CN103627176A - 加成固化性自粘合性硅橡胶组合物 - Google Patents

加成固化性自粘合性硅橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103627176A
CN103627176A CN201310364087.6A CN201310364087A CN103627176A CN 103627176 A CN103627176 A CN 103627176A CN 201310364087 A CN201310364087 A CN 201310364087A CN 103627176 A CN103627176 A CN 103627176A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
thiazolinyl
rubber composition
silicon bonding
hydrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310364087.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103627176B (zh
Inventor
加藤野步
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN103627176A publication Critical patent/CN103627176A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103627176B publication Critical patent/CN103627176B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C09J183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

包括(A)在两末端含有烯基的有机聚硅氧烷、(B)含有亚苯基和SiH基的有机硅化合物、(C)含有两个SiH基的有机氢聚硅氧烷、(D)含有至少三个SiH基的有机氢聚硅氧烷和(E)反应加成催化剂的加成固化性自粘合性硅橡胶组合物可与热塑性树脂一体地成型。

Description

加成固化性自粘合性硅橡胶组合物
技术领域
本发明涉及具有自粘合能力的加成固化性硅橡胶组合物，更具体地，涉及即使在硅橡胶具有高硬度时也稳定地实现与有机树脂例如PA、PBT、PC和PPO的牢固粘结的加成固化性自粘合性硅橡胶组合物。
背景技术
由于硅橡胶具有优异的特性，包括耐热性、耐寒性、安全、电绝缘和耐候性，其在各种领域中广泛应用，例如，作为汽车部件例如连接器密封和火花塞罩、电气/电子部件例如复印机辊和微波炉垫圈、和建筑部件例如密封剂以及许多消耗部件例如哺乳奶头和潜水齿轮(diving gear)。在许多这些用途中，将硅橡胶用作与金属和有机树脂组合的制品。为了制造与金属和有机树脂一体的加成固化性硅橡胶组合物的固化产物，提出了许多方法。这样的一体粘结的制品通常通过(i)用底漆涂布成型的树脂的表面，将未固化的硅橡胶组合物施加于其，和固化，(ii)将粘合剂涂布于界面，(iii)双色成型(two-colormolding)以提供相互的接合，和(iv)使自粘合性硅橡胶组合物固化于成型的树脂而制备。但是，使用粘合剂或底漆增加步骤数，并且使用某种涂布技术，可能使粘结的表面污染。双色成型法能够对一体的制品的形状施加限制并且导致不充分的界面粘合性。一种解决方法是通过将粘合剂添加到硅橡胶组合物中而得到的自粘合型硅橡胶组合物。自粘合型硅橡胶组合物消除了打底或涂布步骤，缩短了操作时间，降低了成本，并且改善了操作效率。其构成用于制造与树脂的一体成型品的有效方法。
与加成型热固化性硅橡胶组合物的无底漆成型有关，对于将硅橡胶与有机树脂粘结，已进行了大量报道。在一个例示的尝试中，在树脂上使自粘合性硅橡胶组合物固化。与用于自粘合性硅橡胶组合物的特定粘合剂组分有关，提出了许多提案。JP-B H02-034311中，例如，将含有至少30摩尔％与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷添加到加成反应固化性硅橡胶组合物，由此该组合物能够与有机树脂粘结。JP-AS63-183843公开了将硅橡胶与烯烃树脂的一体粘合，具有脂族不饱和基团和与硅键合的水解性基团的化合物接枝于该烯烃树脂。JP-AH09-165516记载了将其中添加有具有脂族不饱和基团和与硅键合的氢原子的化合物的热塑性树脂与硅橡胶粘接一体化。JP-A H09-165517公开了将热塑性树脂和含有脂族不饱和基团的热塑性低聚物的共混物与析油硅橡胶一体成型的一体成型品。
但是，加成反应型的热固化性硅橡胶组合物通过短时间的成型步骤无法实现与通用热塑性树脂的充分的粘结，该通用热塑性树脂包括ABS、PC、PE、PP、PBT、PET、丙烯酸系树脂、PA、芳族PA、PPO、PPS和聚氨酯树脂。为了获得粘结能力，必须如上述专利文献中暗示那样对树脂进行改性。树脂的改性需要附加的步骤和额外的成本，并且改性的树脂有时变得易于变质。
已知克服这些问题的材料包括JP-A H06-172738、JP-A2001-200162和JP-A2008-537967中公开的自粘合性加成交联硅橡胶组合物。具体地，将分子中具有SiH键和芳族结构的有机氢聚硅氧烷作为粘合性改进剂添加到硅橡胶组合物中。得到的组合物能够短时间成型并且与有机树脂或金属粘结。
即使添加这样的粘合性改进剂，取决于硅橡胶的交联系，也使粘合性或粘结性降低。特别是基于JIS A型(A scale)，橡胶硬度超过60时，使粘合性显著地降低并且有时完全失去粘合性。
引用列表
专利文献1：JP-B H02-34311
专利文献2：JP-A S63-183843
专利文献3：JP-A H09-165516
专利文献4：JP-A H09-165517
专利文献5：JP-A H06-172738
专利文献5：JP-A2001-200162
            (US6743515，EP1106662)
专利文献6：JP-A2008-537967
            (US20090068475，WO2006100098)
发明内容
本发明的目的在于提供加成固化性自粘合性硅橡胶组合物，其即使在高橡胶硬度的情况下也能与树脂粘结并且可在短时间内成型，并且满足如下目标：通过将硅橡胶组合物与热塑性树脂一体成型而制备用于汽车部件、通信设备部件、电气/电子部件和消耗部件例如哺乳奶头和潜水齿轮的一体成型品。
本发明人已发现，将特定的含有烯基的有机聚硅氧烷和特定的有机氢聚硅氧烷与粘合性改进剂组合时，得到的硅橡胶组合物稳定地实现与各种树脂的良好的粘合性，该树脂包括聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺和聚氨酯，即使硅橡胶具有基于JIS A型硬度计的大于40、特别是大于60的高硬度时。
因此，本发明提供加成固化性自粘合性硅橡胶组合物，包括：
(A)100重量份的直链有机聚硅氧烷，其在分子链的每个末端含有一个与硅键合的烯基，但在分子链的中途不含烯基，具有1,500以下的平均聚合度，并且在室温下为液体，
(B)0.1～10重量份的每分子含有至少一个亚苯基结构和至少一个与硅键合的氢原子的1～100个硅原子的有机硅化合物，
(C)0.01～10重量份的每分子含有两个与硅键合的氢原子但分子中不含亚苯基结构的有机氢聚硅氧烷，
(D)0.1～30重量份的每分子含有至少三个与硅键合的氢原子但分子中不含亚苯基结构的有机氢聚硅氧烷，和
(E)催化量的加成反应催化剂。
组分(B)、(C)和(D)中全部的与硅键合的氢原子与组分(A)中烯基的摩尔比在1.0/1～5.0/1的范围内，并且组分(C)中与硅键合的氢原子与组分(A)中烯基的摩尔比在0.01/1～1.0/1的范围内。
