CN100537640C - 聚酯改性聚硅氧烷及其作为热塑性塑料、模塑料和涂布材料的添加剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(I)的聚酯改性聚硅氧烷，式中A是含有1～8C原子的烷基，Z是含有1～14C原子的脂肪族基团，R是含有至少3个基团、其重均分子量为200～4000g/mol且无Zerewitinoff氢原子的脂肪族和/或环脂族和/或芳香族聚酯基团，Q是不含Zerewitinoff氢原子且无反应性C-C多键的基团，m是3～200，o+n＝2，且o和n均不为零。本发明进一步涉及本发明化合物在热塑性塑料、模塑料和涂布材料的中用途。

Description

聚酯改性聚硅氧烷及其作为热塑性塑料、模塑料和涂布材料的添加剂的用途
技术领域
本发明涉及聚酯改性聚硅氧烷和涉及其在热塑性塑料、涂布材料和模塑料中的用途，结果，这些材料在其抗刮伤性和润滑性方面以及就其疏水性能而言大大增强了。
背景技术
从DE-C-1111320和DE-C-1092585得知，将低分子量二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷添加到涂布材料中，以期增强其流动性能和增大其抗刮伤性和润滑性。然而，在很多情况下，添加聚二甲基硅氧烷导致无颜料涂布材料中所不希望的浊度，也导致流动性能不良，如同在称之为痘斑形成方面所表现出来的。如果为纯粹聚二甲基硅氧烷选择的分子量太高，则在涂布材料中存在严重缺陷，而且看起来像陷坑或称之为鱼眼的东西。
尽管聚甲基苯基硅氧烷一般在涂布材料中有良好的兼容性而且也导致它们添加于其中的涂布材料的流动性能的增强，但用它们可以达到的抗刮伤性是不够的。
在热塑性塑料中也类似地观察到作为硅氧烷的结果而在涂料系统中存在的不兼容性。
EP 0 175 092 B1描述了聚酯改性硅氧烷如何提高涂布材料和模塑料的抗刮伤性和润滑性，即良好兼容性和优异温度稳定性所伴随的一种效果。其中的硅氧烷是支化的、聚酯改性的、侧链上有聚酯片断的聚硅氧烷。
EP 0 217 364 B1描述了具有与从EP 0 175 092 B1得知的那种类似的结构但不一定带有侧基、进而还包含反应性端基例如羟基、羧基、异氰酸酯基或乙烯基的化合物。
已经令人惊讶地发现，有XY嵌段结构(嵌段X由聚酯组成，嵌段Y由聚硅氧烷组成)而且有一个属于非反应性基团的端基的聚酯改性聚硅氧烷显示出，与先有技术化合物相比，在包含这些化合物的终端产品中大幅度提高与润滑性、抗刮伤性和斥水性有关的活性。
发明内容
因此，本发明提供通式(I)的聚酯改性聚硅氧烷
Figure C200510082554D00051
式中
A是含有1～8C原子的烷基，Z是含有1～14C原子的脂肪族基团，R是含有至少3个
Figure C200510082554D00052
如/或
Figure C200510082554D00053
基团、其重均分子量为200～4000g/mol且无Zerewitinoff氢原子的脂肪族和/或环脂族和/或芳香族聚酯基团，Q是不含Zerewitinoff氢原子且无反应性C-C多键的基团，m是3～200，o+n＝2，且o和n均不为零。
基团A在此不给予任何一般限制，而且可以是线型的或支化的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。给以特别优先的是有1～4C原子的线型烷基。
Z是一个有1～14C原子的脂肪族基团，具体地说，有1～14C原子的亚烷基，有2～14C原子的亚烷基醚或亚烷基硫醚，或有2～4C原子的亚烷基酰胺基。亚烷基醚或亚烷基硫醚中的氧或硫可以在含有2～14C原子的链上的任何位置。这同样适用于亚烷基酰胺中的酰胺片断(例如-(CH2)3NHCO-)。基团Z决定性地用来使聚硅氧烷成分的硅原子结合到基团R上。较好基团R代表-(CH2)3-O-(CH2)2-或-(CH2)2-O-(CH2)4-或对应的硫醚。
