CN108239519B - 一种快速固化的单组份室温固化有机硅组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种快速固化的单组份室温固化有机硅组合物，该有机硅组合物具有初期固化快，深层固化快的特点。该种室温固化有机硅密封剂的组成包括：（1）一种或多种的以硅羟基封端的聚二有机硅氧烷；（2）至少一种含多有机肟基硅烷作为交联剂；（3）能够催化其交联反应（固化）的一种催化剂；（4）同时加入含有肟基硅的二官能度硅氮化合物作为扩链剂。该硅氮化合物具有如以下的分子结构，R2Si(NR’‑C3H6‑Si(ON=CR1R2)3)2该化合物可以提供两个高水解活性的Si‑N键，可以在固化初期提供快速的链增长，并且在固化过程中没有非中性脱出物产生。该类硅氮化合物可由相应的氯硅烷与有机胺丙基三酮肟基硅烷反应获得。本专利同时描述了该种室温固化有机硅组合物的制备工艺，所得单组份室温固化体系具有快速固化，尤其是可提供快速的前期固化以及深度固化。
Description
技术领域
本发明涉及一种密封胶，更具体涉及一种快速固化的具有单组份的室温固化有机硅密封胶。
背景技术
室温固化的硅酮密封胶因其优异的耐候性能被广泛使用在诸多领域，比如建筑密封粘结、电子材料灌封、以及汽车机械垫圈和太阳能电池板组件的封装等。单组分硅酮密封胶的固化是由表及里的，固化的快慢不仅取决于交联剂的反应速度，更依赖于空气中水份渗透的速度。依据所使用交联剂经水解缩合脱除之脱除物的种类与性质不同，其有机硅密封胶体系又可分为中性胶，酸性胶等，其中中性胶中的脱肟型单组份室温固化体系由于其在施工性能，固化性能，粘接性能，力学性能等方面优异的表现，而被应用于各种行业中。
通常单组分硅酮密封胶需要3天以上才可以完全固化，这意味着打胶后必须等待很长时间才可以搬动或进入下一个工序。密封胶的固化已经成为生产中提高生产效率的一大瓶颈。比如在太阳能电池组件封装行业，一般打胶后至少需要6-10个小时才可以移动组件，这不仅需要大量的放置空间，更大大降低了整个生产效率。同样的情况在门窗行业、结构胶行业、汽车装配等行业也屡见不鲜。
对于提高单组份体系固化速度一直以来都是重要的研究方向，80年代末美国道康宁公司开发了（美国专利No.4,657,967）一种单组分室温快速固化组合物制备技术，包括了含有羟基封端的聚二有机基硅氧烷和四官能化乙氧基-酮肟硅烷混合物。对于该种具有四官能化的肟基硅烷交联剂可以提供比传统交联剂，例如甲基或乙烯基三酮肟基硅烷，更高的水解反应活性，从而达到增加体系固化速度的目的。但是增加其反应活性的同时往往不可避免地伴随着前期表面固化速度过快，导致施胶操作时间的缩短。
加入扩链剂可以使固化反应初期以链增长为主，并不引起过量的交联反应，所以在增加体系初期整体固化，提高抗外力的同时并不会引起表干以及操作时间的缩短。而且，加入一定量的扩链剂可以有效降低体系固化后的模量。可以作为扩链剂的例子很多，但并非所有的可以具有足够活性从而实现胶体的初期固化。例如，专利US7151150中描述了一种alpha硅烷，（dialkylaminomethyl）(alkyl)dialkoxysilane，作为单组份室温固化硅胶的扩链剂以得到低模量组合物，但其并不能提供初期的快速固化，而且其含有的烷氧基也不适用于更高活性的脱肟型体系，而且该化合物非常难以获得；另外，二官能度N，N-dialkylaminoxy取代的有机硅烷或硅氧烷也被提出来获取足够的初期水解活性，但其脱出物为二烷基氢氧化胺，具有很强的刺激气味，很强的碱性促使硅氧烷断裂。专利US4978706中描述了可以用于脱肟型室温固化有机硅体系的扩链剂，该扩链剂具有二乙酰氨基基团的二官能度的有机硅烷，但并没有对固化速度，尤其是初期固化速度进行评价，而且尽管其应用于脱酮肟体系，其扩链剂结构所脱出物并非酮肟。
这就提出了对可提供快速固化的脱酮肟单组份室温固化有机硅体系的需求，该体系含有高活性中性扩链剂，在应用的初期可提供快速的定位以及抗外力的功能。
发明内容
本发明是关于一种快速固化的单组份室温固化有机硅组合物，在应用的初期可提供高的反应活性，快速的链增长，更快的深层固化。
