JP2001213963A - ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン、その製造方法、およびコーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリマーとの相溶性が良好で、添加量が多くて
も白濁などの弊害がなく、ポリマーと配合することがで
きるポリシルセスキオキサン、また、トップコート、光
学系用途などに好適なコーティング剤を提供する。 【解決手段】 末端ＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサン
と一般式 【化１】 で示されるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン
とを、遷移金属系触媒の存在下で反応させて、式（Ａ） 【化２】 ｛Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はＣ１〜２０のアルキル、Ｃ４〜
１０のシクロアルキル、Ｃ６〜１０のアリール含有基；
ＸはＣ２〜２０のアルキレンであり；Ｘ’はＣ２〜２０
のアルケニル；Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ
₃）ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−；ｐは、
（Ｙｐ）の平均分子量が１００〜４０００を満足する
数；Ｚは水素、Ｃ１〜２０のアルキル、Ｃ４〜１０のシ
クロアルキル、Ｃ６〜１０のアリール含有基であり；ｎ
＝０．１〜３．０、ｍ＝０〜２．０、ｎ＋ｍ＝０．１〜
３．０。｝で表される組成を有する数平均分子量が５０
０〜１００００のポリオキシアルキレン基含有ポリシル
セスキオキサンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】ポリオルガノシロキサンは、アクリル樹
脂、ポリウレタン、ポリエステル、アルキッド樹脂など
の有機ポリマーに配合してコーティング剤として被塗物
に塗装することにより該化合物の有する撥水性などの表
面改質機能を被塗物に付与することができる有用な材料
である。しかしながら、ポリオルガノシロキサンと該有
機ポリマーとは、一般的に相溶性が乏しく、ポリオルガ
ノシロキサンの大半を占めるポリジメチルシロキサンを
配合したコーティング剤は白濁することが多い。該化合
物の代わりに特開平９−９５５３６、特開昭６２−２２
５５３３、特開昭６１−１２７７３３、特開昭５９−１
２０６３３、特開昭５９−１２９３２、特開昭５５−１
３５１３６、特開昭５５−１３５１３５、特開昭５５−
１３１０２２、特開昭５５−１２５１２１、特開昭５５
−１２３６２０、特開昭４９−４０３９８に記載される
ポリオキシアルキレン基を導入したポリジメチルシロキ
サンを使用した場合においては、コーティング剤の白濁
は抑えられるが、該コーティング剤を被塗物に塗装した
時にその塗膜が白化してしまう問題があり、未だ相溶性
の面で不充分であった。一方、ポリジメチルシロキサン
骨格ではなく、ケイ素原子が１に対して酸素原子が１．
５になる割合で構成されるポリオルガノシロキサンはポ
リシルセスキオキサンと呼ばれており、その機能が注目
されている。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
有機ポリマーとの相溶性が良好であり、添加量が多くな
っても白濁などの弊害がなく、幅広いの割合で有機ポリ
マーと配合することが可能なポリシルセスキオキサンお
よびその製造方法を提供することである。また、撥水
性、耐水性、耐候性などを付与することができる、トッ
プコート、光学系用途などに好適なコーティング剤を提
供することである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはポリシルセ
スキオキサンに着目して鋭意研究を重ねた結果、オルガ
ノトリクロロシランとオルガノモノクロロシランを所定
量の水で共加水分解することで得られるＳｉＨ基含有ポ
リシルセスキオキサンにポリオキシアルキレン基含有不
飽和化合物を特定の遷移金属触媒の存在下でヒドロシリ
ル化反応させることにより、ポリオキシアルキレン基含
有の新規なポリシルセスキオキサンを見い出し、本発明
を完成するに至った。

【０００４】本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリ
シルセスキオキサンは、つぎの１〜４項で示される。

【０００５】１． 式（Ａ）

【化１２】 ｛式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素
数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素
数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール含有基であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン
基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）
ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；ｐ
は、ポリオキシアルキレンセグメント（Ｙｐ）の平均分
子量が１００〜４０００を満足する数であり；Ｚは水
素、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール含有基であり；ｎ＝０．１〜３．０、ｍ＝
０〜２．０、ｎ＋ｍ＝０．１〜３．０である。｝で表さ
れる組成を有する数平均分子量が５００〜１００００の
範囲にあるポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキ
オキサン。

【０００６】２． 一般式（ａ）

【化１３】 ｛ただしＲ¹は前記と同じ｝で表される構造単位の連鎖
および一般式（ｂ）および（ｃ）

【化１４】 ただし、Ｗは、すべて次式（２）で示される基、または
次式（２）で示される基と次式（３）で示される基とか
らなる

【化１５】 （ただしＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ、Ｙ、ｐ、Ｚは前記と同
じ。）で表される構造単位からなり、構造単位の含有モ
ル比｛（ｄ）：［（ｂ）＋（ｃ）］｝が１：０．１〜
１：３である前記１項に記載のポリオキシアルキレン基
含有ポリシルセスキオキサン。

【０００７】３． 前記式（ａ）で示される構造単位の
連鎖が、一般式（ａ¹）、（ａ²）および（ａ³）

【化１６】 （Ｒ¹の定義は前記と同じである。）で表される構造単
位の群から選ばれた一種または二種以上の構造単位の結
合からなる前記２項に記載のポリオキシアルキレン基含
有ポリシルセスキオキサン。