优选的实施方案中，硅橡胶组合物可还包括(F)5～100重量份的增强二氧化硅细粉末，和/或(G)0.1～100重量份的每分子含有至少三个与硅键合的烯基的有机聚硅氧烷，其中组分(B)、(C)和(D)中全部的与硅键合的氢原子与组分(A)和(G)中全部的烯基的摩尔比在1.0/1～5.0/1的范围内。
另一优选的实施方案中，硅橡胶组合物在130℃下测定3分钟时具有10秒～60秒的10％固化时间T10。典型地，该组合物用于注射成型。
本发明的有利效果
加成固化性自粘合性硅橡胶组合物固化为与各种有机树脂牢固粘结的硅橡胶固化物，即使硅橡胶具有高硬度。
具体实施方式
作为组合物中的基础聚合物的组分(A)是在其分子链的两末端含有与硅键合的烯基的有机聚硅氧烷。具体地，组分(A)是在分子链的每个末端含有一个与硅键合的烯基但在分子链的中途不含烯基并且具有1,500以下的平均聚合度的直链有机聚硅氧烷。其在室温下为液体。即，其为每分子在分子链的两末端只含有两个与硅键合的烯基的双官能直链有机聚硅氧烷。
优选的组分(A)为一种以上的具有通式(1)的有机聚硅氧烷：
Figure BSA0000094116100000041
其中R1各自独立地为2～10个碳原子、优选地2～8个碳原子的烯基，R2各自独立地为取代或未取代的、不含任何脂族不饱和键例如烯基的、1～10个碳原子、优选地1～8个碳原子的一价烃基，和“a”为1,500以下、具体地50～1,500、优选地100～1,500、更优选地100～1,000、进一步优选地150～800的整数。
由R1表示的2～10个碳原子、优选地2～8个碳原子的烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和辛烯基。其中，优选乙烯基、烯丙基和丙烯基，最优选乙烯基。
由R2表示的任选取代的1～10个碳原子、优选地1～8个碳原子的一价烃基的实例是不含任何脂族不饱和键例如烯基的那些，并且包括烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基，芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，芳烷基例如苄基、苯基乙基和苯基丙基，和其中一些或全部氢原子被卤素原子例如氟、溴和氯、氰基等取代的上述基团的取代形式，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰乙基。优选全部R2的至少90摩尔％为甲基，最优选地，全部R2为甲基。
由式(1)可看到，作为组分(A)的有机聚硅氧烷的结构优选为在分子链的两末端用烯基二有机氧基(例如乙烯基二甲基甲硅烷氧基、乙烯基甲基苯基甲硅烷氧基或烯丙基二甲基甲硅烷氧基)封端并且其主链由无规重复的有机硅氧烷单元(例如二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或甲基三氟丙基硅氧烷单元)组成的直链结构。如果在分子链的中途有支化结构，在与组分(C)的加成反应过程中不仅扩链而且交联反应发生，使与有机树脂的粘合性降低。
如上所述，作为组分(A)的有机聚硅氧烷是在分子链的两末端用二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷。本文中使用的硅氧烷中的术语“有机”是指除烯基以外的任选取代的一价烃基，如式(1)中的R2。
关于分子量，作为组分(A)的有机聚硅氧烷应具有1,500以下、具体地50～1,500、优选地100～1,500、更优选地100～1,000、进一步优选地150～800的平均聚合度(DOP)。平均DOP小于100时，可能不能获得令人满意的橡胶感。平均DOP大于1,500时，硅氧烷具有太高的粘度以致无法成型。本文中使用的平均DOP是指重均DOP，其相当于重均分子量，通常采用使用甲苯作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标样而确定。
应指出的是，具有1,500以下、尤其是1,000以下的平均DOP的有机聚硅氧烷在室温(25℃)下为自流动液体。优选地，该有机聚硅氧烷在25℃下具有100～200,000mPa·s、更优选地500～150,000mPa.s的粘度。应指出的是，粘度可采用旋转粘度计例如BL、BH、BS或锥板型粘度计测定。
只要有机聚硅氧烷是在分子链的两末端含有与硅键合的烯基的直链有机聚硅氧烷，组分(A)可以是分子结构(例如分子链末端的烯基二有机甲硅烷氧基、主链中的二有机硅氧烷单元上的取代基的种类和数目)或DOP不同的两种以上的有机聚硅氧烷的混合物。
组分(B)对于赋予组合物粘合性有效。在这种意义上，其可称为增粘剂。其为每分子含有至少一个亚苯基结构和至少一个与硅键合的氢(即SiH基)的1～100个硅原子、优选地2～30个硅原子的有机硅化合物。本文中使用的术语“亚苯基结构”包括具有2～6价、优选地2～4价的芳环结构例如亚苯基结构、萘结构和蒽结构。
适合的有机硅化合物是1～100个硅原子、优选地2～30个硅原子、更优选地2～20个硅原子、进一步优选地4～10个硅原子的那些化合物，典型地直链或环状有机硅氧烷低聚物和有机硅烷，其每分子具有至少一个、典型地1～20个、优选地2～10个SiH基(即与硅键合的氢原子)，具有至少一个、典型地1～4个亚苯基结构，并且可以还含有一个以上的官能团，该官能团包括环氧基例如环氧丙氧基，烷氧基甲硅烷基例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和甲基二甲氧基甲硅烷基，酯基，丙烯酸基，甲基丙烯酸基，羧酸酐基，异氰酸酯基，氨基或酰氨基。
以下示出例示有机硅化合物。
Figure BSA0000094116100000071
其中n独立地为1～4的整数。
Figure BSA0000094116100000081
其中X为
Figure BSA0000094116100000082
Y为下述基团的任一个：
Figure BSA0000094116100000083
(n为1～4的整数)
(R’为选自下述的基团。
Figure BSA0000094116100000085
Rw和Rx各自为取代或未取代的一价烃基，q＝1～50和h＝0～100，优选地q＝1～20和h＝1～50。)。
R”为选自以下的基团。
Figure BSA0000094116100000091
Figure BSA0000094116100000092
和
Figure BSA0000094116100000093
(Rw和Rx如上定义，和y＝0～100。)
Y’为下述基团的任一个：
(n为1～4的整数)
Figure BSA0000094116100000095
(Rw、Rx、q和h如上定义)，和z＝1～10。
适合的由Rw和Rx表示的任选取代的一价烃基优选地为1～12个碳原子、更优选地1～8个碳原子的那些，并且包括烷基、芳基、芳烷基、烯基和其他基团，如以上对式(1)中的R1和R2例示那样。适合的取代的一价烃基包括用烷氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基或烷基氨基取代的那些。
也可用作组分(B)的是其中还引入了烷氧基甲硅烷基例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基或甲基二甲氧基甲硅烷基，丙烯酸基，甲基丙烯酸基，酯基，羧酸酐基，异氰酸酯基，氨基或酰氨基的上述有机硅化合物。
作为组分(B)的有机硅化合物中，与硅键合的氢原子(即SiH基)的含量优选为0.001～0.01mol/g，更优选为0.002～0.01mol/g。小于0.001mol/g的SiH含量可能无法提供充分的粘合性，而具有超过0.01mo1/g的SiH含量的有机硅化合物可能在室温下不稳定。