为了实现本发明的目的，提出以下技术方案。
该单组份室温固化有机硅组合物按重量计由下述组分构成：
羟基封端的聚有机硅氧烷A 15%～97%；
交联剂B 0.5%～10%
催化剂C 0.01%～5%；
硅氮化合物扩链剂D 0.05～5%；
此外，还可添加其它添加剂E；
其中，
所述羟基封端的聚有机基硅氧烷A表示为HO-（SiR3R4-O）nH，，其中n是使其粘度在1000到500000厘泊之间的整数，R3与R4可分别选自单价碳氢基团和单价卤化烃基；
聚有机硅氧烷A包括但不局限于，
羟基封端聚二甲基硅氧烷，
羟基封端聚甲基苯基硅氧烷，
羟基封端聚甲基乙烯基硅氧烷
羟基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷
技术方案中的组合物中的交联剂B为含有多个肟基的有机酮肟基硅烷，表示为R5 xSi(ON=CR1R2)4-x，其中，R5每次出现时独立地选自C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、C3-C8的环烷基或C6-C14的芳基，R1和R2每次出现时独立地选自C1-C10的烷基；x为0或1；
交联剂B的制备可由相应氯硅烷以及有机肟反应而得，过程可参照专利US3189576以及US4400527中所描述之方法。交联剂B可包括但不局限于：
四（甲基乙基酮肟基）硅烷
乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷
甲基三（甲基乙基酮肟基）硅烷
苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷
环己基三（甲基乙基酮肟基）硅烷
乙烯基三（甲基异丁基酮肟基）硅烷
甲基三（甲基异丁基酮肟基）硅烷
甲基三（二甲基酮肟基）硅烷
乙烯基三（二甲基酮肟基）硅烷
技术方案中的组合物中的肟基硅氮化合物扩链剂D具有如以下的分子结构，
R2Si(NR’-C3H6-Si(ON=CR1R2)3)2
R是由1到20个碳组成的直链，支链或环状，饱和或不饱和烷烃，芳烃，或含其他取代基团的有机烃，例如氨基，环氧，丙烯酸酯，巯基，酯，醚类等；R’是选自H或1到10个碳组成的烷烃或芳烃；
扩链剂D包括但不局限于以下结构，
Me2Si(HN-C3H6-Si(ON=C(Me)(Et))3)2
Ph2Si(HN-C3H6-Si(ON=C(Me)(Et))3)2
Me(Vi)Si(HN-C3H6-Si(ON=C(Me)(Et))3)2
Me(Et)Si(HN-C3H6-Si(ON=C(Me)(Et))3)2
Me2Si(HN-C3H6-Si(ON=C(Me)(i-Bu))3)2
Me2Si(HN-C3H6-Si(ON=C(Me)2)3)2
该肟基硅氮化合物作为的扩链剂D可由相应的氯硅烷与有机胺丙基三酮肟基硅烷反应获得，该反应是在一定温度下，在有机溶剂中，在一定量吸酸剂的存在下，按比例混合R2SiCl2与R’NH-C3H6-Si(ON=CR1R2)3而获得。
所述添加剂E为甲基硅油，白油，碳酸钙粉、白炭黑、硅微粉、碳黑或氧化铝的一种或几种。
所述催化剂C为有机锡化合物选自二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡或二辛基二月桂酸锡。
本技术方案还包括所述有机硅组合物的制备方法，该方法包括在无水情况下，先将组分A与E混合，经过脱水后添加B与C，最后再加入扩链剂D制得的。
具体实施方式
除非特殊注明，以下所涉及到的百分比均为重量百分比。
2小时深层固化：将密封胶注入厚度为15毫米的PE圆形模具中，放置于23摄氏度，50%相对湿度的条件下，2小时后将样品取出，测量胶的固化深度(测试胶已形成弹性体的深度)。
除氯硅烷外，所用到的溶剂以及原料试剂都经过纯化干燥处理。
Dimethyl-di（N-methylacetamido）silane按照专利US3776933方法制备
二甲基二（三丁酮肟基硅丙基胺基）硅烷【Me2Si（NHC3H6Si（MEKO）3）2】的制备
反应装置包括一500毫升四口玻璃圆底反应烧瓶，采用机械搅拌，上置恒压滴液漏斗，冷凝管，温度计，氮气尾接管。所有玻璃仪器都经过干燥，在反应之前，在体系中通入干燥氮气，将内部气氛进行置换。之后在氮气保护下分别加入胺丙基三丁酮肟基硅烷（38.66克，0.1172摩尔），正己烷（189.76克），三乙胺（18.59克，0.1841摩尔）进入到烧瓶中。将10.80克（0.0837摩尔）的二甲基二氯硅烷加入恒压滴液漏斗中。
将反应体系放入冰浴中进行降温并开启机械搅拌，当体系的温度低于5摄氏度时，缓慢滴加二甲基二氯硅烷进入体系，加快搅拌速度至200转每分钟，此时体系发生放热反应，控制滴加速度以使体系的温度在9至30摄氏度。滴加完成后，保持快速搅拌，此时体系有大量白色固体沉淀产生。保持搅拌并移除冰浴，待体系温度升至室温后，加热至45摄氏度并保持搅拌4个小时。
反应完成后，过滤以去除固体副产物，得到一无色澄清溶液。再经过减压蒸馏去除掉溶剂以及多余的三乙胺，而得到目标产物Me2Si（NHC3H6Si（MEKO）3）2（34.36克，产率：57.34%），其产物组成为1.61%的NH2C3H6Si（MEKO）3，2.02%的Me2Si（NHC3H6Si（MEKO）3）（MEKO），96.37%的Me2Si（NHC3H6Si（MEKO）3）2。
实例一，
羟基封端的聚二甲基硅氧烷（107胶，20,000厘泊）100重量份（测其水分含量≤0.3%），甲基封端的聚二甲基硅油（201硅油，粘度为1000厘泊）10重量份；填料碳酸钙粉50重量份， 在混合机中混合均匀，在隔水条件下，加入表面处理过的白炭黑7重量份，抽真空（真空度0. 09 MPa 条件下），脱水混合；冷却到室温后加入交联剂VOS（4.5重量份），混合抽真空；最后加入0.2重量份扩链剂Me2Si(HN-C3H6-Si(ON=C(Me)(Et))3)2，硅烷粘结促进剂0.1重量份和催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)0.1重量份，混合均匀。
对比实例一，
羟基封端的聚二甲基硅氧烷（107胶，20,000厘泊）100重量份（测其水分含量≤0.3%），甲基封端的聚二甲基硅油（201硅油，粘度为1000厘泊；10重量份；填料:碳酸钙粉50重量份， 在混合机中混合均匀，在隔水条件下，加入表面处理过的白炭黑7重量份，抽真空（真空度0. 09 MPa 条件下），脱水混合；冷却到室温后加入交联剂VOS（4.5重量份），混合抽真空；最后加入硅烷粘结促进剂0.1重量份和催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)0.1重量份，混合均匀。
对比实例二，
羟基封端的聚二甲基硅氧烷（107胶，20,000厘泊）100重量份（测其水分含量≤0.3%），甲基封端的聚二甲基硅油（201硅油，粘度为1000厘泊；10重量份；填料:碳酸钙粉50重量份， 在混合机中混合均匀，在隔水条件下，加入表面处理过的白炭黑7重量份，抽真空（真空度0. 09 MPa 条件下），脱水混合；冷却到室温后加入交联剂VOS（4.5重量份），混合抽真空；最后加入0.2重量份其它种类扩链剂，硅烷粘结促进剂0.1重量份和催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)0.1重量份，混合均匀。
其它种类扩链剂选自：
扩链剂-1，二苯基二（丁酮肟基）硅烷
扩链剂-2，苯基乙烯基二（丁酮肟基）硅烷
扩链剂-3，二甲基二（N-甲基酰胺基）硅烷
扩链剂-4，二甲基二（甲基乙烯氧基）硅烷
表-1
| 实验 | 扩链剂 | 扩链剂结构 | 2小时固化深度 |
| 实施例一 | 本专利 | Me<sub>2</sub>Si(HN-C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>-Si(ON=C(Me)(Et))<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1.5mm |
| 对比例一 | 无 | 无 | 0.85mm |
| 对比例二 | 扩链剂-1 | Ph<sub>2</sub>Si(MEKO)<sub>2</sub> | 0.5mm |