【０００８】４． 一般式

【化１７】 ｛ここでｎ’およびｍ’は、それぞれ前記式（ａ）で示
される構造単位1モルに対する末端基ＷＯ−とＷ−の含
有モル数を示し、ｎ’＝０．１〜２．０、ｍ’は１．９
以下、ｎ’＋ｍ’＝０．１〜２．０であり、その他の各
記号の定義は前記と同じである。｝で表される前記２項
に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオ
キサン。

【０００９】本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリ
シルセスキオキサンの製造方法は、つぎの５〜８項に示
される。

【００１０】５． 末端にＳｉＨ基を有するポリシルセ
スキオキサンと一般式（５）

【化１８】 ｛Ｘ’は炭素数が２〜２０のアルケニル基であり；Ｙは
−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−または−
ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；ｐは、ポリオキシアル
キレンセグメント（Ｙｐ）の平均分子量が１００〜４０
００を満足する数であり；Ｚは水素、炭素数１〜２０の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０の
シクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基で
ある。｝で示されるアルケニル基を有するポリオキシア
ルキレンとを、遷移金属系触媒の存在下で反応させるこ
とを特徴とするポリオキシアルキレン基含有ポリシルセ
スキオキサンの製造方法。

【００１１】６． 前記末端にＳｉＨ基を有するポリシ
ルセスキオキサンが、一般式（ｄ） Ｒ¹ＳｉＣｌ₃ ．．．（ｄ） で表されるオルガノトリクロロシラン１モルに対して、
一般式（ｅ） Ｒ²Ｒ³ＣｌＳｉＨ ．．．（ｅ） で表されるオルガノモノクロロシランをｎモルおよび一
般式（ｆ） Ｒ⁴ＯＨ ．．．（ｆ） で表されるアルコールｍモルを、（上記式中のＲ¹、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０の
シクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基で
あり、また、ｎ＝０．１〜３．０、ｍ＝０〜２．０、ｎ
＋ｍ＝０．１〜３．０である。） 水の存在下で反応させることにより得られるＳｉＨ基含
有ポリシルセスキオキサンであることからなる前記５項
に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオ
キサンの製造方法。

【００１２】７． 前記末端にＳｉＨ基を有するポリシ
ルセスキオキサンが、式（Ｂ）

【化１９】 ｛式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素
数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素
数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール含有基であり；ｎ＝０．１〜３．０、ｍ＝０〜２．
０、ｎ＋ｍ＝０．１〜３．０である。｝で表される組成
からなる数平均分子量が５００〜１００００の範囲にあ
るＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンであることから
なる前記５項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリ
シルセスキオキサンの製造方法。

【００１３】８． 末端にＳｉＨ基を有するポリシルセ
スキオキサンが、つぎに示すＳｉＨ基含有ポリシルセス
キオキサン ｛一般式（ａ）

【化２０】 ｛ただしＲ¹は前記と同じ｝で表される構造単位１モル
に対して、一般式（ｂ¹）および（ｃ¹）

【化２１】 （ただし、Ｗ¹は、すべて次式（６）で表される基、ま
たは次式（６）で示される基および次式（３）で示され
る基からなる

【化２２】 （Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の定義は前記と同じである。）で
示される構造単位の０．１〜３．０モルを有するＳｉＨ
基含有ポリシルセスキオキサン｝であることからなる前
記５項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセ
スキオキサンの製造方法。

【００１４】本発明のコーティング剤は、つぎの９およ
び１０項で示される。 ９． 前記１〜４項のいずれか一項に記載のポリオキシ
アルキレン基含有ポリシルセスキオキサン、ポリオール
および硬化剤を含有するコーティング剤。 １０． 前記５〜８項のいずれか一項に記載の製造方法
により得られたポリオキシアルキレン基含有ポリシルセ
スキオキサン、ポリオールおよび硬化剤を含有するコー
ティング剤。

【００１５】本発明の塗膜は、つぎの１１および１２項
で示される。 １１． 前記１〜４項のいずれか一項に記載のポリオキ
シアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンおよびポリ
オールのにより形成される塗膜。 １２． 前記５〜８項のいずれか一項に記載の製造方法
により得られたポリオキシアルキレン基含有ポリシルセ
スキオキサンおよびポリオールにより形成される塗膜。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明における化学式の置換基の
具体例を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で示される置換
基として、直鎖状もしくは分岐状アルキル基としては、
メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどがあげられ
る。シクロアルキル基としてはシクロペンチル、シクロ
ヘキシルなどをあげることができる。また、アリール含
有基としては、フェニル、トリル、キシリル、エチルフ
ェニル、ベンジル、フェネチルなどを挙げることができ
る。それらの中で、特に好ましい置換基として、Ｒ¹の
場合はメチル、エチル、n−プロピル、 n−ヘキシル、
フェニルが、Ｒ²、Ｒ³の場合はメチル、Ｒ⁴の場合はメ
チル、エチル、ｉ−プロピルが挙げられる。

【００１７】Ｘで示される置換基としてはエチレン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチ
レン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレ
ン、テトラデカメチレンなどを例示することができる。
特に好ましいＸとしてはトリメチレン基が挙げられる。