组分(B)的适合量为每100重量份组分(A)0.1～10重量份，优选为0.1～9重量份，更优选为0.2～8重量份。小于0.1份的组分(B)可能无法赋予充分的粘合性，而大于10份可能降低硅橡胶的物理性能。
应指出的是，作为组分(B)的有机硅化合物优选地应不含任何烯基。将含有烯基的有机硅化合物用作组分(B)时，优选地应以如下量使用，该量使得组合物中全部SiH基与组合物中全部的与硅键合的烯基的摩尔比(具体地，组分(B)、(C)和(D)中全部SiH基与组分(A)、(B)和(G)中全部烯基的摩尔比)可为1.0～5.0、更优选地1.2～4.0、进一步优选地1.5～3.0的范围。
组分(C)是每分子只含有两个与硅键合的氢原子(即SiH基)、但分子中不具有亚苯基结构的有机氢聚硅氧烷，即二官能有机氢聚硅氧烷。其作为使组分(A)的链长度扩展的扩链剂发挥功能，在于其分子中的SiH基与组分(A)中分子链两末端的与硅键合的烯基经历氢化硅烷化或加成反应。作为组分(C)的有机氢聚硅氧烷，优选为直链或环状结构。作为组分(C)的有机氢聚硅氧烷明显区别于作为组分(B)的有机硅化合物，在于分子中不含亚苯基结构。分子中仅有的两个SiH基(与硅键合的氢原子)可与分子链末端的硅原子或分子链中途(非分子链的末端位置)的硅原子连接。或者，一个SiH基可与分子链末端的硅原子连接并且另一个SiH基与分子链中途的硅原子连接。
作为组分(C)的有机氢聚硅氧烷的实例包括在分子链的两末端用二有机氢甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷、在分子链的两末端用三有机甲硅烷氧基封端并且主链中含有两个有机氢硅氧烷单元的有机氢硅氧烷-二有机硅氧烷共聚物、在分子链的一端用二有机氢甲硅烷氧基且在另一端用三有机甲硅烷氧基封端并且主链中含有一个有机氢硅氧烷单元的有机氢硅氧烷-二有机硅氧烷共聚物和含有两个有机氢硅氧烷单元的有机氢硅氧烷-二有机硅氧烷环状共聚物。适合的有机氢聚硅氧烷是具有通式(2a)～(2c)的结构的那些化合物。
Figure BSA0000094116100000111
其中R3是取代或未取代的1～10个碳原子的一价烃基，b为0～300、优选地1～100、更优选地2～25的整数，和c为2～10、优选地2～6、更优选地2～5的整数。
由R3表示的任选取代的1～10个碳原子、优选地1～8个碳原子的一价烃基的实例是不含任何脂族不饱和键例如烯基的那些，并且包括上述对式(1)中R2例示的基团。实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基，芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，芳烷基例如苄基、苯基乙基和苯基丙基，其中一些或全部氢原子被卤素原子例如氟、溴和氯、氰基等取代的上述基团的取代形式，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰乙基，和其上被选自环氧基(例如缩水甘油基、缩水甘油氧基、3，4-环氧环己基和2，3-环氧环己基)、烷氧基甲硅烷基(例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和甲基二甲氧基甲硅烷基)和硅烷醇基(例如羟基甲硅烷基)中的官能团取代的烃基。优选全部R3的至少90摩尔％为甲基，最优选地，全部R3为甲基。
作为组分(C)的有机氢聚硅氧烷以每100重量份组分(A)0.01～10重量份、优选地0.1～10重量份、更优选地0.2～8重量份、进一步优选地0.2～5重量份的量混合。在该范围外，橡胶具有高硬度时较小量的组分(C)无法稳定地实现与有机树脂基材的良好的粘合性。大于10份的组分(C)对橡胶的物理性能产生不利影响并且不经济。
而且，以下述量混合组分(C)，该量使得组分(C)中与硅键合的氢原子(即SiH基)与组分(A)中与硅键合的烯基的摩尔比，简称为“SiH/烯基”，可为0.01/1～1.0/1、优选地0.05～0.9的范围。如果该SiH/烯基比小于0.01，没有实现良好的粘合性。如果该比超过1.0，组合物没有固化为橡胶或者使橡胶的物理性能显著地降低。
组分(D)是每分子含有至少三个与硅键合的氢原子(即SiH基)、但分子中不含亚苯基结构的有机氢聚硅氧烷。其为具有至少3的官能度且在组合物中用作固化或交联剂的多官能有机氢聚硅氧烷。
如组分(C)那样，作为组分(D)的有机氢聚硅氧烷明显区别于作为组分(B)的有机硅化合物，在于分子中不含亚苯基结构。而且作为组分(D)的有机氢聚硅氧烷明显区别于组分(C)，在于其为每分子具有至少三个与硅键合的氢原子(即SiH基)的多官能有机氢聚硅氧烷。
优选地，组分(D)是分子中不含任何SiH基以外的反应性基团(例如脂族不饱和基，典型地烯基)的有机氢聚硅氧烷。其为分子中含有至少三个与硅键合的氢原子(即SiH基)、但分子中不含任何芳族基团、典型地苯基的有机氢聚硅氧烷。作为组分(D)的有机氢聚硅氧烷每分子含有至少3个(具体地3～200个)、优选地至少4个(具体地4～200个)、更优选地5～100个、进一步优选地8～50个与硅键合氢原子(或SiH基)。优选地，其具有平均组成式(3)：
R4 dHeSiO(4-d-e)/2    (3)
其中R4为1～10个碳原子、优选地1～8个碳原子的未取代或卤素取代的不含脂族不饱和键的一价烃基，d为0.7～2.1的正数，e为0.001～1.0的正数，并且d+e为0.8～3.0。
由R4表示的1～10个碳原子的未取代或卤素取代的一价烃基的实例如对式(1)中R2所例示那样。优选地，排除芳族烃基例如芳基和芳烷基(典型地苯基)。具体地，优选烷基，最优选甲基。下标d为0.7～2.1、优选地0.8～2.0的正数；e为0.001～1.0、优选地０.01～1.0的正数；并且d+e为0.8～3.0、优选地1.0～2.5。
关于分子结构，作为组分(D)的有机氢聚硅氧烷可具有直链、环状、支化或三维网状结构。每分子硅原子数或聚合度通常为3～300、优选地4～200、更优选地10～200、进一步优选地15～100。在此使用的优选的有机氢聚硅氧烷具有这样的硅原子数并且在室温(25℃)下为液体。与硅键合的氢原子可位于分子链的末端和/或中途(或非末端)位置。
作为组分(D)的例示有机氢聚硅氧烷包括，但不限于，1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、(CH3)2HSiO1/2和SiO4/2单元的共聚物、(CH3)3SiO1/2、(CH3)2HSiO1/2和SiO4/2单元的共聚物、(CH3)2HSiO1/2、SiO4/2和(CH3)SiO3/2单元的共聚物和(CH3)2HSiO1/2、SiO4/2和(CH3)2SiO2/2单元的共聚物。此处和全文中使用的术语“封端的”是指用所述基团在两末端将化合物封端，除非另有说明。
作为组分(D)的有机氢聚硅氧烷应优选地具有0.003～0.017mol/g、更优选地0.005～0.017mol/g的与硅键合的氢(SiH基)的含量。小于0.003mol/g的SiH含量可能导致交联不充分，而具有超过0.017mol/g的SiH含量的硅氧烷可能不稳定。
作为组分(D)的有机氢聚硅氧烷以每100重量份组分(A)0.1～30重量份、优选地0.1～20重量份、更优选地0.3～15重量份的量混合。小于0.1pbw的组分(D)可能导致交联不充分以致橡胶可能变得相当粘。大于30pbw的组分(D)使橡胶物理性能降低并且不经济。
使用不含烯基的有机硅化合物作为组分(B)的实施方案中，以如下量混合组分(B)～(D)，该量使得组分(B)、(C)和(D)中全部的与硅键合的氢原子(即SiH基)与组分(A)中烯基(或者如果添加组分(G)，则为组分(A)和(G)中的全部烯基)的摩尔比，简称为SiH/烯基比，可为1.0/1～5.0/1，优选地1.2～4.0，更优选地1.5～3.0。小于1.0的SiH/烯基比导致粘合性的损失。该比超过5.0时，使橡胶物理性能降低。