| 扩链剂-2 | PhViSi(MEKO)<sub>2</sub> | 0.7mm | |
| 扩链剂-3 | Me<sub>2</sub>Si(N(Me)COCH3)<sub>2</sub> | 1.1mm | |
| 扩链剂-4 | Me<sub>2</sub>Si(OC(CH3)CH2)<sub>2</sub> | 1.05mm |
本发明上述实施方式的描述仅出于阐释和说明的目的，并非以任何方式限制本发明。很明显，本领域技术人员根据本发明上下文的教导可进行很多改动和变化。这些改动和变化均落在权利要求所限定的本发明精神和范围内。
Claims (7)
1.一种快速固化的单组份室温固化有机硅组合物，该单组份室温固化有机硅组合物按重量计由下述组分构成：
羟基封端的聚有机硅氧烷A 15%～97%；
交联剂B 0.5%～10%；
催化剂C 0.01%～5%；
肟基硅氮化合物扩链剂D 0.05～5%；
除此以外还可添加其它添加剂E；
其中，
所述羟基封端的聚有机基硅氧烷A表示为HO-（SiR3R4-O）nH，其中n是使其粘度在1000到500000厘泊之间的整数，R3与R4分别选自1到20个碳组成的单价碳氢基团和单价卤化烃基；
所述交联剂B为含有多个肟基的有机酮肟基硅烷，表示为R5 xSi(ON=CR1R2)4-x，其中，R5每次出现时独立地选自C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、C3-C8的环烷基或C6-C14的芳基，R1和R2每次出现时独立地选自C1-C10的烷基；x为0或1；
所述的肟基硅氮化合物扩链剂D具有如以下的分子结构，
R2Si(NR’-C3H6-Si(ON=CR1R2)3)2
R是由1到20个碳组成的直链，支链或环状，饱和或不饱和烷烃，芳烃；R’是选自H或1到10个碳组成的烷基或芳基；R1和R2每次出现时独立地选自C1-C10的烷基；
所述添加剂E为甲基硅油，白油，碳酸钙粉、白炭黑、硅微粉、碳黑或氧化铝的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述羟基封端的聚有机硅氧烷A选自羟基封端聚二甲基硅氧烷，羟基封端聚甲基苯基硅氧烷，羟基封端聚甲基乙烯基硅氧烷，羟基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，交联剂B以及肟基硅氮化合物扩链剂D包含有肟基基团，所述肟基基团选自丙酮肟基，甲基乙基酮肟基，甲基丙基酮肟基，甲基丁基酮肟基。
4.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述催化剂C为有机锡化合物，选自二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡或二辛基二月桂酸锡。
5.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述的扩链剂D由相应的氯硅烷与胺丙基三肟基硅烷制得。
6.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述组合物是在隔水情况下，先将组分A与E混合，经过脱水后添加B与C，最后再加入扩链剂D制得的。
7.根据权利要求5所述的有机硅组合物中扩链剂D的制备方法，其特征在于，所述的肟基硅氮化合物扩链剂D由相应的氯硅烷与有机胺丙基三酮肟基硅烷反应获得，该反应是在一定温度下，在有机溶剂中，在一定量吸酸剂的存在下，按比例混合R2SiCl2与R’NH-C3H6-Si(ON=CR1R2)3而获得,所述一定温度是指小于100摄氏度；所述有机溶剂是指惰性的碳氢类溶剂，选自石油醚，甲苯，正己烷或其他的低沸点有机物，溶剂重量与氯硅烷重量的比值应为1到30；所述吸酸剂是指具有碱性的无机或有机物，无机碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠；有机碱选自吡啶，三乙胺。
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