフェートのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
  7. 前記化合物Ａの含有量は、前記リチウムイオン電池の非水電解液の全質量１００質量％に対して、２％未満であることを特徴とする請求項１〜４、６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
  8. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたダイアフラムと、電解液とを含むリチウムイオン電池であって、前記電解液は、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  9. 前記正極は正極活性材料を含み、前記正極の活性物質はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＬ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘ’Ｌ（１−ｘ’）Ｏ２、ＬｉＮｉｘ’’Ｌ’ｙ’Ｍｎ（２−ｘ’’−ｙ’）Ｏ４、Ｌｉｚ’ＭＰＯ４のうちの少なくとも１種であり、ただし、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ又はＦｅのうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ’≦１、０．３≦ｘ’’≦０．６、０．０１≦ｙ’≦０．２であり、Ｌ’はＣｏ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅのうちの少なくとも１種であり、０．５≦ｚ’≦１であり，ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン電池。
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