组分(E)为加成反应催化剂。实例包括铂基催化剂例如铂黑、氯化铂、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃的络合物、和双乙酰乙酸铂、钯催化剂和铑催化剂。可以以催化量，具体地0.1～1,000ppm、更优选地1～200ppm的铂族金属(例如铂、钯或铑)，基于有机聚硅氧烷(A)的重量，来添加催化剂。
组合物中，可混合增强二氧化硅细粉末作为任选的组分(F)。增强二氧化硅细粉末可以是本领域中作为橡胶的增强剂通常使用的任何种类的二氧化硅。尽管可使用常规硅橡胶组合物中使用的任何二氧化硅细粉末，但优选具有至少50m2/g的由BET法测定的比表面积的增强二氧化硅细粉末。使用具有50～400m2/g的BET比表面积的沉淀二氧化硅(湿法二氧化硅)、气相法二氧化硅(干法二氧化硅)和烧成二氧化硅是有利的，气相法二氧化硅对于改善橡胶强度特别有利。
可对增强二氧化硅细粉末进行表面处理。可通过在将二氧化硅粉末与组分(A)混合的步骤过程中将二氧化硅粉末与表面处理剂加热混合来对二氧化硅粉末进行表面处理。或者，可预先对二氧化硅粉末进行表面处理。这种情况下，可在粉末状态下直接对二氧化硅颗粒进行处理。
可将任何公知的技术用于表面处理。例如，使未处理的二氧化硅细粉末和表面处理剂进入在大气压下密闭的机械混炼装置或流化床中，任选地在惰性气体的存在下将它们在室温或升高的温度下混合以实施表面处理。如果需要，使用催化剂以促进表面处理。充分混合后，将粉末干燥，得到处理过的二氧化硅细粉末。使用的表面处理剂的量至少为由表面处理剂覆盖的表面积计算的理论量。
适合的处理剂包括硅氮烷例如六甲基二硅氮烷和二乙烯基四甲基二硅氮烷；硅烷偶联剂例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷；和有机硅化合物例如聚甲基硅氧烷和有机氢聚硅氧烷。用这样的处理剂进行表面处理后，得到的二氧化硅细颗粒为疏水性并且可使用。这些处理剂中，优选硅烷偶联剂和硅氮烷。
组分(F)的适宜的混合量为每100重量份组分(A)100重量份以下，具体地0～100重量份，优选地5～100重量份，更优选地5～80重量份，进一步优选地10～50重量份。尽管省略组分(F)是可接受的，但可能产生一些小问题，例如，固化的橡胶可能具有弱的机械强度并且成型、典型地脱模变得困难。大于100pbw的组分(F)难以填充，作业和加工效率变差。
此外，在组合物中可混合另外的有机聚硅氧烷作为任选的组分(G)。其为每分子含有至少3个、优选地3～50个、更优选地3～20个与硅键合的烯基的有机聚硅氧烷。每分子含有至少3个与硅键合的烯基的有机聚硅氧烷用作橡胶增强剂。通常可将一种以上的具有平均组成式(4)的有机聚硅氧烷用作组分(G)。
R5 fSiO(4-f)/2    (4)
其中R5各自独立地为未取代或取代的1～10个碳原子、优选地1～8个碳原子的一价烃基，和f是1.5～2.8、优选地1.8～2.5、更优选地1.95～2.05的范围内的正数。
由R5表示的任选取代的一价C1～C10烃基的实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基例如苄基、苯基乙基和苯基丙基；烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基；和其中一些或全部氢原子被卤素原子(例如氟、溴和氯)、氰基等取代的上述基团的取代形式，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰乙基。优选全部R5的至少90摩尔％为甲基，最优选地，不包括烯基的全部R5为甲基。
R5基团的至少3个必须为烯基，优选地2～8个碳原子的烯基，更优选地2～6个碳原子的烯基，最优选乙烯基。
应指出的是，烯基的含量，平均地，优选为含有烯基的有机聚硅氧烷(G)的1.0×10-6～1.5×10-2mol/g，更优选为1.0×10-5～1.3×10-2mol/g。如果烯基含量小于1.0×10-6mol/g，则可能没有实现橡胶增强效果。超过1.5×10-2mol/g的烯基含量可能抑制氢化硅烷化或加成反应。烯基可与分子链末端的硅原子和/或分子链中途的硅原子连接。
关于结构，有机聚硅氧烷通常具有直链结构，其主链由二官能二有机硅氧烷重复单元(例如二烷基硅氧烷、烷基烯基硅氧烷、烷基芳基硅氧烷、二芳基硅氧烷或烯基芳基硅氧烷)组成并且在分子链的两末端用三有机甲硅烷氧基(例如烯基二烷基甲硅烷氧基、烯基烷基芳基甲硅烷氧基、二烯基烷基甲硅烷氧基或三烯基甲硅烷氧基)封端。但是，其可部分具有支化或环状结构。关于分子量，在此使用的有机聚硅氧烷具有1,500以下、具体地100～1,500、优选地150～1,000的平均聚合度。平均DOP小于100时，可能无法得到令人满意的橡胶感。大于1,500的平均DOP可能导致高粘度，这对成型不利。
如果使用，优选以每100重量份组分(A)0.1～100重量份、更优选地0.2～50重量份的量混合组分(G)。不存在组分(G)时，橡胶强度可能不足。太大量的组分(G)时，橡胶伸长率可能明显下降并且橡胶弹性可能降低。
除了上述组分外，可将各种添加剂添加到本发明的加成固化性自粘合性硅橡胶组合物。为了具体的目的而选择这样的添加剂。典型的添加剂包括金属氧化物及其复合材料例如氧化钛、氧化铁、氧化铈、氧化钒、氧化钴、氧化铬和氧化锰，和无机填料，例如石英粉、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、碳、中空玻璃、中空树脂、金、银和铜的导电无机粉末、和镀金属的颗粒粉末。而且，可添加颜料、耐热性改性剂、阻燃剂、增塑剂、和反应调节剂(典型地炔系化合物例如乙炔基环己醇)，只要不损害所需的性能。这些任选的添加剂可以以不会阻碍本发明的益处的常规量添加。
仅仅通过在室温下将上述的组分(A)～(E)和任选的组分、优选地组分(A)～(G)和任选的组分均匀混合，能够得到硅橡胶组合物。使用组分(F)的实施方案中，优选地在行星式混合机或捏合机中将组分(F)与组分(A)的全部或一部分均匀混合，在行星式混合机或捏合机中在100～200℃的温度下将它们加热处理1～4小时。将该混合物冷却到室温，此时添加剩余的组分并混合。
取决于组合物的粘度，可选择任何所需的成型技术。浇铸、压缩成型、分配器成型、注射成型、挤出成型和传递成型技术的任一种都可使用。典型地在60～200℃的温度下将该组合物加热成型和固化10秒～24小时。
将加成固化性自粘合性硅橡胶组合物成型中，优选采用能够利用其粘合性的方法。优选嵌入成型法，其包括将部件安装于模具中，与该部件接触地放置未固化的组合物，和使该组合物固化以形成一体成型品。也优选双色成型法(two-color molding method)，其包括交替地将熔融或未固化的有机树脂和该组合物注射到模具中以形成一体成型品。
为了使该组合物在这些成型方法中有效，该组合物应优选地在10s-1的剪切速率下具有20～800Pa·s、更优选地50～600Pa·s、进一步优选地80～500Pa·s范围内的25℃下的粘度。如果粘度在该范围外，成型可能变得困难。
对组合物的固化速度并无特别限制，只要能够实施上述成型方法。着眼于成型效率，该组合物应优选地满足10秒≤T10≤60秒、更优选地15秒≤T10≤40秒，条件是T10是在固化试验机(例如无转子盘式流变仪或移动口模流变仪(MDR))上在130℃下测定3分钟时的10％固化时间(单位为秒)。如果T10小于10秒，该组合物可能固化太快以致无法固化。超过60秒的T10表示成型循环延长，这可能不经济。
在130℃和3分钟的条件下在固化试验机中使该组合物固化的试验中，绘制固化时间-应力曲线。10％固化时间：T10定义为从固化起始点直至应力达到最大应力的10％的持续时间(秒)。