基团R包含含有至少3个
Figure C200510082554D00061
如/或
Figure C200510082554D00062
基团、其重均分子量为200～4000g/mol且不含有Zerewitinoff氢原子的脂肪族和/或环脂族和/或芳香族聚酯基团。较好，该至少3个
和/或
Figure C200510082554D00064
基团是经由有2～12C原子、较好4～6C原子的二价烃基彼此连接的这一类基团是诸如通过使内酯例如丙内酯、己内酯、戊内酯或十二碳内酯、及其衍生物聚合而产生的。给以特别优先的是有5C原子的饱和脂肪族烃基。这一类基团较好可以通过使ε-己内酯聚合生成。
适用芳香族聚酯基团的实例包括基于邻苯二甲酸酐的那些，当所得到的聚酯改性聚硅氧烷要用于包含邻苯二甲酸酯系粘结剂的涂布材料中时尤其如此。
通过基团R的适用结构单元的选择，就有可能达到本发明化合物与不同聚合物体系的多重性的广泛兼容性。具体地说，作为在基团R的脂肪族成分、环脂族成分(例如环己二基)和芳香族成分(例如亚苯基)之间的可能选择的结果，就有可能控制该化合物的极性，从而使之适合于特定终端用途。这样的聚合物的合成是油漆和塑料工业领域中一般技术人员众所周知的。
Q是不含Zerewitinoff氢原子而且没反应性C-C多键的基团。Q可以具体地用基团-(O)-(CO)p-(NH)q-(CHR1)r-(CHR2)s-(O)t-CR3R4R5表示，式中p、q、r、s和t彼此独立地是0或1，且式中R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地是H或含有1～18C原子的线型或支化烷基基团，或者R1和R3(在p＝q＝0的情况下)一起形成一种二价基团-CH2-CH2-。较好，基团R3、R4和R5中两个是氢。
如果p＝q＝r＝s＝t＝0，则Q是一种烷氧基。在p＝1且q＝r＝s＝t＝0的情况下，Q是一种羧酸酯基。如果p＝q＝1且r＝s＝t＝0，则基团Q是一种氨酯基。在p＝q＝0且r＝s＝t＝1的情况下，Q是一种诸如通过在末端与R连接的OH基的烯醇封端而生成的氧化烯醚基。Q可以从与一种在末端与R连接的OH基的反应衍生，正是这种情况。因此，以上提到的羧酸酯基可以通过使在末端与R连接的OH基与羧酸、羧酸酐或碳酰氯反应或通过与其它活化羧酸衍生物反应产生，而氨酯基可以通过与异氰酸酯反应生成。
当在本发明的意义上要求基团R和Q中的聚酯改性聚硅氧烷不要含有Zererwitinoff氢原子时，这意味着这个要求基本上得到满足。所使用的聚酯改性聚硅氧烷中少数Zerewitinoff氢原子不会引起任何断裂。由于本发明的聚硅氧烷的合成通常从含有Zerewitinoff氢原子的化合物出发，而且由于向终端产品转化的程度只有在理想情况下才是100％，因而未反应的前体物可能在某种程度上存在于工业上采用的产品中。然而，与中间体中Zerewitinoff氢原子有关的转化程度应当尽可能涵盖所有Zerwitinoff氢原子的80％、更好90％、理想地95％～100％。
o和n的值之和可多达2，且o和n每一个与1的值的偏离均较好不大于0.5、更好不大于0.25、且最好o＝n＝1。在o＝n＝1的情况下，较好的纯粹线型单官能产品是可以像以下所述那样制备的那些。以下列举的进一步制备可能性是平衡法，在这种情况下，除非官能性产品外，还得到单官能产品和二官能产品。由于用平衡法得到的产品含有不同数量的非官能性和二官能副产物，因而用算术法得到偏离1的。和n的值。n的值计算如下：n＝[(a mol％非官能性聚硅氧烷)×0+(b mol％单官能聚硅氧烷)×1+(c mol％二官能聚硅氧烷)×2]/100。例如，有14.06mol％非官能性聚硅氧烷、46.88mol％单官能聚硅氧烷和39.06mol％二官能聚硅氧烷时，用算术法产生的n值是1.25(即n＝(14.06mol％×0+46.88mol％×1+39.06mol％×2)/100＝1.25)。
