CN100347263C - 一种表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶的组分及其按重量份数计的含量如下：羟基封端的聚有机硅氧烷：100份，异氰酸根封端的聚氨酯预聚体：5-10份，氨烃基硅烷偶联剂：1-2份，填料：80-100份，交联剂：2-4份，催化剂：0.15-0.25份。制备方法是将羟基封端的聚有机硅氧烷、填料、异氰酸根封端的聚氨酯预聚体和氨烃基硅烷偶联剂按重量份数配比均匀混合，包装为第一组分；将催化剂和交联剂按重量份数配比混合，包装为第二组分。使用时只要将两种组分均匀混合即可。发明中的各组分对环境友好，成本较低，由聚氨酯改性后的有机硅密封胶的表面可涂性比未改性的有机硅密封胶有了很大的改善，大大扩展了有机硅密封胶的应用领域。

Description

一种表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种由聚氨酯改性达到表面可涂的有机硅密封胶及其制备方法。
背景技术
室温硫化(RTV)有机硅橡胶由于其在建筑等方面独特的性能，广泛地用于密封胶和嵌填材料。但是，有机硅橡胶表面张力低，表面能较小，呈现非极性，其表面对装饰性和保护性涂层的粘结性较差，因而限制了有机硅密封胶的应用范围。出于美观和防护的目的，最好使有机硅橡胶的表面具有可涂覆性。已经公开了许多方法来解决有机硅表面难以涂覆的问题。美国专利3542714、39577149、4358558、4515834等均提出在有机硅密封胶组分中添加改性组分以达到可修饰性的目的。然而绝大多数的添加组分需要用有机溶剂来溶解或者本身就是易挥发的有机物质，对环境造成不利的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种对环境友好，并能大大改善有机硅密封胶粘结性能的表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶及其制备。
本发明的表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶的组分及其按重量份数计的含量如下：
(A)羟基封端的聚有机硅氧烷：100份
(B)异氰酸根封端的聚氨酯预聚体：5-10份
(C)氨烃基硅烷偶联剂：1-2份
(D)填料：80-100份
(E)交联剂：2-4份
(F)催化剂：0.15-0.25份
上述的羟基封端的聚有机硅氧烷主要有聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基乙烯基硅氧烷等。优选羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
所说的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体可以市售或者用以下方法制备。
氨烃基硅烷偶联剂可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷等。
填料可以是增强型的填料，如气相法白碳黑、沉淀法白碳黑、分散良好的碳酸钙、碳黑或者含有三甲基甲硅氧基单元和SiO4/2单元的硅氧烷树脂，也可以是增量填料，如碳酸钙、分散良好的石英、硅藻土、氧化铁、二氧化钛或者氧化锌。优选碳酸钙。
交联剂是湿固化交联剂，每个分子中至少含有两个可水解基团，可以是烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基或者链烯氧基等。烷氧基可以是甲氧基、乙氧基或甲氧乙氧基。酰氧基可以是乙酰氧基、辛酰氧基或苯酰氧基。酮肟基可以是二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基或二乙基酮肟基。氨基可以是N，N-二乙基氨基或N，N-甲基环己基氨基。链烯氧基可以是丙链烯氧基、异丙链烯氧基或丁烯氧基。酰氨基可以是N-甲基乙酰氨基或N-甲基苯酰氨基。常用的湿固化交联剂有：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷等。
催化剂可以是金属的羧酸盐或有机钛酸盐中的一种或几种，金属的羧酸盐可以是二丁基二月桂酸锡或二丁基二乙酸锡；有机钛酸盐可以是四丁基钛酸盐、四正丙基钛酸盐或二异丙氧基二(乙氧基乙酰乙酰基)钛酸盐等。
本发明的表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低聚物多元醇在120℃下脱水，然后在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的500毫升三颈烧瓶中加入多异氰酸酯，并将脱水后的低聚物多元醇用滴液漏斗逐滴加入，低聚物多元醇与多异氰酸酯的摩尔配比为1∶1.5-2，在60℃温度下充分反应，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；
(2)将羟基封端的聚有机硅氧烷、填料、异氰酸根封端的聚氨酯预聚体和氨烃基硅烷偶联剂按重量份数配比在双行星搅拌器中均匀混合，包装为第一组分；将催化剂和交联剂按重量份数配比混合，包装为第二组分，该两种组分即为表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶组分。
本发明的表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶在使用时只要将两种组分均匀混合即可。
制备过程中所用的低聚物多元醇选自聚乙烯醇、聚四亚甲基二醇、聚己内酯的二元醇、聚亚烷基二醇、官能性的甘油醇(如蓖麻油)、多羟基多硫聚合物或羟基封端的聚乙烯内酯等。而最常用的是聚己内酯的二元醇和聚亚烷基二醇。
多异氰酸酯可以是脂肪族的多异氰酸酯、芳香族的多异氰酸酯或者是环烃的多异氰酸酯。例如：间亚苯基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯或十烷基二异氰酸酯等。而常用的是甲代亚苯基二异氰酸酯，
本发明的优点：发明中的各组分对环境没有不利的影响，而且容易得到，成本较低，由聚氨酯改性后的有机硅密封胶的表面可涂性比未改性的有机硅密封胶有了很大的改善，大大扩展了有机硅密封胶的应用领域。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
将蓖麻油在120℃下脱水，然后在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的500毫升三颈烧瓶中加入2，4-甲苯二异氰酸酯，并将脱水后的蓖麻油用滴液漏斗逐滴加入，蓖麻油与2，4-甲苯二异氰酸酯的摩尔配比为1∶1.5，在60℃温度下充分反应，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；
将100份羟基封端的聚二甲基硅氧烷、100份碳酸钙、5份异氰酸根封端的聚氨酯预聚体、1.5份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷在双行星搅拌器中均匀混合，包装为第一组分。将0.2份二丁基二月桂酸锡、0.001份四丁基钛酸酯、3份甲基三丁酮肟基混合，包装为第二组分，该两种组分即为表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶组分。
对比例1
将100份羟基封端的聚二甲基硅氧烷、100份碳酸钙、3份甲基三丁酮肟基、0.2份二丁基二月桂酸锡在双行星搅拌器中均匀混合制得未改性的有机硅密封胶。
将实施例1中的两种组分均匀混合，然后均匀而平整地涂布于深度为2mm，宽度为50mm，长度为100mm的自制模具上。再将其放置在温度为25℃，相对湿度为50％的环境中使其固化。
对比例1未改性的有机硅密封胶同样均匀而平整地涂布于深度为2mm，宽度为50mm，长度为100mm的自制模具上。再将其放置在温度为25℃，相对湿度为50％的环境中使其固化。
表面可修饰性的测试：将实施例1和对比例1的有机硅密封胶分别放置4小时、24小时、48小时、7天和21天，在其表面分别均匀地涂布丙烯酸的乳胶漆和醇酸油漆(涂层的覆盖面积用表1的等级体系来衡量)，然后分别放置24小时、7天和21天，再测试油漆对固化表面的粘接力，测试的方法根据ASTM-D3359-83(压敏胶带测试方法)确定。用表2的等级体系来比较油漆的附着程度。
表1
    等级     油漆覆盖面积
    01234     ＜10％的覆盖面积10-40％的覆盖面积40-70％的覆盖面积70-95％的覆盖面积95-100％的覆盖面积
表2
    等级   油漆附着的程度
    012345   没有油漆附着＜20％的油漆附着20-40％的油漆附着40-70％的油漆附着70-95％的油漆附着95-100％的油漆附着
比较实施例1和对比例1，两者的表面可修饰性结果如表3所示
表3
  涂漆之前的时间   涂层覆盖面积等级     涂层粘结等级
  醇酸漆     乳胶漆     24小时     7天     21天
    醇酸   乳胶     醇酸     乳胶     醇酸     乳胶
实施例1   4小时24小时48小时7天21天   44444     33444     10000   55110     51050     55530     54550     55540
对比例1   4小时24小时48小时7天21天   44434     43344     00000   00110     00000     00110     00000     00111
实施例2
将聚亚烷基二醇在120℃下脱水，然后在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的500毫升三颈烧瓶中加入甲代亚苯基二异氰酸酯，并将脱水后的聚亚烷基二醇用滴液漏斗逐滴加入，聚亚烷基二醇与甲代亚苯基二异氰酸酯的摩尔配比为1∶2，在60℃温度下充分反应，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；将100份羟基封端的聚二甲基硅氧烷、90份碳酸钙、7份异氰酸根封端的聚氨酯预聚体、1份的N-n-丁基-γ-氨丙基甲基二甲氧硅烷在双行星搅拌器中均匀混合，包装为第一组分。将0.15份二丁基二月桂酸锡、0.002份四丁基钛酸酯、4份甲基三丁酮肟基混合，
包装为第二组分，该两种组分即为表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶组分。
实施例2的表面可修饰性结果如表4所示：
表4
 涂漆之前的时间   涂层覆盖面积等级     涂层粘结等级
  醇酸漆   乳胶漆     24小时   7天   21天
    醇酸   乳胶   醇酸   乳胶   醇酸   乳胶
实施例2  4小时24小时48小时7天21天   44444   33444     55500   51111   55540   55521   55551   55541
实施例3
将聚乙烯醇在120℃下脱水，然后在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的500毫升三颈烧瓶中加入环己烷二异氰酸酯，并将脱水后的聚乙烯醇用滴液漏斗逐滴加入，聚乙烯醇与环己烷二异氰酸酯的摩尔配比为1∶2，在60℃温度下充分反应，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；
将100份羟基封端的聚二甲基硅氧烷、80份碳酸钙、10份异氰酸根封端的聚氨酯预聚体、2份的γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷在双行星搅拌器中均匀混合，包装为第一组分。将0.15份二丁基二月桂酸锡、0.002份四丁基钛酸酯、2份甲基三丁酮肟基混合，包装为第二组分，该两种组分即为表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶组分。
实施例3的表面可修饰性结果如表5所示：
表5
涂漆之前的时间(1)   涂层覆盖面积等级   涂层粘结等级
  醇酸漆   乳胶漆   24小时   7天   21天
  醇酸   乳胶   醇酸   乳胶   醇酸   乳胶
实施例3 4小时24小时48小时7天21天   44444   44444   55400   55541   55554   55554   55554   55554

Claims (6)

1.一种表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶，其特征是：它的组分及其按重量份数计的含量如下：
(A)羟基封端的聚有机硅氧烷：100份
(B)异氰酸根封端的聚氨酯预聚体：5-10份
(C)氨烃基硅烷偶联剂：1-2份
(D)填料：80-100份
(E)交联剂：2-4份
(F)催化剂：0.15-0.25份
上述的羟基封端的聚有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷或聚甲基乙烯基硅氧烷；所说的氨烃基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶，其特征是所说的交联剂是湿固化交联剂，选自烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基或者链烯氧基。
3.根据权利要求1所述的表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶，其特征是所说的催化剂可以是金属的羧酸盐或有机钛酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将低聚物多元醇在120℃下脱水，然后在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的500毫升三颈烧瓶中加入多异氰酸酯，并将脱水后的低聚物多元醇用滴液漏斗逐滴加入，低聚物多元醇与多异氰酸酯的摩尔配比为1∶1.5-2，在60℃温度下充分反应，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；
(2)将羟基封端的聚有机硅氧烷、填料、异氰酸根封端的聚氨酯预聚体和氨烃基硅烷偶联剂按重量份数配比在双行星搅拌器中均匀混合，包装为第一组分；将催化剂和交联剂按重量份数配比混合，包装为第二组分，该两种组分即为表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶组分。
5.根据权利要求4所述的表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶的制备方法，其特征是低聚物多元醇选自聚乙烯醇、聚四亚甲基二醇、聚己内酯的二元醇、聚亚烷基二醇、官能性的甘油醇、多羟基多硫聚合物或羟基封端的聚乙烯内酯。
6.根据权利要求4所述的表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶的制备方法，其特征在于多异氰酸酯是脂肪族的多异氰酸酯、芳香族的多异氰酸酯或者是环烃的多异氰酸酯。
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