加成固化性自粘合性硅橡胶组合物可作为硅橡胶与有机树脂一体的整体制品用于许多领域，例如精密电子设备例如移动电话、移动通信设备、移动计算机、娱乐机、手表、图像接收器、DVD设备、MD设备和CD设备，电器例如微波炉、电冰箱、煮饭机，和平板显示器(例如LC和等离子体显示器)，办公设备例如复印机、打印机和传真机中的部件，和汽车部件例如连接器密封、火花塞罩和传感器部件。
加成固化性自粘合性硅橡胶组合物可与各种有机树脂粘结。能够与该组合物一体化的部件由有机树脂，典型地热塑性树脂例如烯烃聚合或缩聚系制成。例示树脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚氨酯(PU)树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚苯醚(PPO)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚砜树脂、尼龙(PA)树脂、芳族聚酰胺(芳族PA)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、和液晶树脂。
可在适合的条件下使硅橡胶组合物固化。为了获得该组合物与热塑性树脂之间的强粘合性，应优选地在不使树脂变形、熔融或改变的温度和时间下使该组合物固化。在包括60～220℃的温度和5秒～30分钟的时间、尤其是100～200℃的温度和10秒～10分钟的时间的固化条件下能够得到一体成型品，尽管固化条件随树脂的种类而变。
加成固化性自粘合性硅橡胶组合物可与有机树脂粘结，即使当固化的组合物或硅橡胶具有高硬度时。具体地，即使固化的组合物或硅橡胶具有基于JIS A型硬度计的大于40、特别地大于60的硬度时，该硅橡胶组合物稳定地实现与有机树脂的良好的粘合性。
实施例
以下通过举例说明而非限制给出本发明的实施例。所有的份基于重量。DOP是通过使用甲苯作为展开溶剂的GPC对于聚苯乙烯标样确定的重均聚合度。
实施例1
向70份的在分子链的两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端并且在25℃具有30,000mPa·s的粘度的二甲基聚硅氧烷A1(DOP710，乙烯基值0.000038mol/g)中添加40份具有300m2/g的BET比表面积的气相法二氧化硅F1、10份六甲基二硅氮烷和0.4份二乙烯基四甲基二硅氮烷。在捏合机/混合机中将内装物均匀混合并且进一步在150℃下加热混合3小时，得到硅橡胶基料。向该硅橡胶基料中添加30份二甲基聚硅氧烷A1、10份在分子链的两末端用三甲基甲硅烷氧基封端并且作为主链的二有机硅氧烷单元上的取代基在侧链上具有平均约16个乙烯基的二甲基聚硅氧烷G1(DOP150，乙烯基值0.0014mol/g)、0.5份在分子链的两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端并且其中与硅键合的氧和氢原子以外的全部的与硅键合的一价烃基为甲基的有机氢聚硅氧烷C1(二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，DOP20，SiH含量0.0014mol/g)、3.5份在分子链的两末端用三甲基甲硅烷氧基封端并且主链中含有平均约38个甲基氢硅氧烷单元且其中与硅键合的氧和氢原子以外的全部的与硅键合的一价烃基为甲基的有机氢聚硅氧烷D1(三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，DOP50，SiH含量0.011mol/g)、1.3份具有式(5)的带有亚苯基结构的增粘剂B1：
Figure BSA0000094116100000191
(SiH含量0.0079mol/g)、0.1份1wt％的在2-乙基己醇中的氯铂酸和作为反应调节剂的0.05份50wt％的在乙醇中的乙炔基环己醇。将内装物均匀混合约30分钟，得到硅橡胶组合物。该硅橡胶组合物中，全部SiH官能团与全部烯基的摩尔比，即SiH/烯基比为2.3；并且有机氢聚硅氧烷C1中SiH官能团与二甲基聚硅氧烷A1中烯基的摩尔比，即SiH/烯基比为0.19。
使用精确旋转粘度计RotoVisco RVl(Eko Instruments Co.，Ltd.)，测定硅橡胶组合物在25℃和10s-1的剪切速率下的粘度，为450Pa·s。通过移动口模流变仪MDR2000(Alpha Technologies)测定在130℃下固化的能力，得到T10＝25秒。
在150℃下将该硅橡胶组合物加压固化5分钟并且在150℃的烘箱中后固化2小时以成为固化的样品，根据JIS K6249对其测定硬度、拉伸强度和断裂伸长率。将结果示于表1中。
在另一试验中，将聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、芳族聚酰胺(芳族PA)和聚苯醚(PPO)的试片(～25×50×2mm)放入模具中。将硅橡胶组合物供给到其上并且在150℃下加压固化3分钟以成为1～3mm厚的橡胶层。从一体成型的制品中将橡胶层用手剥离。在内聚破坏(橡胶破坏率)方面评价粘合性。应指出的是，用手将橡胶层从一体成型的制品剥离时，内聚破坏(橡胶破坏率)表示相对于整个粘合面积，在没有界面分离的情况下在粘合剂内发生分离的面积的百分比。将结果示于表2中。
实施例2
向70份(实施例1中的)二甲基聚硅氧烷A1中添加40份具有200m2/g的BET比表面积的气相法二氧化硅F2、6份六甲基二硅氮烷、0.3份二乙烯基四甲基二硅氮烷和2份水。在捏合机/混合机中将内装物均匀混合并且进一步在150℃下加热混合3小时，得到硅橡胶基料。向该硅橡胶基料中添力30份的在分子链的两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端并且在25℃具有1,000mPa·s的粘度的二甲基聚硅氧烷A2(DOP210，乙烯基值0.00013mol/g)(作为只在分子链的每个末端具有烯基的二甲基聚硅氧烷A1和二甲基聚硅氧烷A2的平均值，乙烯基值0.000064mol/g)、10份在分子链的两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端并且作为主链的二有机硅氧烷单元上的取代基在侧链上具有平均约45个乙烯基的二甲基聚硅氧烷G2(DOP420，乙烯基值0.0015mol/g)、0.8份由式(6)表示的每分子具有两个SiH基的环状有机氢聚硅氧烷C2：
Figure BSA0000094116100000211
(SiH含量0.0062mol/g)、5.1份(实施例1中的)有机氢聚硅氧烷D1、1.5份具有式(7)的带有亚苯基结构的增粘剂B2：
Figure BSA0000094116100000212
(SiH含量0.0096mol/g)、0.1份1wt％的在2-乙基己醇中的氯铂酸和作为反应调节剂的0.12份50wt％的在乙醇中的乙炔基环己醇。将内装物均匀混合约30分钟，得到硅橡胶组合物。该硅橡胶组合物中，全部SiH官能团与全部烯基的摩尔比，即SiH/烯基比为3.0；并且有机氢聚硅氧烷C2中SiH官能团与二甲基聚硅氧烷A1和A2中全部烯基的摩尔比，即SiH/烯基比为0.78。
如实施例1中那样，对硅橡胶组合物分析粘度和固化，得到360Pa·s的粘度和T10＝28秒。也如实施例1中那样，对固化的样品测定硬度、拉伸强度和伸长率以及粘合性。将结果示于表1和2中。
实施例3