【００１８】Ｚで示される置換基としては具体的には、
水素原子；メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの
アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシ
クロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、エチル
フェニル、ベンジル、フェネチルなどアリール含有基を
例示することができる。それらの中では、特に水素もし
くはメチル基が好ましい。

【００１９】Ｙ_Pは、ポリオキシアルキレンセグメント
を表し、ｐは、ポリオキシアルキレンセグメント（Ｙ
ｐ）の平均分子量が１００〜４０００を満足する数であ
り、３〜４６０の値が好ましい。また特に好ましいＹと
しては−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である。

【００２０】本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリ
シルセスキオキサンにおいて、一般式（ａ）

【化２３】 ｛ただしＲ¹は前記と同じ｝で表される構造単位の連鎖
とは、前記式（ａ¹）、（ａ²）および（ａ³）で表され
る構造単位の群から選ばれた一種または二種以上の構造
単位の結合であり、たとえば、次式のような梯子状の結
合連鎖

【化２４】 あるいは、次式のような結合連鎖

【化２５】 が考えられるが、本発明のポリオキシアルキレン基含有
ポリシルセスキオキサンは、これらの結合の混合連鎖で
あり、これらの連鎖の側鎖または末端基としてＷＯ−ま
たはＷ−（Ｗの定義は前記と同じ）が結合されたもので
ある。

【００２１】本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリ
シルセスキオキサンは、末端にＳｉと結合する水素原子
を有するいわゆるＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサンと
式（５）

【化２６】 で示されるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン
とを、ヒドロシリル化反応により付加反応させることに
より製造することができる。この反応において、ＳｉＨ
含有ポリシルセスキオキサンのＳｉＨ１モルに対して、
アルケニル基を有するポリオキシアルキレンを１．０〜
２．０モル使用するのが好ましい。１．０モルより少な
いと生成物中に酸、塩基に対して不安定な未反応のＳｉ
Ｈ含有ポリシルセスキオキサンが残存する、２．０モル
以上になると未反応のアルケニル基を有するポリオキシ
アルキレンが系中に残存し、これを取り除くことが難し
くなるため好ましくない。反応温度は通常ヒドロシリル
化反応を行う温度である５０℃〜１５０℃であることが
好ましい。５０℃以下では反応がスムーズに進行せずに
反応時間が長くなる傾向にある。１５０℃以上ではシロ
キサン鎖の切断などの副反応が進行する場合があるので
好ましくない。

【００２２】一般式（５）で示されるで示されるアルケ
ニル基を有するポリオキシアルキレンには以下のような
市販品を使用することができ、例えば日本油脂（株）製
の次のようなものが例示される。 ”ユニオックスＰＫＡ−５００１”（Ｘ’がアリル基
で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量２００のポ
リエチレングリコールモノアリルエーテル）； ”ユニオックスＰＫＡ−５００２”（Ｘ’はアリル基
で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量４００のポ
リエチレングリコールモノアリルエーテル）； ”ユニオックスＰＫＡ−５００３”（Ｘ’はアリル基
で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量４５０のポ
リエチレングリコールモノアリルエーテル）； ”ユニオックスＰＫＡ−５００４”（Ｘ’はアリル基
で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量７５０のポ
リエチレングリコールモノアリルエーテル）； ”ユニオックスＰＫＡ−５００５”（Ｘ’はアリル基
で、Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量１５００の
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル）； ”ユニセーフＰＫＡ−５０１４”（Ｘ’はアリル基で、
Ｙは−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）−である平均分子量１５００のポリプロピレ
ングリコールモノアリルエーテル）。

【００２３】ヒドロシリル化反応に用いられる触媒とし
ては一般に周期律表第VIII族金属元素が好ましく、具体
的には、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パ
ラジウムなどが例示されるが、特に白金もしくはロジウ
ムと各種オレフィンとのコンプレックスが好適に用いら
れる。これらの触媒は溶媒に溶解するいわゆる均一系触
媒や、カーボン、シリカなどに担持させた担持触媒、ホ
スフィンやアミン、酢酸カリウムなどを助触媒とした触
媒のいずれの形態でも使用できる。触媒量はポリシルセ
スキオキサン中のＳｉＨ基１モルに対し１×１０^{― 3}〜
１×１０^{― 6}モル程度が好ましく、１×１０^{― 3}モル以上
を用いても触媒が過剰となり不経済であり、１×１０^―
6モル未満では微量の妨害物質の影響を受けやすく、安
定した反応成績を得られない場合があるので好ましくな
い。

【００２４】反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要
に応じて反応を阻害するものでなければ適当な溶媒を使
用してもよいが、ポリシルセスキオキサン、ポリオキシ
アルキレン化合物の両者を均一に溶解する能力のあるト
ルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸ブ
チルなどの溶媒が好ましい。アルケニル基を有するポリ
オキシアルキレンは吸湿性があるために、通常少量の水
分を含有しているので、ヒドロシリル化反応を安定して
スムーズに行うためには、反応前にトルエンなどと共沸
して脱水するのが好ましい。ヒドロシリル化反応の進行
を追跡する手段としては、例えば赤外吸収スペクトル分
析によりＳｉＨ伸縮振動の減少を追跡する方法、あるい
は¹Ｈ−ＮＭＲによりＳｉ−Ｈプロトンの減少を追跡す
る方法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り両ポリマーの組成を追跡する方法などが挙げられる
が、測定の簡便性、あるいは信頼性という観点から赤外
吸収スペクトルによる方法が好適である。反応の終了を
確認した後、系中に残存する過剰量のポリオキシアルキ
レン成分は、カラムクロマトグラフィーにより分離除去
することができる。固定層にはシリカゲルなどの通常用
いられる充填剤が使用でき、移動層にはトルエン、メタ
ノールなどの溶媒を使用できる。

【００２５】本発明の製造方法に用いるＳｉＨ含有ポリ
シルセスキオキサンは、つぎの反応式（ｈ）および
（ｉ）により製造できる。

【化２７】

【化２８】

【００２６】すなわち、反応式（ｈ）は、オルガノトリ
クロロシラン（ｄ）とオルガノモノクロロシラン（ｅ）
にアルコール（ｆ）を反応させて後、所定量の水により
加水分解縮合してＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサン
（Ｂ）が得られる。また、反応式（ｉ）は、オルガノト
リクロロシラン（ｄ）とオルガノモノクロロシラン
（ｅ）を、所定量の水により加水分解縮合してＳｉＨ含
有ポリシルセスキオキサン（Ｂ’）が得られる（反応
（ｈ）においてｍ＝０の場合）。反応はオルガノトリク
ロロシラン（ｄ）１モルに対してオルガノモノクロロシ
ラン（ｅ）のｎモル、アルコール（ｆ）のｍモル、水の
（３＋ｎ−ｍ）/２モルである。ｎは０．１〜３．０、
ｍは０〜２．０の範囲の値であり、ｎ＋ｍは１〜３．０
である。式（１）で示される梯子状構造のポリオキシア
ルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを得るために
は、一般式（４）

【化２９】 ｛ただし、Ｗ¹は、すべて式（６）で表される基、また
は式（６）で示される基および式（３）で示される基か
らなる

【化３０】 また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ｝で表され
るＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサンが必要であるが、
その場合は上記反応式（ｈ），（ｉ）における ｎ＋ｍ
は２以下好ましく１以下であり、その値が小さいほど高
分子量のものが得られる。

【００２７】本発明のコーティング剤は、本発明に係わ
るポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン
とポリオールおよび硬化剤から構成される。必要に応じ
て硬化触媒および添加剤などを配合してもよい。また、
該ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサ
ン、ポリオールおよび硬化剤はそれぞれ２種類以上を併
用してもよい。

【００２８】ポリオールとしては、アクリルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、フッ素含有ポリオール、
ポリビニルアルコール、ポリウレタンポリオールなどが
例示される。アクリルポリオールの市販品としては、例
えば大日本インキ化学工業（株）製の”アクリディッ
ク”（商標）、武田薬品工業（株）製の”タケラック”
（商標）ＵＡシリーズ、日立化成工業（株）製の”ヒタ
ロイド”（商標）、三菱レーヨン（株）製の”ダイヤナ
ール”（商標）などが挙げられる。ポリエステルポリオ
ールの市販品としては、例えば武田薬品工業（株）製
の”ケラック”商標）Ｕシリーズなどがあげられる。ま
た、フッ素含有ポリオールとしては、例えば旭硝子
（株）製の”ルミフロン”（商標）などが挙げられる。

【００２９】硬化剤としてはポリオールの水酸基と反応
しうるイソシアネート化合物およびメラミン化合物など
が挙げられるが、中でもイソシアネート化合物が好適に
使用できる。イソシアネート化合物の具体例としては、
脂肪族系のイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートもしくはこれらの多価アルコール付
加タイプ、ビュレットタイプ、トリマータイプ；芳香族
系のキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリイ
ソシアネート化合物、およびブロックイソシアネート化
合物が挙げられる。イソシアネート化合物の市販品とし
ては、例えば武田薬品工業（株）製の”タケネート”
（商標）、日本ポリウレタン工業（株）製の”コロネー
ト”（商標）、旭化成工業（株）製の”デュラネート”
（商標）などが挙げられる。イソシアネート化合物は、
１種のみ単独で使用することができるし、２種以上を併
用することもできる。

【００３０】該ポリオールと、該ポリオキシアルキレン
基含有ポリシルセスキオキサンとの配合割合はポリオー
ルの固形分１００重量部に対してポリオキシアルキレン
基含有ポリシルセスキオキサンを０．１〜２０重量部と
することが好ましい。０．１重量部以下では撥水性など
のポリオルガノシロキサンの持つ特性を発揮しにくくな
り、２０重量部以上を配合してもその効果は十分であり
経済性を考慮すると不利になる。該イソシアネート化合
物の配合割合は該ポリオールのＯＨ価から求めることが
できる。ＯＨ基１モルに対するＮＣＯ基のモル数（ＮＣ
Ｏ比）が、０．１〜２とすることが好ましい。ＮＣＯ比
が０．１未満では、得られる塗膜の耐溶剤性などが充分
とは言えず、ＮＣＯ比が２を越える場合は、塗膜の加工
性が不良となる傾向がある。

【００３１】本発明のコーティング剤には、架橋反応を
促進するためにジブチル錫ジラウレート、アルミニウム
トリスアセチルアセテートなどの硬化触媒を使用しても
よい。さらに必要に応じて脱水剤、顔料、分散剤、消泡
剤、増粘剤、沈降防止剤、たれ防止剤、レベリング剤、
艶消し剤、擦り傷防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸
化防止剤、および抗菌剤などの添加剤を添加してもよ
い。添加剤の使用割合は特に制限はなく、用途に応じて
ポリオールに対して公知慣用の使用割合を添加して使用
することができる。

【００３２】本発明の塗膜は、ポリオキシアルキレン基
含有ポリシルセスキオキサンを含有したコーティング剤
を塗布することにより得られる。その方法としては、ロ
ールコーター法、ブレードコーター法、グラビアコータ
ー法、ビートコーター法、カーテンフローコーター法、
浸漬塗布法およびスプレー塗布法のいずれを用いてもよ
く、基材の片面または両面に塗布することができる。塗
布後、常温〜３００℃の任意の温度で硬化させることが
できるが、溶剤の揮散促進、架橋反応の促進のためには
６０〜２５０℃の温度で５秒〜６０分間加熱乾燥するこ
とが好ましい。硬化温度が高い程、硬化時間は短くで
き、硬化触媒を併用することでさらに硬化時間を短縮で
きる。また、塗装後に架橋反応を促進させるためには塗
布乾燥後の塗装物を３０〜１２０℃の温度で１〜７日間
養生処理することもできる。

【００３３】本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリ
シルセスキオキサンを含有したコーティング剤の被塗物
として、金属、無機材料、プラスチック、および複合材
料が挙げられる。金属としては、ステンレス、アルミニ
ウム、ブリキ、トタン、軟鋼板、銅、真鍮、各種メッキ
鋼板およびチタンなどが挙げられる。化成処理、アルマ
イト処理などの表面処理を施した金属基材でも好適に使
用できる。無機材料としては、ガラス、モルタル、スレ
ート、コンクリート、および瓦などが挙げられる。プラ
スチックとしては、表面処理を施したポリプロピレン、
ポリエチレン、アクリル、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエ
ステル、ゴムおよびエラストマーなどのプラスチック成
形品およびこれらをフィルム状に加工した製品などが挙
げられる。複合材料としては、繊維強化熱硬化性プラス
チック(ＦＲＰ)、繊維強化熱可塑性プラスチック(ＦＲ
ＴＰ)、積層板および金属と有機物を圧着したサンドイ
ッチ材、金属蒸着膜したプラスチックなどが挙げられ
る。本発明のコーティング剤はポリオルガノシロキサン
を含有することにより耐水性、耐候性に優れており、屋
外用途の建材用、車用のトップコートなどに好適に使用
することができる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は下記の例によって何ら限定される
ものではない。実施例における物性測定はつぎの方法で
行った。 赤外吸収スペクトル：日本分光（株）製 ”ＩＲ―７０
０”を用い、液膜法で行った。¹ Ｈ−ＮＭＲ：日本電子工業（株）製”ＦＸ−９０Ｑ”
を用い、溶媒 ＣＤＣｌ₃で行った。 ポリシルセスキオキサンの数平均分子量：ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチ
レン換算数平均分子量をつぎの条件で測定した。 カラム：東ソー（株）製カラムＧ４０００Ｘ、 Ｇ３０
００ＸおよびＧ２０００Ｘの３本をこの順序に接続し、
カラム温度：４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、流
量：１ｍｌ／ｍｉｎ、で行った。ポンプは日本分光
（株）製”ＰＵ−９８０”、検出器は日本分光（株）
製”８３０−ＲＩ”を使用した。

【００３５】コーティング剤の評価：コーティング剤を
ガラス板上にＷｅｔ膜厚１５０μｍのアプリケーターを
用いて塗装し、１０分間風乾したのち熱風中１２０℃で
３０分間硬化を行ない塗膜を形成し、この塗膜について
つぎの物性を測定した。 水の接触角：接触角計（協和界面科学（株）製”ＣＡ−
ＤＴ型”）を用いて、塗膜上に滴下した水滴の接触角を
測定した。 塗膜の濁度：日本電色工業（株）製”ＮＤＨ−３００
Ａ”を用いた。 塗膜の外観：目視により次の基準で評価した。 ○．．．．．透明、 ×．．．．．白化

【００３６】実施例１ （Ｉ）ＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンの調製 滴下漏斗、冷却管、サンプリング管、温度計が取り付け
られて乾燥窒素置換された５００ｍｌ四ツ口フラスコ
に、ｎ−プロピルトリクロロシラン１７７．５ｇ（１．
００ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン４７．３ｇ（０．
５ｍｏｌ）およびトルエン４６．１ｇを仕込んで、更に
系内を十分に窒素置換した。この仕込んだ混合液をマグ
ネティックスターラーで攪拌しながら氷浴上で５℃以下
に保ち、滴下漏斗よりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６
３ｇ、水３１．５ｇ（１．７５ｍｏｌ）の混合液を約４
時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスで８０℃
まで加熱し１時間熟成した。トリエチルアミン２０．２
ｇを添加し反応液を塩基性として１時間加熱撹拌後、痕
跡量のＳｉに結合するＣｌ原子を除去するために水４．
５ｇを加えて、２時間熟成した。得られたスラリーを酢
酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、純水の順で
洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し
た。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し１０３ｇ
の無色透明のＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサン｛式
（Ｂ）において、Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ_{3 、}
ｎ＝０．５、ｍ＝０｝（化合物１）を得た。（ＩＩ）ポ
リオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製
造：水分定量管、温度計の取り付けられた１００ｍｌ三
ツ口フラスコに、末端にアリル基を有するポリオキシエ
チレン（日本油脂（株）製”ＰＫＡ−５００１”、分子
量２００）１６．５ｇ、上記ＳｉＨ基含有ポリシルセス
キオキサン（化合物１）２０．０ｇ、トルエン２０．０
ｇを仕込み、系内を十分に窒素置換した。この段階で採
取した溶液の赤外スペクトルチャートを図１に示す。こ
の溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながらオイ
ルバスで加熱し２時間還流脱水を行った。釜温を８０℃
まで下げた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体３％キシレ
ン溶液１９μＬをシリンジにて添加し、１時間加熱攪拌
した。得られた反応生成液の赤外吸収スペクトル（図
２）は、（化合物１）のスペクトル（図１）に見られた
ＳｉＨ伸縮振動に由来する吸収（２１２８ｃｍ^-1）が完
全に消失していることから、付加反応が完結しているこ
とを確認した。得られた反応生成液についてシリカゲル
を固定層、トルエンを移動層としたカラムクロマトグラ
フィーを実施することにより過剰のポリオキシエチレン
を除去して、２０ｇの粘凋な液体（化合物２）を得た。
この（化合物２）の数平均分子量は１７２６であった。
化合物１および２それぞれの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
図３、図４に示した。これらのスペクトルの比較から、
化合物２では化合物１に見られるＳｉ−Ｈプロトンが完
全に消失していることが分かる。以上の結果から、化合
物２は｛式（Ａ）において、Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ²＝Ｒ
³＝ＣＨ₃、Ｘ＝−（ＣＨ₂）₃−、Ｙ＝−ＯＣＨ₂ＣＨ₂、
ｐ≒３．５、Ｚ＝Ｈ、ｎ＝０．５、ｍ＝０｝である数平
均分子量は１７２６のポリオキシアルキレン基含有ポリ
シルセスキオキサンと判断した。

【００３７】実施例２ ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの
製造：末端にアリル基を有するポリオキシエチレンを
（日本油脂（株）製”ＰＫＡ−５００２”、分子量４０
０）３７．３ｇ、触媒溶液量を３８μＬに変更した以外
は、実施例１−（ＩＩ）と同様にして行ない、粘凋な液
体（化合物３）３０ｇを得た。この（化合物３）の数平
均分子量は２５３０であった。

【００３８】実施例３ （Ｉ）ＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンの調製 実施例１−（Ｉ）に準じてＳｉＨ基含有ポリシルセスキ
オキサン｛式（Ｂ）においてＲ¹＝ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ²＝Ｒ
³＝ＣＨ₃、ｎ＝０．２、ｍ＝０｝（化合物４）を調製し
た。（ＩＩ）ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセス
キオキサンの製造：ＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサ
ンを前記（化合物４）に、末端にアリル基を有するポリ
オキシエチレンを（日本油脂（株）製”ＰＫＡ−５００
２”、分子量４００）７．８ｇに、触媒溶液量を３０μ
Ｌに変更した以外は、実施例１−（ＩＩ）と同様にして
行った。２３ｇの粘凋な液体（化合物５）が得られた。
この（化合物５）の数平均分子量は３４２０であった。

【００３９】実施例４ （Ｉ）ＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンの調製 窒素気流下で十分に乾燥した５００ｍｌ四ツ口フラスコ
に、滴下漏斗、冷却管、サンプリング管、保護管を取り
付け、ｎ−プロピルトリクロロシラン１７７．５ｇ
（１．００ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン２３．７ｇ
（０．２５ｍｏｌ）およびトルエン４６．１ｇを仕込
み、系内を十分に窒素置換した。溶液をマグネティック
スターラーで攪拌しながら氷浴上で５℃以下に保ち、滴
下漏斗よりエタノール１１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を
約３０分かけて滴下した。更に滴下漏斗にＴＨＦ５４ｇ
と水２７．０ｇ（１．５０ｍｏｌ）の混合液を仕込み、
これを約４時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバ
スで８０℃まで加熱し１時間熟成した。トリエチルアミ
ン２０．２ｇを添加し反応液を塩基性として１時間加熱
撹拌後、痕跡量のＳｉに結合するＣｌ原子を除去するた
めエタノール９．２ｇを加えて２時間熟成した。得られ
たスラリーを酢酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、純水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用
いて乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去
し９２．９ｇの無色透明のＳｉＨ基含有ポリシルセスキ
オキサン｛式（Ｂ）において、Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ²＝
Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｃ₂Ｈ₅、ｎ＝０．２５、ｍ＝０．２
５である。｝（化合物６）を得た。（ＩＩ）ポリオキシ
アルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造：Ｓｉ
Ｈ基含有ポリシルセスキオキサンを上記化合物６に、末
端にアリル基を有するポリオキシエチレンを（日本油脂
（株）製”ＰＫＡ−５００２”、分子量４００）２１．
０ｇに、触媒溶液量を３１μＬに変更した以外は、実施
例１−（ＩＩ）と同様にして行った。粘凋な液体（化合
物７）３０ｇが得られた。この（化合物７）の数平均分
子量は２４３０であった。

【００４０】実施例５ コーティング剤の製造 実施例１−（ＩＩ）で得られたポリオキシアルキレン基
含有ポリシルセスキオキサン（化合物２）の１．０ｇ、
アクリルポリオール｛（ＯＨ価５１．１、ＮＶ５０％）
大日本インキ化学工業（株）製”Ａ−８０１”｝の２
０．０ｇ、ポリイソシアネート｛（ＮＣＯ含量１２．６
％）武田薬品工業（株）製”タケネートＤ−１６０
Ｎ”｝の６．１ｇ（ポリイソシアネートのＮＣＯ／アク
リルポリオールのＯＨ＝１ｍｏｌ／１ｍｏｌ）を５０ｍ
ｌスクリュー管に入れて十分に攪拌し、コーティング剤
を得た。このコーティング剤を使用して所定の方法で得
られた塗膜の物性を表１に示す。

【００４１】実施例６、７ 実施例５で用いたポリオキシアルキレン基含有ポリシル
セスキオキサンをそれぞれ実施例２、３で合成した化合
物３、５に変更した以外は実施例５と同様にして実施し
た。

【００４２】比較例１ 実施例５で添加したポリオキシアルキレン基含有ポリシ
ルセスキオキサンを、下記式で示されるポリオキシアル
キレン基含有ポリジメチルシロキサン｛チッソ（株）
製”ＸＴ−３０００”（化合物８）｝に変更した以外は
実施例５と同様にして実施した。

【化３１】

【００４３】比較例２ 実施例５で用いたたポリオキシアルキレン基含有ポリシ
ルセスキオキサンを添加せずに実施した。

【００４４】比較例３−５ ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン
（化合物２）をＳｉ−Ｈ基含有ポリシルセスキオキサン
の（化合物１）、（化合物４）、（化合物６に変更した
以外は、実施例５と同様にして実施した。その物性値を
表１に示す。

【００４５】

【表１】 ＊１） ○：透明、×：白化 ＊２） 本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシル
セスキオキサン ＊３） Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシルセスキオキサン ＊４） ポリオキシアルキレン基含有ポリジメチルシロ
キサン

【００４６】以上のようにアクリルポリオールにポリイ
ソシアネートを用いて硬化する系に、本発明のポリオキ
シアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを配合した
ところ、透明性に優れた塗膜が得られ、かつ塗膜に撥水
性の付与が達成された。（実施例５〜８）これに対して
ポリジメチルシロキサンにポリオキシアルキレン鎖を付
与した化合物の場合は、相溶性が不十分であり塗膜が白
化した。（比較例１）また、ポリオキシアルキレン鎖を
付与する前のＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンで同
様の試験を実施したところ撥水性の機能は変わらないも
のの、塗膜は酷く白化した。（比較例３〜５）

【００４７】

【発明の効果】本発明のポリオキシアルキレン基含有ポ
リシルセスキオキサンは各種有機ポリマーとの相溶性が
良好であり、添加量が多くなっても白濁などの弊害がな
く、幅広いの割合で有機ポリマーと配合することが可能
である。また、本発明のコーティング剤は、本発明のポ
リオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを含
むために極めて透明な塗膜が得られる。そのために塗装
外観、仕上がり感を気にするトップコート用途または光
学系用途などに好適に使用できるとともに、塗装によ
り、被塗物に撥水性、耐水性、耐候性などを付与するこ
とができるので、その応用範囲は広い。

【図面の簡単な説明】

【図１】は実施例１において触媒添加前の赤外吸収スペ
クトルチャートである。

【図２】は実施例１において触媒添加後の赤外吸収スペ
クトルチャートである。

【図３】は化合物１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート
である。

【図４】は化合物２の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J035 BA12 CA01K CA02U GA08 GB05 LA03 LB01 4J038 CD092 CE022 CG142 CH122 DA162 DD002 DG002 DG112 DG192 DG272 DG282 DG302 DL051 GA02 GA03 KA03 LA02 MA14 MA16 NA03 NA04 NA07 PB05 PB07 PC02 PC03 PC04 PC07 PC08

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ａ） 【化１】 ｛式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素
   数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素
   数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
   ール含有基であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン
   基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）
   ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；ｐ
   は、ポリオキシアルキレンセグメント（Ｙｐ）の平均分
   子量が１００〜４０００を満足する数であり；Ｚは水
   素、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
   基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１
   ０のアリール含有基であり；ｎ＝０．１〜３．０、ｍ＝
   ０〜２．０、ｎ＋ｍ＝０．１〜３．０である。｝で表さ
   れる組成を有する数平均分子量が５００〜１００００の
   範囲にあるポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキ
   オキサン。
2. 【請求項２】 一般式（ａ） 【化２】 ｛ただしＲ¹は前記と同じ｝で表される構造単位の連鎖
   および一般式（ｂ）および（ｃ） 【化３】 ｛ただし、Ｗは、すべて次式（２）で示される基、また
   は次式（２）で示される基と次式（３）で示される基と
   からなる 【化４】 （ただしＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ、Ｙ、ｐ、Ｚは前記と同
   じ。）｝で表される構造単位からなり、構造単位の含有
   モル比｛（ｄ）：［（ｂ）＋（ｃ）］｝が１：０．１〜
   １：３である請求項１に記載のポリオキシアルキレン基
   含有ポリシルセスキオキサン。
3. 【請求項３】 前記式（ａ）で示される構造単位の連鎖
   が、一般式（ａ¹）、（ａ²）および（ａ³） 【化５】 （Ｒ¹の定義は前記と同じである。）で表される構造単
   位の群から選ばれた一種または二種以上の構造単位の結
   合からなる請求項２に記載のポリオキシアルキレン基含
   有ポリシルセスキオキサン。
4. 【請求項４】 一般式 【化６】 ｛ここでｎ’およびｍ’は、それぞれ前記式（ａ）で示
   される構造単位1モルに対する末端基ＷＯ−とＷ−の含
   有モル数を示し、ｎ’＝０．１〜２．０、ｍ’は１．９
   以下、ｎ’＋ｍ’＝０．１〜２．０であり、その他の各
   記号の定義は前記と同じである。｝で表される請求項２
   に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオ
   キサン。
5. 【請求項５】 末端にＳｉＨ基を有するポリシルセスキ
   オキサンと一般式（５） 【化７】 ｛Ｘ’は炭素数が２〜２０のアルケニル基であり；Ｙは
   −ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−または−
   ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；ｐは、ポリオキシアル
   キレンセグメント（Ｙｐ）の平均分子量が１００〜４０
   ００を満足する数であり；Ｚは水素、炭素数１〜２０の
   直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０の
   シクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基で
   ある。｝で示されるアルケニル基を有するポリオキシア
   ルキレンとを、遷移金属系触媒の存在下で反応させるこ
   とを特徴とするポリオキシアルキレン基含有ポリシルセ
   スキオキサンの製造方法。
6. 【請求項６】 前記末端にＳｉＨ基を有するポリシルセ
   スキオキサンが、一般式（ｄ） Ｒ¹ＳｉＣｌ₃ ．．．（ｄ） で表されるオルガノトリクロロシラン１モルに対して、
   一般式（ｅ） Ｒ²Ｒ³ＣｌＳｉＨ ．．．（ｅ） で表されるオルガノモノクロロシランをｎモルおよび一
   般式（ｆ） Ｒ⁴ＯＨ ．．．（ｆ） で表されるアルコールｍモルを、（上記式中のＲ¹、
   Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の
   直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０の
   シクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基で
   あり、また、ｎ＝０．１〜３．０、ｍ＝０〜２．０、ｎ
   ＋ｍ＝０．１〜３．０である。） 水の存在下で反応させることにより得られるＳｉＨ基含
   有ポリシルセスキオキサンであることからなる請求項５
   に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオ
   キサンの製造方法。
7. 【請求項７】 前記末端にＳｉＨ基を有するポリシルセ
   スキオキサンが、式（Ｂ） 【化８】 ｛式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素
   数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素
   数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
   ール含有基であり；ｎ＝０．１〜３．０、ｍ＝０〜２．
   ０、ｎ＋ｍ＝０．１〜３．０である。｝で表される組成
   からなる数平均分子量が５００〜１００００の範囲にあ
   るＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンであることから
   なる請求項５に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリ
   シルセスキオキサンの製造方法。
8. 【請求項８】 末端にＳｉＨ基を有するポリシルセスキ
   オキサンが、つぎに示すＳｉＨ基含有ポリシルセスキオ
   キサン ｛一般式（ａ） 【化９】 ｛ただしＲ¹は前記と同じ｝で表される構造単位１モル
   に対して、一般式（ｂ¹）および（ｃ¹） 【化１０】 （ただし、Ｗ¹は、すべて次式（６）で表される基、ま
   たは次式（６）で示される基および次式（３）で示され
   る基からなる 【化１１】 （Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の定義は前記と同じである。）で
   示される構造単位の０．１〜３．０モルを有するＳｉＨ
   基含有ポリシルセスキオキサン｝であることからなる請
   求項５に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセ
   スキオキサンの製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜４項のいずれか一項に記載の
   ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン、
   ポリオールおよび硬化剤を含有するコーティング剤。
10. 【請求項１０】 請求項５〜８項のいずれか一項に記載
    の製造方法により得られたポリオキシアルキレン基含有
    ポリシルセスキオキサン、ポリオールおよび硬化剤を含
    有するコーティング剤。
11. 【請求項１１】 請求項１〜４項のいずれか一項に記載
    のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン
    およびポリオールにより形成される塗膜。
12. 【請求項１２】 請求項５〜８項のいずれか一項に記載
    の製造方法により得られたポリオキシアルキレン基含有
    ポリシルセスキオキサンおよびポリオールにより形成さ
    れる塗膜。