CN1597828A - 一种室温硫化有机硅密封材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的室温硫化有机硅密封材料，它的组分及其按重量份数计的含量如下：羟基封端的聚有机硅氧烷100份，填料5－200份，扩链剂1－15份，交联固化剂1－20份，催化剂0.01－5份，增粘剂0.1－20份。将上述组分于高真空条件下混合制备而成。本发明硫化有机硅密封材料的主要优点是：弹性伸缩能力强，断裂伸长率在800％以上；粘接性能好，对混凝土等具有良好的附着力。

Description

一种室温硫化有机硅密封材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种室温硫化有机硅密封材料及其制备方法。具体涉及一种具有低模量、高延伸率特性的室温硫化有机硅密封材料及其制备方法，该有机硅密封材料的获得是通过向组分中添加一种高水解反应活性的二官能团硅烷来实现的。

背景技术

随着建筑行业的发展，公路、桥梁、高层建筑、高速公路、机场跑道等大型混凝土设施接缝日益增多，进一步提高混凝土伸缩缝密封材料的耐老化性、耐水性，高伸缩弹性以及粘接性能，已经成为当今工程界高度重视的一个问题。传统的混凝土伸缩缝密封材料主要是沥青玛蹄脂、沥青油膏、聚氯乙烯胶泥等，它们存在粘结力小，变形能力差，老化快，易产生脱开、断裂、挤出破坏等问题；新型密封材料如聚氨酯密封胶、聚硫密封胶等，它们存在不耐高温、水、紫外老化等缺点，具有毒性，这在一定范围内限制了其应用。低模量、高延伸率有机硅密封材料具有卓越的耐紫外光和耐大气老化，在阳光、雨、雪和季节气候变化等恶劣环境中能保持30年不龟裂、不变脆，且粘接性能好，在建筑界日益得到广泛的应用。

Masayuki Ikeno等在U.S.P5571853中通过向体系中添加大量甲基硅油的方法，来制备地模量有机硅密封材料，并通过调节硅油添加量来调节模量。但由于硅油不参与硫化交联反应，大量硅油容易向表面迁移，造成环境污染。

Sam A.Brady等以甲基乙烯基(N-甲基乙酰胺基)硅烷为扩链剂，以脱胺型硅烷为交链剂，制得了快速固化的低模量有机硅密封材料。但这类密封材料存在有胺味、有毒性和腐蚀性，因此应用面不广。

Hsien-Kun Chu等在U.S.P5053442中以烷氧基封端的聚硅氧烷为基胶，以双官能团的烷氧基硅烷为扩链剂，以有机钛催化剂制得了低模量有机硅密封材料，该材料无臭无腐蚀，且具有较长的储存期，但同时存在粘接性不高，固化时间长等问题。

Richard A.Palmer等在U.S.P5246980中以羟基封端的聚硅氧烷、碳酸钙、甲基乙烯基(N甲基乙酰胺基)硅烷扩链剂、氨氧基硅烷交联剂作为第一组分以羟基封端的聚硅氧烷、碳酸钙、甲基封端的聚硅氧烷作为第二组分，制得了双组分低模量有机硅密封材料，该材料交联速度快，且可深层固化，但存在施工不便等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有低模量、高延伸率的室温硫化有机硅密封材料及其制备方法。

本发明的硫化有机硅密封材料，其特征是它的组分及其按重量份数计的含量如下：

(A)羟基封端的聚有机硅氧烷           100份

(B)填料                             5-200份

(C)扩链剂                           1-15份

(D)交联固化剂                       1-20份

(E)催化剂                           0.01-5份

(F)增粘剂                           0.1-20份

上述组分按重量份数计的优选含量为：

(A)羟基封端的聚有机硅氧烷           100份

(B)填料                             50-150份

(C)扩链剂                           3-9份

(D)交联固化剂                       3-10份

(E)催化剂                           0.1-2份

(F)增粘剂                           5-10份

本发明中，所说的羟基封端的聚有机硅氧烷由重复的化学结构式为R′₂SiO的有机硅氧烷单元组成，式中R′是单价的碳氢基团，或者是卤代单价碳氢基团。其中，单价的碳氢基团是烷基，链烯基，芳香基或环烷基。烷基可以是甲基、乙基、丙基或正辛基；链烯基可以采用烯丙基和乙烯基；芳香基可以是苯基或甲苯基；环烷基为环己烷；卤代单价碳氢基团可以是全氟烃基，如3，3，3-三氟丙基，也可以是γ-氯丙基。该羟基封端的聚有机硅氧烷在25℃下的粘度为25-500000Pa·S，优选1000-100000Pa·S。

本发明中，所说的填料可以是增强型填料，如气相法白碳黑、沉淀法白碳黑、分散良好的碳酸钙、碳黑或者含有三甲基甲硅氧基单元和SiO_4/2单元的硅氧烷树脂，也可以是增量填料，如碳酸钙、分散良好的石英、硅藻土、氧化铁、二氧化钛或者氧化锌。

本发明中，所说的扩链剂是分子结构式为R¹R²Si(NR³COR⁴)的硅烷化合物，其中R¹、R²是单价的碳氢基团，或者是卤代单价碳氢基团。单价的碳氢基团是烷基，链烯基，芳香基或环烷基。烷基可以是甲基、乙基、丙基或正辛基；链烯基可以采用烯丙基和乙烯基；芳香基可以是苯基或甲苯基；环烷基为环己烷。卤代单价碳氢基团可以是全氟烃基，如3，3，3-三氟丙基，也可以是γ-氯丙基。R³、R⁴为单价的碳氢基团，如烷基，可选用甲基、乙基、丙基或正辛基等。

本发明中，所说的交联固化剂是至少含有二个通过硅键连接的可水解基团的硅烷类或低聚硅氧烷类化合物，如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三(N-甲基乙酰氨基)硅烷、二甲基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷、甲基三(甲基乙酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、硅酸乙酯或硅酸正丙酯等。

本发明中，所说的催化剂可为锡系化合物或钛系化合物，也可为它们的混合物。其中，锡系化合物主要是有机羧酸锡和有机锡螯合物，如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二丁基氧化锡以及一些有机锡系螯合物等。钛系化合物可以是钛酸酯及钛的螯合物，如四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四(三甲基烷氧基)钛、二异丙氧基-双(乙酰丙酮基)钛、二异丙氧基-双(乙酰乙酸乙酯基)钛、亚丙基二氧-双(乙酰丙酮基)钛以及亚丙基二氧-双(乙酰乙酸乙酯基)钛等。

本发明中的增粘剂是结构式为XC₃H₆Si(OMe)₃的硅烷偶联剂，式中，X为NH₂、NHC₂H₄NH₂、 NCO、SH、NEtCOCH

2

Ph或

或者是(Me₃O)₃SiC₂H₄C₆H₄CH₂NHC₂H₄NH₂，或者是(EtO)₃SiC₃H₆NHCH₂CHOHCH₂OC₃H₆Si(OMe)₃等。

本发明的室温硫化有机硅密封材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)填料在100-120℃烘箱中干燥2-4小时；

(2)将羟基封端的聚有机硅氧烷与填料在-0.01-0.01Pa的真空密封条件下混合均匀，得到基础有机硅密封材料

(3)在基础有机硅密封材料中依次加入扩链剂、增粘剂、交联固化剂和催化剂，混合均匀，真空脱除气泡后密封保存即可。

本发明的室温硫化有机硅密封材料的主要优点是：弹性伸缩能力强，断裂伸长率在800％以上；粘接性能好，对混凝土等具有良好的附着力。

实施例1

将100份端羟基聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度为20,240cP)、100份经硬脂酸处理的超细活性碳酸钙在真空度为0Pa密封条件下混合均匀，其中碳酸钙在使用前在110℃鼓风烘箱中干燥2小时，得到基础胶料。然后依次加入7份二甲基(N甲基乙酰胺基硅烷)、2份甲基三丁酮肟基硅烷、0.2份二丁基二月桂酸锡以及0.5份N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷，密闭条件下混合均匀，经真空脱气泡后，密封保存。

将制得的有机硅密封材料在2mm深模具中于25℃、50％RH条件下硫化交联7天，制成哑铃型试样，按GB/T528-1998测试标准测试其力学性能，其结果如表1所示。

实施例2

将100份羟基封端的聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度为1000cP)、50份经硬脂酸处理的超细活性碳酸钙在真空度为0Pa的密闭条件下混合均匀，其中碳酸钙在使用前在110℃鼓风烘箱中干燥2小时，得到基础胶料。然后先后加入5份二乙烯基(N甲基乙酰胺基硅烷)、2份乙氧基三丁酮肟基硅烷、0.2份二辛酸二丁基锡以及0.5份(Me3O)₃SiC₂H₄C₆H₄CH₂NHC₂H₄NH₂，密闭条件下混合均匀，经真空脱气泡后，密封保存。

将制得的有机硅密封材料在2mm深模具中于25℃、50％RH条件下硫化交联7天，制成哑铃型试样，按GB/T528-1998测试标准测试其力学性能，其结果如表1所示。

实施例3

将100份羟基封端的聚二甲基硅氧烷(25℃下粘度为12,000cP)、80份经硬脂酸处理的超细活性碳酸钙在真空度为-0.01Pa的密闭条件下混合均匀，其中碳酸钙在使用前在110℃鼓风烘箱中干燥2小时，得到基础胶料。先后加入6份二正辛基(N甲基乙酰胺基硅烷)、1份甲基三乙酰氧基硅烷、0.2份二丁基二月桂酸锡以及0.5份(EtO)₃SiC₃H₆NHCH₂CHOHCH₂OC₃H₆Si(OMe)₃，密闭条件下混合均匀，经真空脱气泡后，密封保存。

将制得的有机硅密封材料在2mm深模具中于25℃、50％RH条件下硫化交联7天，制成哑铃型试样，按GB/T528-1998测试标准测试其力学性能，其结果如表1所示。

表1有机硅密封材料力学性能

样品    拉伸强度(MPa)    断裂伸长率(％)    100％定伸模量(MPa) 拉伸粘接强度，MPa
	实施例     10.59            1187                0.10              0.6实施例     20.65            1129                0.13              0.65实施例3    1.10             1073                0.27              0.76

从以上表中实验结果可以看出：选择高水解活性的(N-甲基乙酰胺基)硅烷后，有机硅密封材料硫化后100％定伸模量较小(＜0.4MPa)，而断裂伸长率却很高，达到1000％以上，属于典型的低模量、高延伸率有机硅密封材料。

Claims (10)

1.一种室温硫化有机硅密封材料，其特征是它的组分及其按重量份数计的含量如下：

(A)羟基封端的聚有机硅氧烷                100份

(B)填料                                  5-200份

(C)扩链剂                                1-15份

(D)交联固化剂                            1-20份

(E)催化剂                                0.01-5份

(F)增粘剂                                0.1-20份

2.根据权利要求1所述的室温硫化有机硅密封材料，其特征是它的组分及其按重量份数计的含量为：

(A)羟基封端的聚有机硅氧烷                100份

(B)填料                                  50-150份

(C)扩链剂                                3-9份

(D)交联固化剂                            3-10份

(E)催化剂                                0.1-2份

(F)增粘剂                                5-10份

3.根据权利要求1或2所述的室温硫化有机硅密封材料，其特征在于羟基封端的聚有机硅氧烷是由重复的化学结构式为R′₂SiO的有机硅氧烷单元组成，式中R′是单价的碳氢基团，或者是卤代单价碳氢基团，其中所说的单价的碳氢基团是烷基，链烯基，芳香基或环烷基，所说的卤代单价碳氢基团是全氟烃基。

4.根据权利要求3所述的室温硫化有机硅密封材料，其特征在于所说的烷基是甲基、乙基、丙基或正辛基；链烯基是烯丙基或烯基；芳香基是苯基或甲苯基；环烷基为环己烷；全氟烃基是3，3，3-三氟丙基或γ-氯丙基。

5.根据权利要求1或2所述的室温硫化有机硅密封材料，其特征是所说的扩链剂是分子结构式为R¹R²Si(NR³COR⁴)的硅烷化合物，其中R¹、R²是单价的碳氢基团，或者是卤代单价碳氢基团，R³、R⁴为单价的碳氢基团。

6.根据权利要求1或2所述的室温硫化有机硅密封材料，其特征是所说的交联固化剂是至少含有二个通过硅键连接的可水解基团的硅烷类或低聚硅氧烷类化合物，包括甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三(N-甲基乙酰氨基)硅烷、二甲基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷、甲基三(甲基乙酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、硅酸乙酯或硅酸正丙酯。

7.根据权利要求1或2所述的室温硫化有机硅密封材料，其特征是所说的催化剂为锡系化合物或钛系化合物或为它们的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的室温硫化有机硅密封材料，其特征是增粘剂是结构式为XC₃H₆Si(OMe)₃的硅烷偶联剂，式中，X为NH₂、NHC₂H₄NH₂、

NCO、SH、NEtCOCH₂Ph或 或者是(Me₃O)₃SiC₂H₄C₆H₄CH₂NHC₂H₄NH₂，或者是(EtO)₃SiC₃H₆NHCH₂CHOHCH₂OC₃H₆Si(OMe)₃。

9.根据权利要求1或2所述的室温硫化有机硅密封材料，其特征是羟基封端的聚有机硅氧烷在25℃下的粘度为25-500000Pa·S。

10.根据权利要求1或2所述的室温硫化有机硅密封材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)填料在100-120℃烘箱中干燥2-4小时；

(2)将羟基封端的聚有机硅氧烷与填料在-0.01-0.01Pa的真空密封条件下混合均匀，得到基础有机硅密封材料；

(3)在基础有机硅密封材料中依次加入扩链剂、增粘剂、交联固化剂和催化剂，混合均匀，真空脱除气泡后密封保存即可。