向60份的在分子链的两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端并且在25℃具有10,000mPa·s的粘度的二甲基聚硅氧烷A3(DOP510，乙烯基值0.000053mol/g)中添加30份具有230m2/g的BET比表面积的疏水表面处理过的气相法二氧化硅F3(由Tokuyama Corp.制造的Reolosil DM30S)、5份六甲基二硅氮烷和2份水。在捏合机/混合机中将内装物均匀混合并且进一步在150℃下加热混合3小时，得到硅橡胶基料。向该硅橡胶基料中添加40份(实施例1中的)二甲基聚硅氧烷A1(作为只在分子链的每个末端具有烯基的二甲基聚硅氧烷A1和二甲基聚硅氧烷A3的平均值，乙烯基值0.000046mol/g)、1.0份在分子链的两末端用三甲基甲硅烷氧基封端并且作为甲基氢硅氧烷单元在侧链上具有平均2个SiH基且其中与硅键合的氧和氢原子以外的全部的与硅键合的一价烃基为甲基的有机氢聚硅氧烷C3(三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，DOP10，SiH含量0.0023mol/g)、0.5份在分子链的两末端用三甲基甲硅烷氧基封端并且主链中含有平均约10个甲基氢硅氧烷单元且其中与硅键合的氧和氢原子以外的全部的与硅键合的一价烃基为甲基的有机氢聚硅氧烷D2(三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，DOP20，SiH含量0.0069mol/g)、0.4份具有式(8)的带有亚苯基结构的增粘剂B3：
Figure BSA0000094116100000221
(SiH含量0.0088mol/g)、0.1份1wt％的在2-乙基己醇中的氯铂酸和作为反应调节剂的0.12份50wt％的在乙醇中的乙炔基环己醇。将内装物均匀混合约30分钟，得到硅橡胶组合物。该硅橡胶组合物中，全部SiH官能团与全部烯基的摩尔比，即SiH/烯基比为2.0；并且有机氢聚硅氧烷C3中SiH官能团与二甲基聚硅氧烷A1和A3中全部烯基的摩尔比，即SiH/烯基比为0.50。
如实施例1中那样，对硅橡胶组合物分析粘度和固化，得到280Pa·s的粘度和T10＝24秒。也如实施例1中那样，对固化的样品测定硬度、拉伸强度和伸长率以及粘合性。将结果示于表1和2中。
比较例1
向70份(实施例1中的)二甲基聚硅氧烷A1中添加40份具有300m2/g的BET比表面积的气相法二氧化硅F1、10份六甲基二硅氮烷和0.4份二乙烯基四甲基二硅氮烷。在捏合机/混合机中将内装物均匀混合并且进一步在150℃下加热混合3小时，得到硅橡胶基料。向该硅橡胶基料中添加30份二甲基聚硅氧烷A1、10份(实施例1中的)二甲基聚硅氧烷G1、3.5份(实施例1中的)有机氢聚硅氧烷D1、1.3份(实施例1中的)增粘剂B1、0.1份1wt％的在2-乙基己醇中的氯铂酸和作为反应调节剂的0.05份50wt％的在乙醇中的乙炔基环己醇。将内装物均匀混合约30分钟，得到硅橡胶组合物。该硅橡胶组合物中，全部SiH官能团与全部烯基的摩尔比，即SiH/烯基比为2.2。
如实施例1中那样，对硅橡胶组合物分析粘度和固化，得到460Pa·s的粘度和T10＝27秒。也如实施例1中那样，对固化的样品测定硬度、拉伸强度和伸长率以及粘合性。将结果示于表1和2中。
比较例2
向70份(实施例1中的)二甲基聚硅氧烷A1中添加40份具有200m2/g的BET比表面积的气相法二氧化硅F2、6份六甲基二硅氮烷、0.3份二乙烯基四甲基二硅氮烷和2份水。在捏合机/混合机中将内装物均匀混合并且进一步在150℃下加热混合3小时，得到硅橡胶基料。向该硅橡胶基料中添加30份(实施例2中的)二甲基聚硅氧烷A2、10份(实施例2中的)二甲基聚硅氧烷G2、1.0份在分子链的两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端并且作为甲基氢硅氧烷单元在分子链的中途含有平均2个SiH基且其中与硅键合的氧和氢原予以外的全部的与硅键合的一价烃基为甲基的有机氢聚硅氧烷D3(二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，DOP16，SiH含量0.0035mol/g)、5.1份(实施例1中的)有机氢聚硅氧烷D1、1.5份(实施例2中的)增粘剂B2、0.1份1wt％的在2-乙基己醇中的氯铂酸和作为反应调节剂的0.12份50wt％的在乙醇中的乙炔基环己醇。将内装物均匀混合约30分钟，得到硅橡胶组合物。该硅橡胶组合物中，全部SiH官能团与全部烯基的摩尔比，即SiH/烯基比为3.0。
如实施例1中那样，对硅橡胶组合物分析粘度和固化，得到340Pa·s的粘度和T10＝28秒。也如实施例1中那样，对固化的样品测定硬度、拉伸强度和伸长率以及粘合性。将结果示于表1和2中。
表1
Figure BSA0000094116100000241
表2
Figure BSA0000094116100000242
符号具有下述含义。
○：内聚破坏≥80％
△：30％≤内聚破坏<80％
×/△：0％<内聚破坏<30％
×：内聚破坏＝0％(剥离)

Claims (4)

1.加成固化性自粘合性硅橡胶组合物，包括
(A)100重量份的直链有机聚硅氧烷，其在分子链的每个末端含有一个与硅键合的烯基，但在分子链的中途不含烯基，具有1,500以下的平均聚合度，并且在室温下为液体，
(B)0.1～10重量份的每分子含有至少一个亚苯基结构和至少一个与硅键合的氢原子的1～100个硅原子的有机硅化合物，
(C)0.01～10重量份的每分子含有两个与硅键合的氢原子但分子中不含亚苯基结构的有机氢聚硅氧烷，
(D)0.1～30重量份的每分子含有至少三个与硅键合的氢原子但分子中不含亚苯基结构的有机氢聚硅氧烷，和
(E)催化量的加成反应催化剂，
其中组分(B)、(C)和(D)中全部的与硅键合的氢原子与组分(A)中烯基的摩尔比在1.0～5.0的范围内，并且组分(C)中与硅键合的氢原子与组分(A)中烯基的摩尔比在0.01～1.0的范围内。
2.权利要求1的硅橡胶组合物，还包括(F)5～100重量份的增强二氧化硅细粉末。
3.权利要求1的硅橡胶组合物，还包括(G)0.1～100重量份的每分子含有至少三个与硅键合的烯基的有机聚硅氧烷，其中组分(B)、(C)和(D)中全部的与硅键合的氢原子与组分(A)和(G)中全部的烯基的摩尔比在1.0～5.0的范围内。
4.权利要求1的硅橡胶组合物，其在130℃下测定3分钟时具有10秒～60秒的10％固化时间T10并且用于注射成型。
CN201310364087.6A 2012-08-20 2013-08-19 加成固化性自粘合性硅橡胶组合物 Active CN103627176B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-181686 2012-08-20
JP2012181686A JP5799915B2 (ja) 2012-08-20 2012-08-20 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103627176A true CN103627176A (zh) 2014-03-12
CN103627176B CN103627176B (zh) 2018-01-30

Family

ID=48948266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310364087.6A Active CN103627176B (zh) 2012-08-20 2013-08-19 加成固化性自粘合性硅橡胶组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8916646B2 (zh)
EP (1) EP2700690B1 (zh)
JP (1) JP5799915B2 (zh)
CN (1) CN103627176B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104403329A (zh) * 2014-11-18 2015-03-11 滁州君越高分子新材料有限公司 一种导热硅橡胶
