KR20060049940A - 폴리에스테르 개질 폴리실록산 및 열가소성 수지, 성형화합물 및 코팅 재료의 첨가제로서의 이의 용도 - Google Patents

폴리에스테르 개질 폴리실록산 및 열가소성 수지, 성형화합물 및 코팅 재료의 첨가제로서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 (1)의 폴리에스테르 개질 폴리실록산에 관한 것이다:
화학식 1
Figure 112005036891556-PAT00001
식 중, A는 탄소 원자수가 1 내지 8개인 알킬기, Z는 탄소 원자수가 1 내지 14개인 지방족기, R은
Figure 112005036891556-PAT00002
및/또는
Figure 112005036891556-PAT00003
기
를 적어도 3개 함유하고 중량 평균 분자량이 200 내지 4000 g/mol이며 제레비티노프 (Zerewitinoff) 수소 원자를 갖지 않는 지방족 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르기, Q는 제레비티노프 수소 원자를 함유하지 않고 반응성 탄소-탄소 다중 결합이 없는 기이고, m은 3 내지 200이고 o + n = 2이며 o와 n은 두가지 모두 0이 아니다.
본 발명은 또한 열가소성 수지, 성형 화합물 및 코팅 재료에 있어서 본 발명의 전술한 화합물의 용도에 관한 것이기도 하다.
폴리에스테르 개질 폴리실록산, 열가소성 수지, 성형 화합물, 코팅 재료,

Description

폴리에스테르 개질 폴리실록산 및 열가소성 수지, 성형 화합물 및 코팅 재료의 첨가제로서의 이의 용도{POLYESTER-MODIFIED POLYSILOXANES AND THEIR USE AS ADDITIVES FOR THERMOPLASTICS, MOULDING COMPOUNDS AND COATING MATERIALS}
본 발명은 폴리에스테르 개질 폴리실록산 및 열가소성 수지, 코팅 재료 및 성형 화합물에 있어서의 이들의 용도에 관한 것으로 이들을 사용함으로써 결과적으로 스크래치 내성과 윤활성 및 그의 소수성이 크게 향상된다.
DE-C-1111320과 DE-C-1092585로부터 유동 특성과 스크래치 내성 및 윤활성 증진을 위해 코팅 재료에 디메틸폴리실록산과 메틸페닐폴리실록산을 첨가하는 것이 알려져 있다. 그러나 대부분, 폴리디메틸실록산을 첨가하면 소위 곰보 자국에서 나타나는 바와 같은, 염색되지 않은 코팅 재료가 원치 않게 불투명해지고 유동 특성도 나빠지는 현상이 일어난다. 순수한 폴리디메틸실록산에 대해 선택된 분자량이 너무 높으면, 코팅 재료에 심각한 결함이 발생하여 분화구처럼 보이거나 어안(漁眼)처럼 보이게 된다.
비록 폴리메틸페닐실록산은 코팅 재료에서 일반적으로 우수한 혼화성을 나타내고 이들이 첨가된 코팅 재료의 유동 특성도 증진시켜주지만, 이들에 의해 달성될 수 있는 스크래치 내성은 만족스럽지 못하다.
실록산으로 인해 코팅계 중에서 발생하는 비혼화성 역시 열가소성 수지에서도 마찬가지로 관찰된다.
EP 0 175 092 B1은 코팅 재료와 성형 화합물에 있어서, 우수한 혼화성과 탁월한 온도 안정성에 의해 수반되는 효과인 스크래치 내성과 윤활성을 폴리에스테르 개질 실록산이 어떻게 증진시키는지에 대해 개시하고 있다. 이 문헌에서 실록산은 측쇄에 폴리에스테르 부분이 달린 분지상 폴리에스테르 개질 폴리실록산이다.
EP 0 217 364 B1은 EP 0 175 092 B1으로부터 공지인 것과 구조가 유사하나, 반드시 측쇄기를 갖는 것은 아니고, 추가로 히드록실기, 카르복실기, 이소시아네이트기 또는 비닐기와 같은 반응성 말단기를 갖는 화합물들을 개시하고 있다.
놀랍게도 XY 블록 구조 (블록 X는 폴리에스테르로, 블록 Y는 폴리실록산으로 구성됨) 및 반응성기가 없는 말단기를 갖는 폴리에스테르 개질 폴리실록산이 종래 기술의 화합물과 비교할 때, 이들을 함유하는 최종 제품에 있어서 윤활성, 스크래치 내성 및 방수성이 극적이리만치 크게 증가된 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 따라서 다음 화학식 (1)의 폴리에스테르 개질 폴리실록산을 제공한다:
Figure 112005036891556-PAT00004
식 중, A는 탄소 원자수가 1 내지 8개인 알킬기, Z는 탄소 원자수가 1 내지 14개인 지방족기, R은
Figure 112005036891556-PAT00005
및/또는
Figure 112005036891556-PAT00006
기
를 적어도 3개 함유하고 중량 평균 분자량이 200 내지 4000 g/mol이며 제레비티노프 (Zerewitinoff) 수소 원자를 갖지 않는 지방족 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르기, Q는 제레비티노프 수소 원자를 함유하지 않고 반응성 탄소-탄소 다중 결합이 없는 기이며, m은 3 내지 200이고 o + n = 2이고 o와 n은 두가지 모두 0이 아니다.
A기는 본 발명에서 어떠한 일반적인 한정을 받지 않으며, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 3차 부틸, 부틸, 펜틸 헥실, 헵틸 또는 옥틸과 같은 직쇄 또는 분지상 알킬기일 수 있다. 특히 바람직한 것은 탄소 원자수가 1 내지 4개인 직쇄 알킬기이다.
Z는 탄소 원자수가 1 내지 14개인 지방족기, 특히, 탄소 원자 수가 1 내지 14개인 알킬렌기, 탄소 원자 수가 2 내지 14개인 알킬렌 에테르 또는 알킬렌 티오에테르기 또는 탄소 원자수가 2 내지 14개인 알킬렌-아미드기이다. 알킬렌 에테르 또는 알킬렌 티오에테르기 중의 산소 또는 황은 탄소 원자를 2 내지 14개 함유하는 사슬 중 어떤 자리든 위치할 수 있다. 이것은 알킬렌-아미드 (예컨대 -(CH2)3NHCO-)의 경우에도 마찬가지이다. Z기는 폴리실록산 구성성분의 실리콘 원자를 R기에 연결시키는 중요한 역할을 한다. 바람직하게는 Z기가 -(CH2)3-O-(CH2)2- 또는 -(CH2)2-O-(CH2)4- 또는 대응하는 티오에테르인 것이 좋다.
R기는
Figure 112005036891556-PAT00007
및/또는
Figure 112005036891556-PAT00008
기
를 적어도 3개 함유하고 중량 평균 분자량이 200 내지 4000 g/mol이며 제레비티노프 수소 원자를 함유하지 않는 지방족 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르기이다. 바람직하게는, 적어도 3개의
Figure 112005036891556-PAT00009
및/또는
Figure 112005036891556-PAT00010
기
가 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기에 의해 서로 연결되어 있는 것이 좋다. 이러한 부류의 기는 예컨대, 프로피오락톤, 카프로락톤, 발레로락톤 또는 도데카락톤 및 이들의 유도체와 같은 락톤을 중합시킴으로써 생산할 수 있다. 특히 바람직한 것은 탄소 원자가 5개인 포화 지방족 탄화수소기이다. 이 부류의 기들은 ε-카프로락톤을 중합시킴으로써 바람직하게 형성시킬 수 있다.
적절한 방향족 폴리에스테르기의 예로는, 특히, 얻어진 폴리에스테르 개질 폴리실록산을 프탈릭 에스테르계 바인더를 함유하는 코팅 재료에 사용할 경우, 무수 프탈산계를 들 수 있다.
R기의 적절한 빌딩 블록을 선택함으로써, 본 발명 화합물들을 여러가지 폴리머계와 광범위하게 혼화가능하게 만드는 것이 가능하다. 특히, R기의 지방족, 시클로지방족 (예컨대 시클로헥산디일과 같은 것) 및 방향족 (예컨대 페닐렌과 같은 것) 구성원들 간의 가능한 선택 결과로서, 화합물의 극성을 조절하여 특별한 최종 용도에 적합하게 맞추는 것이 가능하다. 이러한 폴리머의 합성은 도료 및 플라스틱 공업 분야에서 평균적인 기술을 가진 당업자에게 충분히 잘 알려진 사실이다.
Q는 제레비티노프 수소 원자를 함유하지 않으며 반응성 탄소-탄소 다중 결합도 없는 기이다. Q는 특히 래디칼 -(O)-(CO)p-(NH)q-(CHR1)r-(CHR2)s-(O)t-CR3R4R5 (여기서, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 또는 1이고 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H 또는 탄소 원자수가 1 내지 18개인 직쇄 또는 분지상 알킬 래디칼이거나, 또는 R1과 R3 (p = q = 0인 경우)는 함께 2가 래디칼인 -CH2-CH2-를 형성한다. 바람직하게는 R3, R4 및 R5 래디칼 중 2개가 수소인 것이 좋다.
p = q = r = s = t = 0인 경우, Q는 알콕시기이다. p = 1이고 q = r = s = t = 0인 경우에는, Q는 카르복실릭 에스테르기이다. p = q = 1이고 r = s = t = 0인 경우에는, Q기는 우레탄기이다. p = q = 0이고 r = s = t = 1이면 Q는 예컨대 R 말단에 부착된 OH기의 에놀 엔드캡핑에 의해 형성된 옥시알킬렌 에테르기이다. 일반적으로, Q는 R 말단에 부착된 OH기와의 반응으로부터 유래할 수 있다. 전술한 카르복실릭 에스테르기는, 따라서, R 말단에 부착된 OH기를 카르복실산, 무수 카르복실 산 또는 카르보닐 클로라이드와 반응시키거나 또는 다른 활성화 카르복실산 유도체와 반응시킴으로써 생산할 수 있는 반면, 우레탄기는 이소시아네이트와의 반응에 의해 생성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 개질 폴리실록산의 R 및 Q 래디칼이 제레비티노프 수소 원자를 함유하지 말 것이 요구되는 경우, 이러한 요구 조건은 기본적으로 만족됨을 의미하는 것이다. 사용된 폴리에스테르 개질 폴리실록산 중의 소수의 제레비티노프 수소 원자는 어떠한 방해도 일으키지 않는다. 본 발명의 폴리실록산의 합성은 대개 제레비티노프 수소 원자를 함유하는 화합물로부터 개시되고, 최종 생성물로의 전환도는 이상적인 경우에만 100%가 되기 때문에, 공업적으로 사용된 제품 중에는 어느 정도는 미반응 전구체가 존재할 수 있다. 그러나, 중간체 중의 제레비티노프 수소 원자와 관련한 전환도는 모든 제레비티노프 수소 원자의 80%, 더욱 바람직하게는 90%, 이상적으로는 95% 내지 100%에 달하여야 한다.
o 및 n의 합은 2이고, o와 n은 바람직하게는 1로부터 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 이하로 차이가 나는 값인 것이고, 가장 바람직하게는 o = n = 1이다. o = n = 1이면, 바람직한 순수한 직쇄 일관능기 생성물은 후술되는 바와 같이 제조될 수 있는 것들이다. 후술되는 또 다른 제조 가능성은 평형화 (equilibration)로서, 이 경우, 비관능기 생성물과 함께, 일관능기 및 이관능기 생성물이 얻어진다. 평형화에 의해 얻어진 생성물에 관한 한 이들은 비관능성 및 이관능기 부산물을 여러가지 양으로 함유하며, 1과 차이가 나는 o 및 n은 대수적으로 얻어진다. n값은 다음과 같이 산출된다: n = [(비관능성 폴리실록산의 a 몰%) x 0 + (일관능기 폴리 실록산의 b 몰%) x 1 + (이관능기 폴리실록산의 c 몰%) x 2] / 100. 예컨대, 비관능성 폴리실록산이 14.06 몰%, 일관능기 폴리실록산이 46.88 몰%이고 이관능기 폴리실록산이 30.06 몰%이면, 대수적으로 산출된 n 값은 1.25이다 (즉, n = [14.06 몰% x 0 + 46.88 몰% x 1 + 39.06 몰% x 2)]/100 = 1.25).
m 값은 3 내지 200이어야 하며, 바람직하게는 10 내지 100인 것이 좋다.
본 발명의 화합물들은 예컨대 직쇄 일관능기 폴리실록산으로부터 출발하여 합성될 수 있다. 이러한 부류의 폴리실록산은 시클릭 폴리실록산의 예컨대 리빙(living) 음이온 중합을 통해 제조될 수 있다. 이러한 공정은 특히 T. Suzuki, Polymer 30 (1989) 333에 설명되어 있다. 전술한 반응은 후술하는 반응식 1에 예시되어 있다.
Figure 112005036891556-PAT00011
말단기의 SiH(CH3)2 관능화는 다음 반응식 2에 표시된 방식으로, 관능성 클로로실란, 예컨대 디메틸클로로실란을 이용하여, 평균 기술력을 가진 당업자에게 공지인 방법으로 수행할 수 있다.
Figure 112005036891556-PAT00012
직쇄상, 일관능기 폴리실록산의 또 다른 제조 방법은 Noll (Chemie und Technologie der Silicone, Wiley/VCH, Weinheim, 1984)에 설명된 바와 같이, 시클릭 및 개쇄 (opn-chain) 폴리디메틸실록산을 Si-H-이관능기 폴리디메틸실록산과 말단적으로 평형화시키는 것이다. 통계적 이유에서, 반응 산물은 시클릭, 이관능기, 일관능기 및 비관능성 실록산의 혼합물로 구성된다. 반응 혼합물 중의 선형 실록산 분획은 저급 시클릭을 증류 제거함으로써 증가시킬 수 있다. 전형 폴리실록산 중에서, 평형화 반응 생성물 중의 SiH(CH3)2-일관능기 폴리실록산의 분획은 가능한 한 높아야 한다. 선형 폴리실록산의 혼합물이 사용될 경우, 본 발명의 후기 생성물들의 활성 규칙은 본 발명의 일관능기 말기 생성물의 분획이 높을 수록, 상기 활성도 더 높다는 것이다. 혼합물들이 사용되는 경우, 본 발명의 일관능기 말기 생성물의 분획은 그 혼합물 중 가장 큰 분획인 것이 바람직하며, 40 중량%를 초과하는 양인 것이 바람직하다. 시클릭 불순물이 없는 전형적인 평형화 생성물은 이관능기 폴리실록산은 40 중량% 미만, 비관능성 직쇄 폴리실록산은 15 중량% 미만으로 함유하는 것이 바람직하며, 후자는 특히 5 중량% 미만의 양으로, 이상적으로는 전혀 함유되지 않는 것이 좋다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르 개질 실록산을 제조하기 위하여, 실 시예 4 및 5에 설명된 바와 같이, 예컨대 Pt 촉매의 존재 하에, SiH(CH3)2-관능성 실록산을 말단 불포화된 폴리에스테르와 반응시킬 수 있다.
그러나, 예컨대 EP 0 175 092호에 설명된 바와 같이, 여타의 모든 소망되는기타 방법에 의해서도 폴리실록산 부분 (moiety)의 결합을 수행할 수 있다. 따라서, 예컨대, 출발 물질로서, 폴리실록산 부분이 Z-OH기를 통해서 폴리에스테르 부분과 반응되는, 시판 화합물을 들 수 있다. 이것은 예컨대 하기 실시예 1 또는 5에도 개시되어 있다.
본 발명은 또한 열가소성 수지 및 코팅 재료 및 성형 화합물의 스크래치 내성 및 윤활성을 증가시키는 방법도 제공하는데, 이 방법은 충분한 양의 화학식 (1)의 폴리에스테르 개질 실록산을 열가소성 수지, 성형 화합물 및 코팅 재료에 첨가함을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따라 본 발명의 폴리에스테르 개질 폴리실록산의 유동성 촉진량 및 윤활성 증진량을 함유하는 열가소성 수지, 성형 화합물 및 코팅 재료가 제공된다. 특히 특성이 크게 향상된 성형 화합물과 코팅 재료에 더해, 본 발명의 폴리에스테르 개질 폴리실록산을 함유하는 열가소성 수지 역시 그들의 활성으로부터 이익을 얻는다는 것은 놀라운 일이다.
본 발명의 목적 상, 열가소성 수지는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 스티렌계 폴리머 (예컨대, ABS, SEBS, SBS), 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리 아미드, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리비닐 클로라이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌일 수 있다. 열가소성 수지는 충전 및/또는 염색될 수 있다. 본 발명의 목적 상 열가소성 수지는 여러가지 종류의 열가소성 수지들의 혼합물 (블렌드)일 수 있다. 예컨대, 열가소성 수지는 또한 예컨대 당업자들에게 폴리에스테르 섬유나 폴리아미드 섬유 등으로 알려진 방직가능한 열가소성 섬유일 수 있다. 특히 바람직한 열가소성 수지는 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)를 기제로 한 것들이다.
본 발명의 목적 상 코팅 재료는 대단히 광범위한 다양한 생성물들일 수 있다. 이들은 투명 바니쉬, 안료화 도료 또는 염료를 함유하는 코팅 재료일 수 있다. 이들은 물리 화학적 경화 또는 건조 바인더에 기초한, 다양한 종류의 바인더를 포함할 수 있다. 물리적 건조 바인더의 예로는 니트로셀룰로스, 아크릴레이트-메타크릴레이트, 염소화 고무, PVC 코폴리머, 폴리비닐 에스테르, 폴리스티렌, 폴리스티렌 코폴리머 및 부타디엔의 코폴리머를 들 수 있다. 화학적 경화 또는 화학적 건조 바인더의 예로는 공기 건조 알키드 수지, 알키드-멜라민 수지, 아크릴레이트-멜라민 수지, 아크릴레이트-이소시아네이트 수지 (PU 수지), 에폭시 수지, 포화 및 불포화 폴리에스테르, 페놀-포름알데하이드 수지 및 우레아-알키드 수지를 들 수 있다.
액상으로서 이들 코팅 소재는 당해 분야의 종래 기술에서 알려진 바와 같이 바인더의 함수로서 유기 용매 및/또는 물 또는 가소제를 포함할 수 있다. 이 액상은 또한 다른 바인더 성분과 반응하여 코팅물을 형성하는 저분자량 화합물 또는 모 노머의 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 재료는 분말 코팅 재료로 불리울 수도 있으며, 따라서 액상 물질은 함유하지 않고, 이들과 반응하는 코팅될 기질 위에 분말 형태로 도포된다. 분말 코팅 재료는 종종 정전 도포 기술에 의해 도포된다.
본 발명에 따른 코팅 재료는 따라서 이론적으로는, 첨가제로서 폴리에스테르 개질 폴리실록산을 함유할 수 있는 공지의 코팅 재료와 동일한 조성을 갖는다. 이들은 또한 보습제, 분산제, 충전제, 촉매 및/또는 경화 촉진제 및 레올로지 물성을 갖는 제제와 같은 시판품 코팅 첨가제도 포함할 수 있다.
코팅 재료는 당업자에게 알려진 바와 같이, 코팅 재료 중에 존재하는 바인더에 따라 경화된다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르 개질 폴리실록산의 효과는 열경화성 코팅 재료에서 특히 유리한데, 이는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르 개질 폴리실록산의 열 안정성이 매우 높기 때문이다: 예컨대, 250℃ 이하의 온도에서 굽기 조건과, 약 350℃ 이하의 온도에서의 비교적 짧은 시간 동안의 굽기 조건에서의 열 안정성.
성형 화합물에 관해서는 전술한 코팅 재료에 대한 설명을 준용한다. 성형 화합물이라 함은 성형품으로 가공될 수 있는 조성물을 의미하며 성형 후 및/또는 성형 도중에 반응성 수지 및/또는 화합물 중에 존재하는 바인더가 일반적으로 고온에서 경화된다. 본 발명의 목적상 성형 화합물은, 예컨대, 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐 수지를 기제로 한 것으로서, 여기에 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 스티렌-부타디엔 코폴리머와 같은 열가소성 수지를 예컨 대 성분 감소 수축 형태로서 첨가할 수 있다. 부가적인 성형 화합물로 특히 폴리우레탄 및 폴리아미드를 들 수 있으며 이들은 예컨대, 반응 주입 성형 공정에서 사용될 수 있고, 탈성형성과 관련하여 특히 어려움을 나타낸다.
기타 성형 화합물 또한 에폭시 수지를 기제로 한 수축을 나타낼 수 있다. 이들 에폭시 수지들은 주조 화합물 분야 및 압축 성형 화합물 분야에서 사용가능하다. 예컨대 습식 압축 공정, 주입 공정, 인발성형 공정에 의해 가공될 수 있는 부가적인 성형 화합물로는 페놀-포름알데히드 축합 수지를 들 수 있으며 이들은 "페놀계 수지로도 알려져 있다.
일반적으로 성형 화합물은 코팅 재료와 관련하여 전술한 바 처럼, 종래 기술에서 사용되는 첨가제 또는 기타 성분을 함유할 수 있다. 특히 이러한 성형 화합물은 강화용 및/또는 비강화용 충전재, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유 및 폴리아미드 섬유, 예컨대 울라스토나이트, 실리케이트, 무기 카보네이트, 알루미늄 히드록사이드, 바륨 설페이트 및 카올린, 및 알루미나와 실리카를 기제로 한 나노단위 충전재를 함유할 수 있다.
열가소성 수지, 코팅 재료 및 성형 화합물에 첨가되는 폴리에스테르 개질 폴리실록산의 양은 유동성을 적절히 촉진하고, 윤활성을 증진시키며 스크래치 내성을 향상시키는 효과를 발휘하는데 충분한 양으로 한다. 매우 소량으로도 눈에 띄는 효과를 달성하는데 충분할 수 있다: 예컨대, 코팅 재료, 성형 화합물 또는 열가소성 수지 총 중량에 대해 0.005 중량% 정도로도 소기의 효과를 달성할 수 있다. 대개, 폴리에스테르 개질 폴리실록산의 양은 열가소성 수지, 코팅 재료 또는 성형 화합물 의 총 중량에 대해 0.01 중량% 보다 많게, 바람직하게는 0.05 중량% 보다 많은 양이다. 폴리에스테르 개질 폴리실록산의 최대량은 이들 제품이 고가이고, 가치가 높은 제품일 뿐만 아니라, 이들을 과다하게 첨가하는 것은 비용상의 문제로 일반적으로 회피되기 때문에, 되도록 이들의 양을 최소화하면서 충분한 효과를 얻는 정도로 결정된다. 일반적으로 이들의 최대량은, 열가소성 수지, 코팅 재료 또는 성형 화합물의 총 중량에 대해 약 5 중량%, 바람직하게는 약 2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 중량%이다.
플라스틱 공업에 이용하는데 유리한 것은 융점이 40℃를 초과하는, 바람직하게는 50℃를 초과하는 폴리에스테르 개질 폴리실록산인데, 이는, 고체상 폴리에스테르 개질 폴리실록산이 표준 공장 시설을 이용하여 열가소성 수지 내로 혼입될 수 있기 때문이다. 본 발명의 폴리에스테르 개질 폴리실록산에 대한 융점은 DSC (미분 주사 열량계: differential scanning calorimetry)를 이용하여 결정되는 온도이다 (DIN 53765). 온도에 대해 발열 플럭스를 플로팅하는 경우, 얻어진 플롯에서 음의 최대 기울기값이다. 고체상 폴리에스테르 개질 폴리실록산은 분말, 펠릿, 플레이크, 과립 또는 기타 유형의 형태로 가공 공정에 공급될 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명의 이해를 돕기 위해 이하에, 실시예를 제공하여 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 범위로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1:
교반기와 환류 응축기가 부착된 반응용기에서 다음 평균식
Figure 112005036891556-PAT00013
을 갖는 폴리실록산 406.8 g (0.25 mol)을, 742.0 g (6.5 mol)의 ε-카프로락톤과 함께 혼합한 다음 디부틸틴 디라우레이트 100 ppm을 첨가하고 이 혼합물을 질소 분위기에서 180℃까지 가열하였다. 6시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 80℃로 냉각시킨 다음 Shellsol A 460.0 g을 첨가하였다. 이어서, 스테아릴 이소시아네이트 73.9 g (0.25 mol)을 첨가하고 이 혼합물을 80℃에서 다시 30분간 교반하였다. 진공 (40 mbar)을 걸고 온도를 160℃로 승온시켜 용매를 반응 혼합물로부터 제거하였다. 얻어진 생성물은 융점이 53℃인 왁스상 고체였다.
실시예 2 (진보성 없음):
교반기와 환류 응축기가 부착된 반응용기에서 다음 평균식
Figure 112005036891556-PAT00014
을 갖는 폴리실록산 507.5 g (0.25 mol)을, 742.0 g (6.5 mol)의 ε-카프로락톤과 함께 혼합한 다음 디부틸틴 디라우레이트 100 ppm을 첨가하고 이 혼합물을 질소 분위기에서 180℃까지 가열하였다. 6시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 80℃로 냉각시킨 다음 Shellsol A 460.0 g을 첨가하였다. 이어서, 스테아릴 이소시아네이트 147.8 g (0.5 mol)을 첨가하고 이 혼합물을 80℃에서 다시 30분간 교반하 였다. 진공 (40 mbar)을 걸고 온도를 160℃로 승온시켜 용매를 반응 혼합물로부터 제거하였다. 얻어진 생성물은 융점이 51℃인 왁스상 고체였다.
적용예:
실시예 1의 생성물 0.05 g을 에틸 아세테이트 중 10% 폴리메틸 메타크릴레이트 용액 100 g에 용해시켰다. 100 x 250 mm2 크기의 유리판 위에 200 ㎛ 두께의 필름이 생성되었다. 용매를 제거하여, 두께가 약 20 ㎛의 필름 코팅물을 얻었다. 실시예 2로부터 얻어진 생성물을 이용하여 유사한 공정을 수행하였다. 비교를 위한 샘플로서, 첨가제 없이 동종 유리 위에 코팅물을 만들었다. 일정한 전진 속도로 전기 필름-인발 장치를 이용하여 슬립 내성을 측정하였다. 필름 인발 룰러용 마운트 위에 인장 압력 전환기를 설치하고 컴퓨터를 이용하여 슬립 보디에 의한 모든 저항을 기록하였다. 슬립 보디를 측정하고자 하는 표면 상의 인장 방향으로 이동시킨다. 사용된 슬립 보디는 소정의 펠트 안감이 덧대어진 500 g 중량의 돌이었다. 코팅물의 투명성/불투명성을 순수한 육안 관찰에 의해 평가하였다. Kruss사의 접촉각 측정기를 이용하여 접촉각을 측정하였다. 테스트 보디 상의 수적 (water drop)의 전진각 (advancing angle)은 8-12 ㎕ 수적 용량 범위 내인 것으로 측정되었다. 스크래치 내성은 DIN EN 13523-4에 따른 연필 경도 테스트를 이용하여 측정하였다.
샘플 슬립 내성 (Newtons 단위) 투명성 DIN EN 13523-4에 따른 연필 경도 물을 이용하여 측정한 접촉각
대조 샘플 5.3 투명 H 76o
실시예 1 1.7 투명 4H 94o
실시예 2 (진보성 없음) 4.1 투명 2H 86o
실시예 3
환류 응축기가 구비된 반응 용기에서 다음 평균식
Figure 112005036891556-PAT00015
을 갖는 불포화 폴리에스테르 507 g (0.5 mol)을 다음 평균식
Figure 112005036891556-PAT00016
을 갖는 폴리실록산 1798 g (0.45 mol) 및 자일렌 988 g과 함께 혼합하고 질소 분위기 하에서 이 혼합물을 100℃로 가열하였다. 이어서 2-프로판올 중 6% 헥사클로로플라틴산 1.4 g 용액을 첨가하였다. 3시간의 반응 시간 후에 용매를 진공 (40 mbar, 180℃) 하에서 분리하였다.
실시예 4
환류 응축기가 구비된 반응 용기에서 다음 평균식
Figure 112005036891556-PAT00017
을 갖는 불포화 폴리에스테르 57.1 g (0.1 mol)을 다음 평균식
Figure 112005036891556-PAT00018
을 갖는 실록산 51.9 g (0.1 mol) 및 자일렌 25 g과 함께 혼합하고 불활성 가스 분위기 하에서 이 혼합물을 70℃로 가열하였다. 2시간의 반응 시간 후에 용매를 진공 (20 mbar, 130℃) 하에서 분리하였다.
실시예 5
교반기와 환류 응축기가 구비된 반응 용기에서 다음 평균식
Figure 112005036891556-PAT00019
을 갖는 폴리실록산 274.1 g (0.25 mol)을, ε-카프로락톤 131.3 g (1.15 mol) 및 δ-발레로락톤 115.2 g (1.15 mol)과의 혼합물과 한데 혼합한 다음 디부틸틴 디라우레이트 100 ppm을 첨가하고 이 혼합물을 질소 분위기 하에서 160℃까지 가열하였다. 6시간 동안 반응시킨 후 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고, 무수 아세트산 0.3 mol과 4-디메틸아미노피리딘 200 ppm을 첨가한 후 이 혼합물을 60℃에서 다시 30분간 교반하였다. 이어서, 결과적인 아세트산과 잔류 무수 아세트산을 진공 (10 mbar)을 적용함으로써 반응 혼합물로부터 제거하였다.
본 발명의 폴리에스테르 개질 폴리실록산은 열가소성 수지, 성형 화합물 및 코팅 재료에 첨가되어 유동성을 촉진하고, 윤활성과 스크래치 내성을 증가시키는 효과를 발휘한다.

Claims (11)

  1. 다음 화학식 1의 폴리에스테르 개질 폴리실록산:
    화학식 1
    Figure 112005036891556-PAT00020
    식 중, A는 탄소 원자수가 1 내지 8개인 알킬기, Z는 탄소 원자수가 1 내지 14개인 지방족기, R은
    Figure 112005036891556-PAT00021
    및/또는
    Figure 112005036891556-PAT00022
    기
    를 적어도 3개 함유하고 중량 평균 분자량이 200 내지 4000 g/mol이며 제레비티노프 (Zerewitinoff) 수소 원자를 갖지 않는 지방족 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르기, Q는 제레비티노프 수소 원자를 함유하지 않고 반응성 탄소-탄소 다중 결합이 없는 기이고, m은 3 내지 200이고 o + n = 2이며 o와 n은 두가지 모두 0이 아니다.
  2. 제1항에 있어서, A는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 직쇄형 알킬기, Z는 탄소 원자 수가 1 내지 14개인 알킬렌기, 탄소 원자 수가 2 내지 14개인 알킬렌 에테르 또는 알킬렌 티오에테르기 또는 탄소 원자수가 2 내지 14개인 알킬렌-아미드기 중에서 선택되는 기이고;
    래디칼 R 중의 적어도 3개의
    Figure 112005036891556-PAT00023
    및/또는
    Figure 112005036891556-PAT00024
    기
    는 탄소 원자수가 2 내지 12개인 2가 탄화수소기에 의해 서로 연결되어 있고;
    Q는 래디칼 -(O)-(CO)p-(NH)q-(CHR1)r-(CHR2)s-(O)t-CR3R4R5 이며 (여기서, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 또는 1이고 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 18개인 직쇄 또는 분지상 알킬 래디칼이거나, 또는 R1과 R3는, p = q = 0인 경우, 함께 2가 래디칼인 -CH2-CH2-를 형성하며;
    o와 n은 평균적으로 각각의 경우 1로부터 0.5 이상 차이가 나지 않는 값인 것인 폴리에스테르 개질 폴리실록산.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 래디칼 R 중 적어도 3개의
    Figure 112005036891556-PAT00025
    및/또는 기
    가 탄소 원자수가 4 내지 6개인 2가 탄화수소기에 의해 서로 결합되어 있는 것인 폴리에스테르 개질 폴리실록산.
  4. 제1항, 제2항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R은 폴리카프로락톤기, 폴 리발레로락톤기 또는 카프로락톤과 발레로락톤과의 코폴리머기인 폴리에스테르 개질 폴리실록산.
  5. 제2항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, q, r, s, 및 t = 0, p = 1 또는 0, R4와 R5는 수소이고 R3는 탄소 원자수가 1 내지 18개인 알킬 래디칼이거나; 또는 p = q = 0, r, s 및 t = 1, R1과 R3는 -CH2-CH2- 래디칼이고 R2, R4 및 R5는 수소이거나; 또는, p 및 q = 0, r, s, 및 t = 1, R1, R2, R4 및 R5는 수소이고 R3는 탄소 원자수가 1 내지 18개인 직쇄 알킬 라디칼인 폴리에스테르 개질 폴리실록산.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 융점이 40℃ 이상인 폴리에스테르 개질 폴리실록산.
  7. 열가소성 수지, 성형 화합물 및 코팅 재료의 첨가제로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (1)의 폴리에스테르 개질 폴리실록산 1종 이상의 용도.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (1)의 폴리에스테르 개질 폴리실록산 1종 이상을 유동성을 촉진하고, 윤활성과 스크래치 내성을 증가시키는데 유효한 양으로 열가소성 수지, 성형 화합물 및 코팅 재료에 첨가함을 특징으로 하는, 열가소성 수지, 성형 화합물 및 코팅 재료의 유동성을 촉진하고, 윤활성과 스크래치 내성을 증가시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리에스테르 개질 폴리실록산의 유효량이 열가소성 수지, 성형 화합물 및 코팅 재료의 총 중량에 대해 0.005 중량% 내지 5 중량%인 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (1)의 폴리에스테르 개질 폴리실록산 1종 이상을 함유하는 열가소성 수지, 코팅 재료 및 성형 화합물.
  11. 제10항에 있어서, 열가소성 섬유 형태인 열가소성 수지.
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