数值m必须是在3～200之间、较好在10～100之间。
本发明化合物可以诸如从线型单官能聚硅氧烷出发合成。这一类聚硅氧烷可以诸如通过环状聚硅氧烷的活性阴离型聚合来制备。这种工艺，除其它方面外，还可参阅T.Suzuki，Polymer 30(1989)，333。所述反应可以诸如用反应方案1来说明。
反应方案1
端基的SiH(CH3)2官能化可以通过业内一般技术人员已知的方法、使用官能性氯甲硅烷、二甲基氯甲硅烷等、以反应方案2中所指出的方式完成。
反应方案2
Figure C200510082554D00082
制备线型单官能聚硅氧烷的另一种可能性是环状和开链的聚二甲基硅氧烷与末端Si-H-二官能的聚二甲基硅氧烷的平衡法，如Noll(Chemie und Technologie der Silicone，Wiley/VCH，Weinheim，1984)中所述。由于统计上的理由，反应产物由环状的、二官能的、单官能和非官能的硅氧烷的混合物组成。反应混合物中线型硅氧烷的分数会因低级环状物的蒸馏脱除而提高。在线型聚硅氧烷内，该平衡反应产物中SiH(CH3)2单官能聚硅氧烷的分数必须是尽可能高的。如果使用线型聚硅氧烷的混合物，则本发明稍后产物的活性的规则是，本发明的单官能终端产物的分数越高，所述活性就越高。当使用混合物时，本发明的单官能终端产物的分数较好必须是该混合物中最大的分数，而且较好必须达到40wt％以上的数量。去除了环状杂质的典型平衡产物较好含有40wt％以下二官能的和15wt％以下非官能的线型聚硅氧烷，后者尤其以5wt％以下存在，理想地是根本没有。
为了制备按照本发明使用的聚酯改性硅氧烷，可以使SiH(CH3)2官能硅氧烷—像实施例4和5中所述那样—与末端不饱和的聚酯在诸如Pt催化剂的存在下反应。
然后，聚硅氧烷片断的连接以制备目标化合物也可以用任何所希望的其它工艺来完成，如EP 0 175 092中所述。因此，例如，起始原料可以包含市售化合物，其中，聚硅氧烷片断是经由基团Z-OH而与聚酯片断反应的。这也显示于诸如实施例1或6中。
本发明进一步提供一种提高热塑性塑料、涂布材料和模塑料的抗刮伤性和润滑性的方法，其特征在于将足够量的式(I)的聚酯改性硅氧烷添加到热塑性塑料、模塑料和涂布材料中。
本发明进一步提供的是含有流动促进和润滑性增强量的本发明聚酯改性聚硅氧烷的热塑性塑料、模塑料和涂布材料。具体地说，令人惊讶的是，除大大改善的模塑料和涂布材料性能外，包含本发明聚酯改性聚硅氧烷的热塑性塑料也受益于其活性。
用于本发明目的的热塑性塑料可以是聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、苯乙烯类聚合物(例如ABS、SEBS、SBS)、聚酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯、聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯。该热塑性塑料可以是加填料和/或加颜料的。用于本发明目的的热塑性塑料包括不同种类的热塑性塑料的混合物(共混物)。该热塑性塑料也可以诸如包含业内一般技术人员已知的可纺热塑性纤维，例如，聚酯纤维或聚酰胺纤维等。特别好的热塑性塑料是基于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的那些。
用于本发明目的的涂布材料可以是种类非常繁多的产品中任何一种。它们可以是清漆、加颜料的漆、或包含染料的涂布材料。它们可以包含基于使粘结剂物理地或化学地固化或干燥的、种类非常繁多的粘结剂中任何一种。物理干燥粘结剂的实例是那些基于硝基纤维素、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、氯化橡胶、PVC共聚物、聚乙烯酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物和丁二烯共聚物的粘结剂。可化学固化或化学干燥的粘结剂的实例是风干醇酸树脂、醇酸-蜜胺树脂、丙烯酸酯-蜜胺树脂、丙烯酸酯-异氰酸酯树脂(PU树脂)、环氧树脂、饱和的和不饱和的聚酯、苯酚-甲醛树脂、和脲-醇酸树脂。
作为液相，这些涂布材料可以包含有机溶剂和/或水或增塑剂，例如先有技术的这一领域中作为粘结剂的函数已知的那些。该液相也可以呈能与其它粘结剂成分反应生成该涂料的单体或低分子量化合物的形式。
按照本发明的涂布材料也可以是称之为粉末涂布材料的东西，因此，它不含有液相而且可以以粉末形式施用到要涂布的基材上，在此使它们反应。粉末涂布材料往往是用静电施用技术施用的。
因此，按照本发明的涂布材料原则上有与可以包含聚酯改性聚硅氧烷作为添加剂的已知涂布材料相同的组成。它们也可以包含本来惯常的涂料添加剂，例如润湿剂、分散剂、填料、催化剂和/或固化促进剂，以及有流变活性的药剂。
该涂布材料是按照涂布材料中存在的粘结剂固化的，如同业内技术人员所知道的。按照本发明使用的聚酯改性聚硅氧烷的效果在可热固化涂布材料中是特别有利的，因为按照本发明使用的聚酯改性聚硅氧烷的温度稳定性是很高的：例如，在可高达250℃的温度、甚至在可高达约350℃的温度下相对短烘烤时间的烘烤条件下。
关于模塑料的评论相同，已做必要变动，如以上关于涂布材料所做的那样。所谓模塑料系指可以加工成模塑制品的组合物，该模塑料中存在的反应性树脂和/或粘结剂一般是在成形之后和/或期间在高温下固化的。用于本发明目的的模塑料是，例如，那些基于不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂的模塑料，其中也可以添加呈诸如减少收缩的成分的形式的热塑性塑料，例如聚苯乙烯、聚乙酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯-丁二烯共聚物。进一步的模塑料，具体地说，是诸如可以用于反应注塑成形工艺而且在可脱模性方面显示出特别困难的聚氨酯和聚酰胺。
其它模塑料也可以有基于环氧树脂的构造。这些环氧树脂较好用于浇塑配混料和压塑配混料等领域。可以诸如用湿压塑工艺、注塑工艺或拉挤成型工艺加工的进一步模塑料是苯酚-甲醛缩合树脂，后者也因“酚醛树脂”这一术语而知名。
一般意义上的模塑料同样可以包括先有技术上惯用的添加剂或其它成分，例如，以上对于涂布材料也已经提到的。具体地说，这样的模塑料也可以包含增强的和/或非增强的填料，例如玻璃纤维、碳纤维和聚酰胺纤维，又如硅灰石、硅酸盐、无机碳酸盐、氢氧化铝、硫酸钡和高岭土，以及基于氧化铝和氧化硅的纳米填料。
向热塑性塑料、涂布材料和模塑料中添加的聚酯改性聚硅氧烷的数量足以达到关于充分促进流动、提高润滑性和增强抗刮伤性的所希望效果。非常少量可能就足以达到显著效果：例如，以涂布材料、模塑料或热塑性塑料的总重量为基准，0.005wt％。通常，以热塑性塑料、涂布材料或模塑料的总重量为基准，聚酯改性聚硅氧烷的数量是0.01wt％以上、较好0.05wt％以上。聚酯改性聚硅氧烷的数量上限决定于充分的效果和使该数量降到最低限度的愿望，因为这些产品是昂贵的高价值产品，因此，由于价格理由，一般避免过量添加。以热塑性塑料、涂布材料或模塑料的总重量为基准，上限一般在约5wt％、较好在约2wt％、更好在约1wt％。
对于在塑料工业中的使用有利的是其熔点在40℃以上、较好在50℃以上的聚酯改性聚硅氧烷，因为固体聚酯改性聚硅氧烷可以使用标准工厂技术掺入热塑性塑料中。对于本发明聚酯改性聚硅氧烷所取的熔点是借助于DSC(差示扫描量热法)(DIN 53765)测定的温度。如果将放热热通量对温度作图，则将所得到曲线图中有最大负斜率的点取作为熔点。固体聚酯改性聚硅氧烷的具体优点在于它们可以以粉末、粒料、小片状物、颗粒的形式或某种其它形式供给加工作业。
具体实施方式
随后的实施例说明本发明，但没有任何限制效果。
实施例
实施例1：
在一个有搅拌器和回流冷凝器的反应容器中，使406.8g(0.25mol)有以下平均式的聚硅氧烷
与742.0g(6.5mol)ε-己内酯混合，添加100ppm二月桂酸二丁基锡之后，该混合物在氮气下加热到180℃。在6小时反应时间之后，将反应混合物冷却到80℃，添加460.0g Shellsol A。随后添加73.9g(0.25mol)硬脂基异氰酸酯，该混合物在80℃进一步搅拌30分钟。通过抽真空(40mbar)并升温至160℃，使溶剂从反应混合物中脱除。所得到的产物是一种熔点为53℃的蜡状固体。
实施例2(非本发明)：
在一个有搅拌器和回流冷凝器的反应容器中，使507.5g(0.25mol)有以下平均式的聚硅氧烷
Figure C200510082554D00122
与742.0g(6.5mol)ε-己内酯混合，添加100ppm二月桂酸二丁基锡之后，该混合物在氮气下加热到180℃。在6小时反应时间之后，将反应混合物冷却到80℃，添加460.0g Shellsol A。随后添加147.8g(0.5mol)硬脂基异氰酸酯，该混合物在80℃进一步搅拌30分钟。通过抽真空(40mbar)并升温至160℃，使溶剂从反应混合物中脱除。所得到的产物是一种熔点为51℃的蜡状固体。
使用例：
将0.05g来自实施例1的产物溶解于100g 10％聚甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙酯溶液中。在尺寸为100×250mm2的玻璃板上，产生一种200μm厚薄膜。溶剂脱除给出一种膜厚为大约20μm的涂层。使用来自实施例2的产物进行类似的程序。作为一个比较例，使用玻璃上同类但无添加剂的涂层。使用一台有恒定前进速度的电动划膜装置(filmdrawing apparatus)测定抗滑性。在划膜尺安装时，安装一个拉伸压力的力换能器，该换能器经由一台计算机记录该滑移体所遇到的每一个阻力。该滑移体在要测定的表面上在拉伸方向上移动。所使用的滑移体是一枚有去飞边毛毡衬底的500g重石头。
涂层的透明度/浑浊度是用纯粹目视手段评价的。接触角是用一台Krüss公司的接触角仪测定的。试验体上水滴的前进接触角是在8～12μl水滴体积范围内测定的。抗刮伤性是借助于铅笔硬度试验按照DINEN 13523-4确定的。
表
 
样品 滑移阻力(牛顿)   透明度 铅笔硬度按照DINEN 13523-4测定   用水测定的接触角
比较样品 5.3 透明 H 76°
实施例1 1.7 透明 4H 94°
实施例2(非本发明) 4.1 透明 2H 86°
实施例3：
在一个有回流冷凝器的反应容器中，507g(0.5mol)有以下平均式的不饱和聚酯
Figure C200510082554D00131
与1798g(0.45mol)有以下平均式的聚硅氧烷
Figure C200510082554D00141
和988g二甲苯在氮气氛围下混合，将混合物加热到100℃。随后添加1.4g 6％六氯铂酸/2-丙醇溶液。在3小时反应时间之后，在真空下将溶剂分离出去(40mbar，180℃)。
实施例4：
在一个有回流冷凝器的反应容器中，57.1g(0.1mol)有以下平均式的不饱和聚酯
Figure C200510082554D00142
与51.9g(0.1mol)有以下平均式的硅氧烷混合
Figure C200510082554D00143
添加25g二甲苯，混合物在惰性气体下加热到70℃。在2小时反应时间之后，真空脱除溶剂(20mbar，130℃)。
实施例5：
在一个有搅拌器和回流冷凝器的反应容器中，274.1g(0.25mol)有以下平均式的聚硅氧烷
Figure C200510082554D00151
与131.3g(1.15mol)ε-己内酯和115.2g(1.15mol)δ-戊内酯的混合物混合，添加100ppm二月桂酸二丁基锡之后，混合物在氮气下加热到160℃。在6小时反应时间之后，将反应混合物冷却到60℃，添加0.3mol乙酸酐和200ppm4-二甲胺基吡啶，混合物在60℃进一步搅拌30分钟。随后，抽真空(10mbar)使所生成的乙酸和剩余的乙酸酐从反应混合物中脱除。

Claims (10)

1.通式(I)的聚酯改性聚硅氧烷
Figure C200510082554C00021
式中
A是含有1～8个碳原子的烷基，Z选自下列组成的一组：有1～14个碳原子的亚烷基，有2～14个碳原子的亚烷醚基或亚烷硫醚基，和有2～14个碳原子的亚烷酰胺基，R是含有至少3个
Figure C200510082554C00022
和/或
Figure C200510082554C00023
基团且无Zerewitinoff氢原子的脂肪族和/或环脂族和/或芳香族聚酯基团，其中R中的所述至少3个基团是通过有2～12个碳原子的二价烃基互相连接的，并且R的重均分子量为200～4000g/mol，Q不含Zerewitinoff氢原子且为基团
-(O)-(CO)p-(NH)q-(CHR1)r-(CHR2)s-(O)t-CR3R4R5，式中p永远是1，q是1，r、s和t彼此独立地是0或1，条件是当q是1，并且r和s是0时，则t是0，
且式中R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地是H或含有1～18个碳原子的线型或支化烷基基团，
并且m是3～200，o+n＝2，且o和n均不为零，且o和n在每种情况下平均偏离1的值都不大于0.5。
2.按照权利要求1的聚酯改性聚硅氧烷，其中，
A是含有1～4个碳原子的线型烷基。
3.按照权利要求1或2的聚酯改性聚硅氧烷，其中，基团R中的至少3个
Figure C200510082554C00031
和/或
基团是通过有4～6个碳原子的二价烃基互相连接的。
4.按照权利要求3的聚酯改性聚硅氧烷，其中，R是聚己内酯基、聚戊内酯基，或己内酯与戊内酯共聚物的基团。
5.按照权利要求1的聚酯改性聚硅氧烷，有至少40℃的熔点。
6.按照权利要求1～5中任何一项的通式(I)的一种或多种聚酯改性聚硅氧烷作为热塑性塑料、模塑料或涂布材料中的添加剂的用途。
7.促进热塑性塑料、模塑料或涂布材料的流动、增大其润滑性和抗刮伤性的方法，其特征在于向该热塑性塑料、模塑料或涂布材料中添加有效的流动促进量、润滑性和抗刮伤性增大量的、按照权利要求1～5中任何一项的通式(I)的一种或多聚酯改性聚硅氧烷。
6.按照权利要求7的方法，其中，该聚酯改性聚硅氧烷的有效量是所述热塑性塑料、模塑料或涂布材料的总重量的0.005wt％～5wt％。
9.热塑性塑料、涂布材料或模塑料，其包含按照权利要求1～5中任何一项的通式(I)的一种或多种聚酯改性聚硅氧烷。
10.按照权利要求9的热塑性塑料、涂布材料或模塑料，所述热塑性塑料呈热塑性纤维的形式。
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