CN105670298A (zh) * 2016-03-07 2016-06-15 惠州赛力珑新材料有限公司 一种加成型硅橡胶配方及粘接方法
CN107406677A (zh) * 2015-03-05 2017-11-28 道康宁东丽株式会社 可固化有机聚硅氧烷组合物、其用途以及由该组合物制备的层合体
CN109415565A (zh) * 2016-06-15 2019-03-01 迈图高新材料日本合同公司 固化性聚有机硅氧烷组合物及其用途
CN109642080A (zh) * 2016-08-26 2019-04-16 信越化学工业株式会社 加成固化型硅橡胶组合物和气囊
CN111630084A (zh) * 2018-01-17 2020-09-04 信越化学工业株式会社 导热性薄膜状固化物及其制造方法以及导热性构件
CN112011309A (zh) * 2020-09-04 2020-12-01 忍嘉有机硅新材料(东莞)有限公司 一种粘接pc、pa的自粘型液态硅橡胶及其制备方法
CN113272387A (zh) * 2019-01-11 2021-08-17 信越化学工业株式会社 加成固化型自粘接性硅橡胶组合物和硅橡胶固化物
CN115725184A (zh) * 2022-11-28 2023-03-03 东莞市贝特利新材料有限公司 一种抗菌自粘性加成型有机硅橡胶组合物及其制备方法
EP4137545A4 (en) * 2020-04-14 2024-04-17 Shinetsu Chemical Co SELF-ADHESIVE MILLABLE SILICONE RUBBER COMPOSITION

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6168002B2 (ja) * 2014-02-27 2017-07-26 信越化学工業株式会社 基材密着性に優れるシリコーン粘着剤組成物及び粘着性物品
KR102320575B1 (ko) * 2014-06-18 2021-11-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 기재 밀착성이 우수한 실리콘 점착제 조성물 및 점착성 물품
JP6678388B2 (ja) * 2014-12-25 2020-04-08 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物
JP6672991B2 (ja) * 2016-04-25 2020-03-25 信越化学工業株式会社 縮合硬化性樹脂組成物及び半導体装置
JP6555196B2 (ja) * 2016-06-17 2019-08-07 信越化学工業株式会社 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物
US11306205B2 (en) * 2016-12-23 2022-04-19 Momentive Performance Materials, Inc Addition-curable silicone rubber composition
CN108239519B (zh) * 2018-01-02 2020-11-27 深圳市广业电子科技有限公司 一种快速固化的单组份室温固化有机硅组合物
CN112218914B (zh) 2018-05-24 2022-11-22 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 渗油性自粘合液体有机硅橡胶组合物
KR20210042925A (ko) 2018-07-25 2021-04-20 이스타블리쉬먼트 렙스 에스.에이. 대칭 형상을 갖는 임플란트
TW202010632A (zh) * 2018-09-10 2020-03-16 美商陶氏有機矽公司 用於生產光學聚矽氧總成之方法、及藉其生產之光學聚矽氧總成
KR20210101257A (ko) * 2018-12-07 2021-08-18 다우 도레이 캄파니 리미티드 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그 경화물 및 당해 경화물을 구비한 트랜스듀서 등
KR20210118866A (ko) 2019-01-23 2021-10-01 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 부가 경화성 실리콘 접착제 조성물
JP2020125430A (ja) * 2019-02-06 2020-08-20 信越化学工業株式会社 ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体素子
CN115066475A (zh) 2019-12-13 2022-09-16 迈图高新材料公司 能加成固化的硅酮胶粘剂组合物
JP2023513215A (ja) * 2020-02-06 2023-03-30 エルケム・シリコーンズ・ユーエスエイ・コーポレーション 伸縮性の高い粘着性シリコーン組成物及びそのシーリング／結合剤としての使用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101831182A (zh) * 2010-03-15 2010-09-15 中山市聚合电子材料有限公司 精密模制用液体硅橡胶组合物
EP2305765A1 (en) * 2009-10-05 2011-04-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Addition curable self-adhesive silicone rubber composition
US20110251311A1 (en) * 2010-04-08 2011-10-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Addition curable self-adhesive silicone rubber composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60178046A (ja) 1984-02-24 1985-09-12 住友ベークライト株式会社 オレフイン系樹脂組成物とシリコ−ンゴムとの複合成形物
US4686124A (en) 1983-12-12 1987-08-11 Sumitomo Bakelite Company Ltd. Thermoplastic resin-silicone rubber composite shaped article
JPH0829577B2 (ja) 1987-01-26 1996-03-27 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ポリオレフイン樹脂とシリコ−ンゴムの一体化成形体およびその製造方法
JP3324166B2 (ja) 1992-12-10 2002-09-17 信越化学工業株式会社 接着性シリコーンゴム組成物
JP3552825B2 (ja) 1995-12-15 2004-08-11 矢崎総業株式会社 熱可塑性樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形自動車用防水コネクタ
JP3144290B2 (ja) 1995-12-15 2001-03-12 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形体
DE19959412A1 (de) 1999-12-09 2001-06-21 Wacker Chemie Gmbh Selbsthaftende additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzungen
DE102005014289A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Selbsthaftende additionsvernetzende Siliconkautschukmischungen, ein Verfahren zu deren Herstellung, Verfahren zur Herstellung von Verbund-Formteilen und deren Verwendung
JP5158371B2 (ja) * 2009-02-27 2013-03-06 信越化学工業株式会社 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物
JP5304623B2 (ja) * 2009-12-08 2013-10-02 信越化学工業株式会社 高熱伝導性ポッティング材の選定方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2305765A1 (en) * 2009-10-05 2011-04-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Addition curable self-adhesive silicone rubber composition
CN101831182A (zh) * 2010-03-15 2010-09-15 中山市聚合电子材料有限公司 精密模制用液体硅橡胶组合物
US20110251311A1 (en) * 2010-04-08 2011-10-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Addition curable self-adhesive silicone rubber composition

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104403329A (zh) * 2014-11-18 2015-03-11 滁州君越高分子新材料有限公司 一种导热硅橡胶
CN107406677A (zh) * 2015-03-05 2017-11-28 道康宁东丽株式会社 可固化有机聚硅氧烷组合物、其用途以及由该组合物制备的层合体
CN105670298A (zh) * 2016-03-07 2016-06-15 惠州赛力珑新材料有限公司 一种加成型硅橡胶配方及粘接方法
CN109415565A (zh) * 2016-06-15 2019-03-01 迈图高新材料日本合同公司 固化性聚有机硅氧烷组合物及其用途
CN109415565B (zh) * 2016-06-15 2021-11-09 迈图高新材料日本合同公司 固化性聚有机硅氧烷组合物及其用途
CN109642080A (zh) * 2016-08-26 2019-04-16 信越化学工业株式会社 加成固化型硅橡胶组合物和气囊
CN111630084A (zh) * 2018-01-17 2020-09-04 信越化学工业株式会社 导热性薄膜状固化物及其制造方法以及导热性构件
TWI814766B (zh) * 2018-01-17 2023-09-11 日商信越化學工業股份有限公司 熱傳導性薄膜狀硬化物及其製造方法，以及熱傳導性構件
CN113272387A (zh) * 2019-01-11 2021-08-17 信越化学工业株式会社 加成固化型自粘接性硅橡胶组合物和硅橡胶固化物
EP4137545A4 (en) * 2020-04-14 2024-04-17 Shinetsu Chemical Co SELF-ADHESIVE MILLABLE SILICONE RUBBER COMPOSITION
CN112011309A (zh) * 2020-09-04 2020-12-01 忍嘉有机硅新材料(东莞)有限公司 一种粘接pc、pa的自粘型液态硅橡胶及其制备方法
CN115725184A (zh) * 2022-11-28 2023-03-03 东莞市贝特利新材料有限公司 一种抗菌自粘性加成型有机硅橡胶组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2700690B1 (en) 2014-12-31
US8916646B2 (en) 2014-12-23
JP5799915B2 (ja) 2015-10-28
US20140051806A1 (en) 2014-02-20
JP2014037507A (ja) 2014-02-27
CN103627176B (zh) 2018-01-30
EP2700690A1 (en) 2014-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103627176A (zh) 加成固化性自粘合性硅橡胶组合物
JP5748512B2 (ja) 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物
JP5402800B2 (ja) 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物
JP5867383B2 (ja) 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物
JP5541025B2 (ja) 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物
KR102093273B1 (ko) 신규 에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물, 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법, 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머의 제조방법, 실온경화성 조성물 및 그 경화물인 성형물
JP5761122B2 (ja) 付加硬化型自己接着性液状シリコーンゴム組成物
JP5158371B2 (ja) 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物
CN104619780A (zh) 固化性树脂组合物
CN103013126A (zh) 婴儿用橡胶制品及婴儿用橡胶制品成型用组合物
CN107636078A (zh) 加成固化性硅橡胶组合物和固化物
EP2756040A1 (en) Filled silicone composition, in situ preparation and use thereof
JP5842831B2 (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び構造体
CN107001800A (zh) 加成固化性硅橡胶组合物
TWI814974B (zh) 加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物及聚矽氧橡膠硬化物
JP6690737B2 (ja) 新規アリーレン基含有オルガノポリシロキサン及びこれを用いた硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant