CN114846083A - 密封剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种单部分低模量的室温可硫化(RTV)有机硅组合物，其包含固化成低模量有机硅弹性体的钛酸酯和/或锆酸酯催化剂，其具有良好的粘附轮廓，并且可以用作具有高移动能力的无污染(清洁)密封剂，所述组合物含有每分子具有两个羟基基团或可水解基团的氨基硅烷增粘剂，其量为按所述组合物的重量计0.1％到3.75％。

Description

密封剂组合物
本发明涉及一种包含钛酸酯和/或锆酸酯催化剂的单部分低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物和每分子具有两个羟基基团或可水解基团的氨基硅烷增粘剂，该氨基硅烷增粘剂固化成具有良好粘附轮廓的低模量有机硅弹性体，并且可以用作具有高移动能力的无污染(清洁)密封剂。
室温可硫化(RTV)硅橡胶组合物(下文称为“RTV组合物”)是众所周知的。通常，此类组合物包含-OH封端的二有机基聚硅氧烷聚合物或烷氧基封端的聚二有机硅氧烷，其可在端部硅原子与一个或多个合适的交联剂之间具有亚烷基链，该交联剂被设计成与-OH和/或烷氧基基团反应，并且由此使组合物交联以形成弹性密封剂产物。根据需要且在需要时，通常也将一种或多种另外的成分，诸如催化剂、增强填料、非增强填料、增粘剂、稀释剂(例如增塑剂和/或增量剂)、扩链剂、阻燃剂、耐溶剂添加剂、杀生物剂等并入这些组合物中。它们可以是单部分组合物或多部分组合物。单部分组合物通常以基本上无水的形式储存以防止过早固化。这些组合物中的水分的主要来源(如果不是唯一来源的话)是无机填料，例如二氧化硅(当存在时)。所述填料可在与其它成分进行混合之前进行无水，或者在混合过程期间可从混合物中提取水/水分以确保所得密封剂组合物基本上无水。
具有至少一个Si-烷氧基键(例如，末端反应性硅烷基基团中的Si-甲氧基键)并且具有聚二有机硅氧烷聚合主链的有机硅密封剂组合物广泛用于建筑业中的密封剂，因为它们具有良好的粘附性和耐候性等。通常需要此类密封剂以提供能够通过少量应力高度拉伸的低模量固化产物。建筑业还优选不需要在应用前混合成分的单部分组合物和具有极佳可加工性的组合物。
低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物可用于多种应用中。例如，它们作为高速公路密封剂取得了相当大的商业成功，最近又在建筑施工行业中取得了成功。在某些应用中，诸如高层建筑物的构造，利用低模量密封剂和/或粘合剂将窗玻璃粘附到建筑物结构的框架(金属或其它)上是期望的并且通常是关键的。低模量特性使得所得固化有机硅弹性体能够随着由于风等引起的建筑运动而轻松压缩和膨胀，而不会导致内聚或粘合失效。
实际上，最近的建筑趋势是“镜面”高层建筑物，也就是说，建筑物的外部看起来像一面大镜子，出于美学和节能原因，通常称为幕墙，这已经导致了对提供合适的低模量有机硅密封剂以递送这种效果引起了极大的兴趣。
低模量密封剂通常依赖于高分子量/链长聚二有机硅氧烷聚合物，这些聚合物用反应性基团封端，但具有沿着聚合物链附接到硅原子的低水平的反应性基团，以便产生具有低交联密度的交联弹性产品。此类聚合物通常使用扩链方法制备，对于该扩链方法，在组合物固化期间可使用合适的反应性硅烷作为扩链剂。然而，使用此类高分子量聚合物通常产生高粘度组合物，尤其是当增强填料也被引入组合物中时。
增强填料对组合物的成本和流变性以及由组合物形成的所得弹性材料在固化时的物理特性诸如耐磨性、拉伸和撕裂强度、硬度和模量具有重要贡献。例如，在制备有机硅密封剂的组合物中使用细颗粒气相二氧化硅，以便提高固化弹性体的强度。在液体组合物中包含填料以及高分子量聚合物导致组合物的硬化和组合物的流动性的降低，并且因此导致需要在混合期间增加施加的剪切力以实现组合物的期望的均匀混合态，因为使用更多量的填料。这可能是室温固化材料的一个主要问题，这些材料通常被寻求为可喷枪，即借助于通过使用密封剂枪将未固化的密封剂推出密封剂管来施加。
引入无反应性液体增塑剂/增量剂(有时称为加工助剂)已经被用于生产低模量密封剂。它们用作降低未固化组合物粘度的手段。然而，一旦固化，固化密封剂内的无反应性液体可能迁移并且可能从密封剂中渗出，这在延长的时间段内可能导致密封剂失效并经常导致相邻基材中/之上的染色和变色。
当在密封剂组合物中使用锡(iv)催化剂时，发现另一个已知问题，因为在固化时所得弹性体倾向于失去膨胀和恢复的能力，因为例如建筑物在延长的寿命期间由于例如天气条件而移动。这种类型的产品不能遵循膨胀和收缩，因为通常发现低模量密封剂具有比高模量密封剂更低的恢复特性，即使它们适应更多的移动。
本领域技术人员众所周知，烷氧基钛化合物，即烷基钛酸酯是适用于配制单组分可湿固化有机硅的催化剂(参考文献：Noll,W.；Chemistry and Technology ofSilicones,Academic Press Inc.,New York,1968,p.399,Michael A.Brook,silicon inorganic,organometallic and polymer chemistry,John Wiley&sons,Inc.(2000),p.285)。钛酸酯催化剂已广泛被描述用于表层/扩散固化的单部分缩合固化有机硅组合物。当将密封剂/包封剂施加到基底表面上之后在组合物/空气界面处初始形成固化的表层时，表层或扩散固化(例如水分/缩合)发生。在产生表层之后，固化速度取决于水分从密封剂/包封剂与空气的界面扩散到内侧(或芯)、以及缩合反应副产物/流出物从内侧(或芯)扩散到材料的外侧(或表面)和固化的表层随时间从外侧/表面到内侧/芯逐渐增厚的速度。这些组合物通常用于应用中，其中在使用中，组合物以≤15mm的层施加。已知厚度厚于15mm的层导致未固化材料存在于另外固化的弹性体的深度中，因为水分非常缓慢地扩散到非常深的区段中。
本文的公开内容寻求提供一种单部分低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物，其在固化时提供具有低模量(例如在100％伸长率下≤0.45MPa)的密封剂，具有良好的粘附轮廓，并且相对于多孔基材如花岗岩、石灰石、大理石、砖石结构、金属和复合面板为无污染(清洁)的。
本文提供一种单部分可缩合固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物，其包含
(a)每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的下式的有机聚硅氧烷聚合物：
X3-nRnSi-(Z)d–(O)q-(R1 ySiO(4-y)/2)z–(SiR1 2-Z)d-Si--RnX3-n (1)
其中每个X独立地为羟基基团或可水解基团，每个R为烷基、烯基或芳基基团，每个R1为X基团、烷基基团、烯基基团或芳基基团，并且Z为二价有机基团；
d为0或1，q为0或1，并且d+q＝1；N为0、1、2或3，y为0、1或2，并且优选地为2，并且z为整数，使得所述有机聚硅氧烷聚合物具有在25℃下30,000至80,000mPa.s，或者在25℃下40,000至75,000mPa.s的粘度，其量为按组合物的重量计35％到60％；
(b)疏水处理的碳酸钙增强填料，其在表面积为2.5至12m2/g并且平均粒度为>0.1μm，其量为按组合物的重量计30％到60％；
(c)每分子具有两个羟基基团或可水解基团的一种或多种双官能硅烷扩链剂，其量为按组合物的重量计0.2％到5.0％；
(d)钛酸酯和/或锆酸酯催化剂，其量为按组合物的重量计0.2％到1.0％；
(e)每分子具有两个羟基基团或可水解基团的氨基硅烷增粘剂，其量为按组合物的重量计0.1％-3.75％，以及任选地
(f)每分子具有至少3个羟基基团和/或可水解基团的一种或多种硅烷交联剂，其量为按组合物的重量计0％到3％。
本文还提供了一种制备上述单部分缩合可固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物的方法，其通过将所有成分混合在一起来进行。
本文还提供了一种弹性密封剂材料，其为如上文所述的单部分缩合可固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物的固化产物。
还提供了前述组合物在正面、绝缘玻璃、窗构造、汽车、太阳和构造领域中作为密封剂的用途。
还提供了一种用于填充两个基材之间的空间以在其间形成密封的方法，该方法包括：
a)提供如上文所述的单部分可缩合固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物，和
b)将有机硅组合物施加到第一基材，并使第二基材与已经施加到所述第一基材的所述有机硅组合物接触，或
c)填充由具有所述有机硅组合物的第一基材和第二基材的布置形成的空间，并且使所述有机硅组合物固化。
本文所用的概念“包含”在其最广泛的意义上用于意指并且涵盖“包括”和“由…组成”的概念。
对于本申请的目的来说，“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子被另一个取代基替代。这类取代基的示例包括但不限于卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含有卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含有氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含有氮原子的基团，诸如氨基官能团、酰氨基官能团和氰基官能团；硫原子；和含有硫原子的基团，诸如巯基基团。
单部分可缩合固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物优选地为室温可硫化组合物，因为它们在室温下固化而无需加热，但是如果认为合适，可以通过加热来加速。
每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的有机聚硅氧烷聚合物(a)具有下式
X3-nRnSi-(Z)d–(O)q-(R1 ySiO(4-y)/2)z–(SiR1 2-Z)d-Si-RnX3-n (1)
其中每个X独立地为羟基基团或可水解基团，每个R为烷基、烯基或芳基基团，每个R1为X基团、烷基基团、烯基基团或芳基基团并且Z为二价有机基团；
d为0或1，q为0或1，并且d+q＝1；N是0、1、2或3，y是0、1或2，并且z是整数，使得根据Corporate测试方法CTM 0050，所述有机聚硅氧烷聚合物(a)具有在25℃下30,000至80,000mPa.s或者在25℃下的40,000至75,000mPa.s的粘度，该测试方法是公开获得的，并且基于ASTM D1084-16方法B，使用配备有锥形板几何形状的Brookfield HBDV-III Ultra流变仪，使用心轴52。
有机聚硅氧烷聚合物(a)的每个X基团可相同或不同，并且可为羟基基团或可缩合或可水解基团。术语“可水解基团”意指在室温下通过水而水解的附接到硅的任何基团。可水解基团X包括式-OT的基团，其中T为烷基基团，诸如甲基、乙基、异丙基、十八烷基、烯基基团(诸如烯丙基、己烯基)、环状基团(诸如环己基、苯基、苄基、β-苯基乙基)；烃醚基团，诸如2-甲氧基乙基、2-乙氧基异丙基、2-丁氧基异丁基、对甲氧基苯基或-(CH2CH2O)2CH3。
最优选的X基团为羟基基团或烷氧基基团。例示性烷氧基基团为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、十八烷氧基和2-乙基己氧基；二烷氧基基团，诸如甲氧基甲氧基或乙氧基甲氧基，以及烷氧基芳氧基诸如乙氧基苯氧基。最优选的烷氧基基团为甲氧基或乙氧基。当d＝1时，n通常为0或1，并且每个X为烷氧基基团，或者具有1至3个碳的烷氧基，或者甲氧基或乙氧基基团。在这种情况下，有机聚硅氧烷聚合物(a)具有以下结构：
X3-nRnSi-(Z)-(R1 ySiO(4-y)/2)z–(SiR1 2-Z)-Si-RnX3-n
其中R、R1、Z、y和z与如上文所识别地相同，n为0或1，并且每个X为烷氧基基团。
每个R独立地选自烷基基团，或者具有1至10个碳原子、或者1至6个碳原子、或者1至4个碳原子的烷基基团，或者甲基或乙基基团；烯基基团，或者具有2至10个碳原子、或者2至6个碳原子的烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基和己烯基基团；芳族基团，或者具有6至20个碳原子的芳族基团，取代的脂族有机基团，诸如3,3,3-三氟丙基氨基烷基基团、聚氨基烷基基团和/或环氧烷基基团。
每个R1独立地选自X或R，条件是累积地至少两个X基团和/或每分子的R1基团是羟基基团或可水解基团。可能的是，一些R1基团可以是从聚合物主链上分出的硅氧烷支链，该支链可以具有如上所述的端基。最优选的R1为甲基。
每个Z独立地选自具有1至10个碳原子的亚烷基基团。在一个另选方案中，每个Z独立地选自具有2至6个碳原子的亚烷基基团；在另一个另选方案中，每个Z独立地选自具有2至4个碳原子的亚烷基基团。每个亚烷基基团可例如单独地选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和/或亚己基基团。
另外，n为0、1、2或3，d为0或1，q为0或1，并且d+q＝1。在一个另选方案中，当q为1时，n为1或2，并且每个X为OH基团或烷氧基基团。在另一个另选方案中，当d为1，n为0或1，并且每个X为烷氧基基团。
所述有机聚硅氧烷聚合物(a)具有在25℃下30,000至80,000mPa.s或者在25℃下的40,000至75,000mPa.s的粘度，其使用根据Corporate测试方法CTM 0050测定，该测试方法是公开获得的，并且基于ASTM D1084-16方法B，使用配备有锥形板几何形状的Brookfield HBDV-III Ultra流变仪，使用心轴52，z因此是达到此粘度的整数，或者z为300到5000的整数。尽管y为0、1或2，但基本上y＝2，例如至少90％或95％的R1 ySiO(4-y)/2基团的特征在于y＝2。
有机聚硅氧烷聚合物(a)可为由式(1)表示的单一硅氧烷，或者它可为由上述式表示的有机聚硅氧烷聚合物的混合物。因此，关于有机聚硅氧烷聚合物(a)的术语“硅氧烷聚合物混合物”意指包括任何单独的有机聚硅氧烷聚合物(a)或有机聚硅氧烷聚合物(a)的混合物。
聚合度(DP)(即，在上式中基本上为z)通常被定义为有机硅的大分子或聚合物或低聚物分子中的单体单元的数量。合成聚合物总是由具有不同聚合度并因此具有不同分子量的大分子物质的混合物组成。存在不同类型的平均聚合物分子量，其可在不同实验中测量。两种最重要的平均聚合物分子量是数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。有机硅聚合物的Mn和Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，精度为约10％-15％。该技术是标准的，并且产生Mw、Mn和多分散指数(PI)。聚合度(DP)＝Mn/Mu，其中Mn为来自GPC测量的数均分子量，并且Mu为单体单元的分子量。PI＝Mw/Mn。DP经由Mw与聚合物的粘度相关联，DP越高，粘度越高。有机聚硅氧烷聚合物(a)以按组合物的重量计35％至60％、或者35％至55％、或者40％至55％的量存在于组合物中。
增强填料(b)包括沉淀碳酸钙，其具有根据BET方法(ISO 9277:2010)测量的2.5至12m2/g的表面积；或者根据BET方法(ISO 9277:2010)测量的5.0至12m2/g的表面积。沉淀碳酸钙增强填料是疏水处理的沉淀碳酸钙，其颗粒具有以上表面积和使用尺寸排阻显微镜(SEM)和图像分析确定的>0.1μm的平均粒度。优选地，至少75％、或者至少90％的颗粒在0.075至0.4μm的粒度分布内，或者在0.075至0.35μm的粒度分布内。
通常，增强填料以按组合物的重量计30％至60％，或者按组合物的重量计35％至60％，或者按组合物的重量计35％至60％，或者按组合物的重量计40％至60％，或者按组合物的重量计40％至56％的量存在于组合物中。
增强填料(b)例如用一种或多种脂族酸(例如，脂肪酸诸如硬脂酸，或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯)，或用有机硅烷、有机硅氧烷、或有机硅氮烷六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二元醇进行疏水处理，以使得填料是疏水的，且因此更容易操作并获得与其他组分均匀的混合物。填料的表面处理使得它们易于被基础组分的有机聚硅氧烷聚合物(a)润湿。这些表面改性的填料不结块，并且能够均匀地结合到组合物的有机聚硅氧烷聚合物(a)中。这导致未固化组合物的室温机械性能改善。这些填料可经过预处理，或可在与有机聚硅氧烷聚合物(a)混合时被原位处理。
本文的组合物还包含每分子具有两个羟基基团或可水解基团的一种或多种双官能硅烷扩链剂(c)。双官能硅烷扩链剂(c)用作有机聚硅氧烷聚合物(a)的交联剂和/或扩链剂。为了避免疑义，双官能硅烷扩链剂(c)不能含有任何胺基团。
双官能硅烷扩链剂(c)可以具有以下结构
(R6)2-Si-(R7)2
其中每个R6可以相同或不同，但是为非官能团，因为它不与有机聚硅氧烷聚合物(a)的-OH基团或可水解基团反应。因此，每个R6基团选自具有1至10个碳原子的烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团，诸如苯基。在一个替代方案中，R6基团是烷基基团或烯基基团，可替代地每分子可以存在一个烷基基团和一个烯基基团。烯基基团可以例如选自直链或支链烯基基团，诸如乙烯基、丙烯基和己烯基基团，并且烷基基团具有1至10个碳原子，诸如甲基、乙基或异丙基。
每个基团R7可以相同或不同，且可与所述羟基基团或可水解基团反应。基团R7的示例包括烷氧基、乙酰氧基、肟和/或羟基基团。可替代地，每个R7是优选地含有1至10个碳原子的烷氧基基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和叔丁氧基。
用于本文的双官能硅烷扩链剂(c)的合适硅烷的具体示例包括二烷基二烷氧基硅烷，诸如二甲基二烷氧基硅烷二乙基二烷氧基硅烷、二丙基二烷氧基硅烷、甲基乙基二烷氧基硅烷、甲基丙基二烷氧基硅烷或乙基丙基二卤代硅烷；烯基烷基二烷氧基硅烷，诸如乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷，乙烯基烷基二肟基硅烷，诸如乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷、乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷，烯基烷基二乙酰氧基硅烷，诸如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷，以及烯基烷基二羟基硅烷，诸如乙烯基甲基二羟基硅烷、乙烯基乙基二羟基硅烷、乙烯基甲基二羟基硅烷和乙烯基乙基二羟基硅烷。
双官能硅烷扩链剂(c)以按组合物的重量计0.2％到5.0％，或者按组合物的重量计0.5％到5％，或者按组合物的重量计1.5％到5％的量，或者以按组合物的重量计2.5％到5％的量，或者以按组合物的重量计2.5％到4.7％的量存在。
如上文所述，提供了一种钛酸酯和/或锆酸酯催化剂(d)，其量为按组合物的重量计0.2％到1.0％。钛酸酯和/或锆酸酯催化剂可包括根据通式Ti[OR9]4或Zr[OR9]4的化合物，其中每个R9可相同或不同，并表示一价伯脂族烃基团、仲脂族烃基团或叔脂族烃基团，其可以是直链的或支链的，含有1至10个碳原子。任选地，基于钛酸酯和/或锆酸酯的催化剂可含有部分不饱和基团。然而，R9的优选示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基基团诸如2,4-二甲基-3-戊基。优选地，当每个R9相同时，R9为异丙基、支链仲烷基或叔烷基，特别是叔丁基。出于示例的目的，合适的示例包括钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四叔丁氧酯、四异丙氧基钛酸酯(以及锆酸酯等同物)。另选地，钛酸酯/锆酸酯可为螯合的。螯合可使用任何合适的螯合剂，诸如乙酰丙酮烷基酯，诸如乙酰丙酮甲酯或乙酰丙酮乙酯以及二异丙氧基二乙基丙酮乙酸酯钛酸酯。另选地，钛酸酯可为带有三种螯合剂的单烷氧基钛酸酯，诸如例如2-丙醇酮酸(2-propanolato)、三异十八烷酸钛酸酯(tris isooctadecanoato titanate)。
催化剂(d)通常以按组合物的重量计0.2％至1.0％、或者按组合物的重量计0.25％至1.0％、或者按组合物的重量计0.25％至0.9％、或者按组合物的重量计0.3％至0.9％的量存在。
如上文所述的单部分可缩合固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物还包含每分子具有两个羟基基团或可水解基团的氨基硅烷增粘剂(e)。每分子增粘剂(e)具有两个羟基基团或可水解基团的氨基硅烷增粘剂可以包括：
R4(R’O)2Si-Z1-N(H)-(CH2)m-NH2
其中R4为含有1至10个碳原子的烷基基团；每个R'可以相同或不同，并且是H或R4，Z1是具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基，m是2至10。
R4是含有1至10个碳原子的烷基基团，或者R4是含有1至6个碳原子的烷基基团，或者R4是甲基基团或乙基基团。每个R'可以相同或不同，并且每个R'可以相同或不同，并且为H或R或R4，或者每个R’是R4。在一个替代方案中，两个R’基团相同。当两个R’基团时，优选的是它们为甲基基团或乙基基团。Z1是具有2至10个碳、或者2至6个碳的直链或支链亚烷基，例如Z1可以是丙烯基团、丁烯基团或异丁烯基团。可存在2至10m个基团，在替代方案中m可以为2至6，在另一个替代方案中，m可为2至5，在又一个替代方案中，m可为2或3，另选地m为2。具体示例包括但不限于N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基乙基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基乙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基乙基甲氧基乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、N-(2-氨基丙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基丙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基丙基)-2-氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基丙基)-3-氨基异丁基乙基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基丙基)-2-氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基丙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基丙基)-2-氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基丙基)-3-氨基异丁基乙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基丙基)-2-氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基丙基)-3-氨基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、N-(2-氨基丙基)-2-氨基乙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、N-(2-氨基丙基)-3-氨基异丁基乙基甲氧基乙氧基硅烷和N-(2-氨基丙基)-2-氨基乙基甲基甲氧基乙氧基硅烷。
增粘剂(e)以按组合物的重量计0.1％到3.75％的量，或者以按组合物的重量计0.1％到2.5％的量，或者以按组合物的重量计0.1％到2.0％的量，或者以按组合物的重量计0.2％到1.0％的量存在。
如先前所指示，任选地，可以另外提供每分子至少3个羟基基团和/或可水解基团的一种或多种硅烷交联剂(f)。每个分子具有至少3个羟基基团和/或可水解基团的所述一种或多种硅烷交联剂(f)在存在时可以选自具有以下结构的硅烷
R8 j Si(OR5)4-j
其中每个R5可以相同或不同并且为氢或含有至少一个碳、或者1至20个碳、或者1至10个碳、或者1至6个碳的烷基基团。j的值为0或1。虽然每个R5基团可以相同或不同，但优选的是至少两个R5基团相同，另选地至少三个R5基团相同，并另选地当j为0时，所有的R5基团相同。因此，当j为零时，反应性硅烷(f)的具体示例包括原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四(正)丁酯和原硅酸四(叔)丁酯。
当j为1时，基团R8是存在的。R8为选自具有至少一个碳的取代或未取代的直链或支链单价烃基团、环烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或前述基团中的任一种的硅键合的有机基团，其中至少一个键合到碳上的氢原子被卤素原子、或具有环氧基团、缩水甘油基基团、酰基基团、羧基基团、酯基团、氨基基团、酰胺基团、(甲基)丙烯酰基基团、巯基基团、异氰脲酸酯基团或异氰酸酯基团的有机基团取代。适于作为R8的未取代的单价烃基团可包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基和其他烷基基团)、烯基基团诸如乙烯基、环烷基基团可包括环戊烷基团和环己烷基团。出于示例的目的，适合于或适于作为R8的取代的基团可包括3-羟丙基基团、3-(2-羟乙氧基)烷基基团、卤代丙基基团、3-巯丙基基团、三氟烷基基团诸如3,3,3-三氟丙基、2,3-环氧丙基基团、3,4-环氧丁基基团、4,5-环氧戊基基团、2-缩水甘油氧基乙基基团、3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团、2-(3,4-环氧环己基)乙基基团、3-(3,4-环氧环己基)烷基基团、氨基丙基基团、N-甲基氨基丙基基团、N-丁基氨基丙基基团、N,N-二丁基氨基丙基基团、3-(2-氨基乙氧基)丙基基团、甲基丙烯酰氧基烷基基团、丙烯酰氧基烷基基团、羧烷基基团诸如3-羧丙基基团、10-羧癸基基团。
每个分子具有至少3个羟基基团和/或可水解基团的合适的硅烷交联剂(f)的具体示例包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷或乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷、3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-(2-羟乙氧基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2-羟乙氧基)乙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、2,3-环氧丙基三乙氧基硅烷、2,3-环氧丙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧丁基三乙氧基硅烷、3,4-环氧丁基三甲氧基硅烷、4,5-环氧戊基三乙氧基硅烷、4,5-环氧戊基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙氧基)丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-羧丙基三乙氧基硅烷和10-羧癸基三乙氧基硅烷。
每个分子具有至少3个羟基基团和/或可水解基团的一种或多种硅烷交联剂(f)以按组合物的重量计0％到3％的量存在，当存在时，其可以按组合物的重量计0.1％到2％的量存在，或者以按组合物的重量计0.25％到1.5％的量存在，或者以按组合物的重量计0.25％到1.0％的量存在。
如果需要，可使用任选的添加剂。这些添加剂可以包括非增强填料、颜料、流变改性剂、固化改性剂和杀真菌剂和/或杀生物剂等；应当理解，一些添加剂被包括在不止一种添加剂清单之中。这类添加剂则将具有以所涉及的不同方式发挥作用的能力。
可单独使用或除上述之外使用的非增强填料包括铝氧石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、霞石、svenite、石英、硫酸钙、碳酸镁、粘土诸如高岭土、重质碳酸钙、三水合氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。
氧化铝、选自如下的硅酸盐：橄榄石类；石榴石类；硅铝酸盐；环硅酸盐；链状硅酸盐；和片状硅酸盐。橄榄石类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴石类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于镁铝榴石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅线石；Al2SiO5；莫来石；3Al2O3.2SiO2；蓝晶石；和Al2SiO5。
环硅酸盐类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于堇青石和Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。
片状硅酸盐类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于云母；K2AI14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石，例如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；和蛭石。
另外，可以对填料进行表面处理，例如用脂肪酸或脂肪酸酯例如硬脂酸酯、硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸钙和羧基化聚丁二烯进行表面处理。基于含硅材料的处理剂可以包括有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷、六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇，以赋予填料疏水性并且因此更容易处理并获得与其他密封剂组分的均匀混合物。填料的表面处理使得研磨的硅酸盐矿物更容易被有机硅聚合物润湿。这些表面改性的填料不结块，且能够均匀地结合到有机硅聚合物中。这导致未固化组合物的室温机械性能改善。此外，经表面处理的填料得到比未经处理的材料或原材料更低的导电性。
本发明的组合物还可包含其他已知用于可湿固化组合物的成分，该可湿固化组合物基于硅键合的羟基或可水解基团，诸如密封剂组合物。
根据需要利用颜料使该组合物着色。并可利用提供其与该组合物相容的任何合适的颜料。当存在时，炭黑将用作非增强填料和着色剂两者，并且存在范围为催化剂包组合物的1重量％至30重量％、或者催化剂包组合物的1重量％至20重量％；或者催化剂包组合物的5重量％至20重量％，或者催化剂组合物的7.5重量％至20重量％。
可结合根据本发明的单部分可缩合固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物的流变改性剂包含有机硅有机共聚物，诸如EP0802233基于聚醚或聚酯的多元醇所述的那些；非离子表面活性剂，其选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物以及有机硅聚醚共聚物；以及有机硅二醇。对于一些系统，这些流变改性剂，尤其是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物以及有机硅聚醚共聚物，可增强对基板，尤其塑性基板的粘附性。
如果需要，可以在单部分可缩合固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物中另外使用杀生物剂。术语“杀生物剂”旨在包括杀菌剂、杀真菌剂和杀藻剂等。出于示例的目的，如本文所述的组合物中可利用的可用杀生物剂的合适的示例包括：
氨基甲酸酯，诸如甲基-N-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(多菌灵)和其他合适的氨基甲酸酯；10,10'-氧代双吩噁砒；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；
N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺；二碘甲基对甲苯基砜，如果适合的话可组合UV稳定剂，诸如2,6-二(叔丁基)-对甲酚；3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)；2-吡啶硫醇-1-氧锌；三唑化合物和异噻唑啉酮，诸如4,5-二氯-2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)和正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)。其他的杀生物剂可包括例如吡啶硫酮锌、1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1,2,4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇和/或1-[[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基]-1H-1,2,4-三唑。
杀真菌剂和/或杀生物剂可合适地以按单部分可缩合固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物的重量计0％至0.3％的量存在，并且如果有诸如EP2106418所述需要时，可以包封的形式存在。
因此，本文中的单部分可缩合固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物可包含
(a)每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的下式的有机聚硅氧烷聚合物：
X3-nRnSi-(Z)d–(O)q-(R1 ySiO(4-y)/2)z–(SiR1 2-Z)d-Si--RnX3-n (1)
其中每个X独立地为羟基基团或可水解基团，每个R为烷基、烯基或芳基基团，每个R1为X基团、烷基基团、烯基基团或芳基基团，并且Z为二价有机基团；
d为0或1，q为0或1，并且d+q＝1；N为0、1、2或3，y为0、1或2，并且优选地为2，并且z为整数，使得所述有机聚硅氧烷聚合物具有在25℃下30,000至80,000mPa.s，或者在25℃下40,000至75,000mPa.s的粘度，其量为按组合物的重量计35％到60％、或者按组合物的重量计35％至55％、或者40％至55％；
(b)疏水处理的碳酸钙增强填料，疏水处理的碳酸钙增强填料具有根据BET方法(ISO 9277:2010)测量的2.5至12m2/g的表面积；和使用尺寸排阻显微镜(SEM)和图像分析测定的>0.1μm的平均粒度，其量为以按组合物的重量计30％到60％；或者按组合物的重量计35％至60％，或者按组合物的重量计35％至60％，或者按组合物的重量计40％至60％，或者按组合物的重量计40％至56％；
(c)每分子具有两个羟基基团或可水解基团的一种或多种双官能硅烷扩链剂，其量为按组合物的重量计0.5％至5.0％，或者按组合物的重量计1.5％至5％，或者按组合物的重量计2.5％至5％，或者按组合物的重量计2.5％至4.7％；
(d)钛酸酯和/或锆酸酯催化剂，其量为按组合物的重量计0.2％到1.0％，或者按组合物的重量计0.25％到1.0％，或者按组合物的重量计0.25％到0.9％，或者按组合物的重量计0.3％到0.9％；
(e)每分子具有两个羟基基团或可水解基团的氨基硅烷增粘剂，其量为按组合物的重量计0.1％到3.75％，或者按组合物的重量计0.1％到2.5％，或者按组合物的重量计0.20％到1.0％；以及任选地
(f)每分子具有至少3个羟基和/或可水解基团的一种或多种硅烷交联剂，其量为按组合物的重量计0％到3％，当存在时，其可以按组合物的重量计0.1％到2％的量存在，或者以按组合物的重量计0.25％到1.5％的量存在，或者以按组合物的重量计0.25％到1.0％的量存在。
成分(a)到(f)的总组成连同组合物中所包含的任何其它任选成分一起具有按重量计100％的值。
成分及其量被设计成提供单部分可缩合固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物，与先前的组合物相比，该组合物提供改进的粘附性，并且在固化时所得密封剂将是无污染(清洁)的，因为缺乏增塑剂。低模量有机硅密封胶组合物优选地是“可喷枪的”，即它们具有合适的挤出能力，即通过ASTM C1183-04测量的最小挤出速率为10ml/min、或者10mL/min至1000mL/min、或者100mL/min至1000mL/min。
选择密封剂组合物中的成分和其量以赋予固化后密封剂材料的移动能力。移动能力大于25％，或者移动能力范围为25％至50％，如通过ASTM C719测量的。
如上文所述的单部分可缩合固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物可以是用于以下的可喷枪的密封剂组合物
(i)空间/间隙填充应用；
(ii)密封应用，诸如密封结构膜中的搭接接头的边缘；或者
(iii)密封渗透应用，例如在构造膜中密封通气孔；
(iv)将至少两个基材粘附在一起。
(v)层压在两个基材之间的层以产生第一基材、密封剂产品和第二基材的层压体。
在上述(v)的情况下，当用作层压体中的层时，所产生的层压结构不限于这三个层。可施加附加的固化密封剂层和基材层。层压体中的可喷枪密封剂组合物层可以是连续的或不连续的。
如上文所述的单部分可缩合固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物可以施加在任何合适的基材上。合适的基材可包括但不限于玻璃；混凝土；砖；灰墁；金属，诸如铝、铜、金、镍、硅、银、不锈钢合金和钛；陶瓷材料；塑料，包括工程化塑料，诸如环氧树脂、聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)树脂、聚酰胺树脂、以及它们的共混物，诸如聚酰胺树脂与间规立构聚苯乙烯的共混物，诸如可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The DowChemical Company,of Midland,Michigan,U.S.A)商购的那些，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯改性的聚(苯氧醚)、聚(苯硫醚)、乙烯基酯、聚邻苯二甲酰胺和聚酰亚胺；纤维素基材，诸如纸、织物和木材；以及它们的组合。当使用多于一个基材时，不需要由相同材料制成基材。例如，可以形成塑料和金属基材或木材和塑料基材的层压体。在施加和固化之后，相对于如花岗岩、石灰石、大理石、砖石结构、金属和复合面板的多孔基材，弹性密封剂产品无污染(清洁)。这至少部分地是因为组合物不需要组合物中的稀释剂，诸如非反应性增塑剂或增量剂。
在如上文所述的单部分可缩合固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物的情况下，提供了一种用于填充两个基材之间的空间以便在其间形成密封的方法，该方法包括：
a)提供如上文所述的单部分可缩合固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物，和
b)将有机硅组合物施加到第一基材，并使第二基材与已经施加到所述第一基材的所述有机硅组合物接触，或
c)填充由具有所述有机硅组合物的第一基材和第二基材的布置形成的空间，并且使所述有机硅组合物固化。
如上文所述的单部分可缩合固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物提供了一种低模量有机硅密封剂，其基本上不含增塑剂，具有高移动能力，并且在构造基材上无污染(清洁)，该结构基材可以是或可以不是多孔的，例如花岗岩、石灰石、大理石、砖石结构、玻璃、金属和复合面板，用作用于构造和类似应用的抗染色气候密封密封剂材料。
在本文所述的组合物在固化时产生的有机硅弹性体的低模量性质使弹性体在密封接头处有效，该密封接头可以出于任何原因进行移动，因为与其它固化密封剂(具有标准或高模量)相比，在固化的密封剂主体中产生较低的力，并且由于接头的膨胀或收缩而通过密封剂传输到基材/密封剂界面，从而使得固化的密封剂能够适应更大的接头移动，而无需内聚性或接口(粘合地)或引起基板故障。
实施例
根据Corporate测试方法CTM 0050进行所提及的聚合物粘度，该Corporate测试方法是公开获得的，并且基于ASTM D1084-16方法B，在室温下(约25℃)使用配备有锥形板几何形状的Brookfield HBDV-III Ultra流变仪，使用心轴52。根据ASTM D412-16使用哑铃测试件进行测试。除非另有说明，否则组合物均在牙科混合器中在室温和压力下使用以下方法制备。
首先将乙烯三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷引入到混合器中并搅拌，并且然后添加剩余的成分，并在每个阶段将组合物彻底混合以产生最终组合物。
使用合适的混合器(例如，Semco混合器)以所示量将单部分有机硅密封剂组合物制备到下表1a和1b中的调配物中。利用N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷作为增粘剂制备几个实施例，这些实施例描绘于表1a中。
表1a实施例1-5的组成(重量％)
Figure BDA0003702460390000181
还使用表1b中描绘的组合物制备使用替代性增粘剂的一系列比较物，但而且还制备其它一般密封剂组合物。经处理的沉淀碳酸钙1具有9.8m2/g的表面积(BET方法)和通过尺寸排阻显微镜(SEM)和图像分析确定的约0.15μm的平均粒度。
表1b比较实施例C1-C3的组成(重量％)
Figure BDA0003702460390000182
Figure BDA0003702460390000191
增粘剂2是三甲氧基甲基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物。关于比较增粘剂，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷在结构中非常类似于N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷，但是前者具有丙基基团，与异丁基基团相反，并且是与双官能硅烷相反的三官能硅烷。双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺具有两个三官能硅烷基团。增粘剂2是氨基硅烷和环氧硅烷的混合物的反应产物。
除非另有说明，否则所有组合物均以相同的方式混合并固化二十一天，然后进行测试。然后利用测试件来评估物理性质。
使用ASTM D412-16测试方法A测量拉伸强度、伸长率和在100％延伸下的模量。在聚乙烯膜上拉下75mL厚板材料并在室温下固化21天。使用模DIN S2切割哑铃测试件(有时称为“狗骨”)，并且使用100N负载电池在MTS Systems Corp Alliance RT/5测试机上以50.8cm/min拉动。收集数据并使用Test Works Elite V4.3.1软件系统进行分析。结果为每厚板三个哑铃的平均值。根据ASTM D2240-15进行肖氏A硬度计测试。结果示于表2a、2b和2c中。
表2a：比较实施例和发明实施例的硬度计、拉伸强度和伸长率。
Figure BDA0003702460390000192
表2b：实施例1至5的在特定延伸下的模量(ASTM D 412–16)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
在12.5％延伸下的模量(MPa) 0.18 0.17 0.19 0.17 0.20
在25％延伸下的模量(MPa) 0.24 0.25 0.27 0.24 0.27
在50％延伸下的模量(MPa) 0.30 0.32 0.34 0.32 0.34
在100％延伸下的模量(MPa) 0.36 0.39 0.41 0.39 0.42
在150％延伸下的模量(MPa) 0.39 0.44 0.45 0.44 0.46
在200％延伸下的模量(MPa) 0.42 0.48 0.49 0.48 0.50
表2c：比较实施例1到3的在特定应变下的应力结果(ASTM D412-16)
C1 C2 C3
在12.5％延伸下的模量(MPa) 0.25 0.28. 0.23
在25％延伸下的模量(MPa) 0.40 0.35 0.32
在50％延伸下的模量(MPa) 0.53 0.45 0.41
在100％延伸下的模量(MPa) 0.69 0.55 0.5
在150％延伸下的模量(MPa) 0.81 0.63 0.56
在200％延伸下的模量(MPa) 0.90 0.69 0.61
可以从表2b和2c中了解，可以使用发明实施例获得最低模量。
根据具有以下修改的ASTM C794-18测试剥离强度或剥离粘附结果。用二甲苯清洁不锈钢筛网并使用DOWSILTM 1200 OS底漆进行底涂。使用异丙醇清洁基材并使其干燥。没有使用胶带进行剥离，而是使用刀具切割沿着筛网的任何过量，并且在拉动前修整到1.27cm宽度。将样品在张力计(Instron或MTS Alliance Rt/5，纹理分析仪)上以5.08cm/min的速率拉动2.54cm的距离。数据在室温下固化21天后报告。如果对任何基板的剥离强度≥3.0kN/m，则认为它足够强，并且在100％延伸下的模量在0.207-0.448MPa范围内，则认为它为可接受的。上文所示的所有实施例均通过所有这些标准，但仅Ex.2的结果在结果表3a中显示为改进。
表3a.Ex.2和C1-C3在玻璃、阳极化的铝、砖和含氟聚合物涂层上的剥离强度或剥 离粘附性。
Figure BDA0003702460390000201
Figure BDA0003702460390000211
基于设置的标准，表3a中的实施例2结果足够好地通过每个标准，比较物仅部分成功。如图所示，比较组合物仅通过一些。基于上表3a中的结果的标准的通过由下表3b中所示的标记表示。
表3b
测量值 标准 C1 C2 C3 实施例2
对玻璃的粘附性 3.0kN/m √ √ √ √
对砖的粘附性 3.0kN/m √ √ √ √
对阳极化的铝的粘附性 3.0kN/m √ √
对含氟聚合物涂层的粘附性 3.0kN/m √
100％模量 0.207-0.448MPa √
发现仅Ex.2当与3个比较实施例相比时，对4个测试的基材具有一致的粘附性曲线。对于利用钛酸酯和/或锆酸酯催化剂的单部分有机硅密封剂组合物，对砖和含氟聚合物涂层两者的粘附性具有挑战性，并且仅当使用二甲氧基硅烷诸如N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷作为增粘剂时才成功证明。如上文所述的单部分可缩合固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物在使用替代性增粘剂的情况下得到比比较物更好的结果。
制备另一组实施例Ex.1至Ex.5并使其固化并且如上文关于不同基板上的剥离强度或剥离粘附性所述进行测试，以显示这些组合物的粘附性在其它基材上以及先前给出的那些基材上起作用。它们在多孔石头基材以及含氟聚合物涂覆的基材上特异性测试，所有这些基材都被认为对这些类型的密封剂组合物粘附有问题。如上所述进行测试，并且关于粘附是否成功依赖相同标准。结果示于下表4b中并且通过的标准示出在表4a中。
表4a.实施例Ex.1至Ex.5在砖、大理石、含氟聚合物涂层和石灰石上的剥离强度或 粘附剥离结果。
Figure BDA0003702460390000221
表4b
Figure BDA0003702460390000222
可以看出，对于大理石的剥离强度或剥离粘附性结果通过，除了组合物Ex.2。
上述组合物全部使用经处理的沉淀碳酸钙1作为填料。决定比较此类调配物的结果，在此在表5中再次由Ex.2所例示，其中一些沉淀碳酸钙填料通常用于有机硅密封剂调配物中。比较物4利用
Figure BDA0003702460390000223
沉淀碳酸钙并且比较物5使用
Figure BDA0003702460390000224
SPM沉淀碳酸钙，如下表5所示。
表5比较实施例4和5的组成(重量％)
Figure BDA0003702460390000225
Figure BDA0003702460390000231
Figure BDA0003702460390000232
沉淀碳酸钙是来自Specialty Minerals的有机硅密封剂组合物中常用的疏水处理的沉淀碳酸钙，该组合物的平均粒度为约0.07μm(未提供供应商信息测试方法)并且表面积为约21m2/g(未提供供应商信息测试方法)。
Figure BDA0003702460390000233
SPM是常用的疏水处理的沉淀碳酸钙，是来自Imerys的有机硅密封剂组合物中的另一种常用的沉淀碳酸钙，该组合物的平均粒度<0.1μm(未提供供应商信息测试方法)并且表面积为约15至24m2/g(BET方法)，不再提供细节。
因此，与在所有上述实施例和比较实施例中使用的经处理的沉淀碳酸钙1相比，比较实施例具有更高的表面积和更低的粒度。
以与上述那些类似的方式制备组合物，并且将其固化21天，然后测试其物理性质。
表6a.使用不同填料的比较实施例和发明实施例的硬度计、拉伸、伸长率和在不同 应变下的应力。
C4 C5 实施例2
硬度计(Sh.A) 44 53 33
拉伸(MPa) 3.16 3.57 1.82
伸长率(％) 895 775 1194
表6b.比较物4和5与Ex.2相比的在特定应变下的应力结果2
C4 C5 实施例2
在12.5％延伸下的模量(MPa) 0.26 0.36 0.20
在25％延伸下的模量(MPa) 0.38 0.55 0.28
在50％延伸下的模量(MPa) 0.53 0.77 0.36
在100％延伸下的模量(MPa) 0.78 1.10 0.43
在150％延伸下的模量(MPa) 1.00 1.38 0.46
在200％延伸下的模量(MPa) 1.20 1.65 0.50
应当理解，Ex.2具有更低的模量。
根据具有如上文所述的相同修改的ASTM C794-18测试剥离强度或剥离粘附结果。下表7a中提供了所得剥离强度或剥离粘附值，其指示成功地通过表7b中所示的标准。
表7a.C4和C5与Ex.2相比在玻璃、阳极化的铝、砖和含氟聚合物涂层上的剥离强度 或剥离粘附性结果。
Figure BDA0003702460390000241
表7b
测量值 标准 C4 C5 实施例2
对玻璃的粘附性 3.5kN/m √ √ √
对阳极化的铝的粘附性 3.5kN/m √ √ √
对砖的粘附性 3.5kN/m √ √
对含氟聚合物涂层的粘附性 3.5kN/m √
100％模量 0.207-0.448MPa √
应当理解，仅C4、C5和Ex.2中的组合物，在此用作本文中的本公开的实施例，导致低模量密封剂，为Ex.1。还应理解，将这些比较物与Ex.2相比较，可以看到Ex.1具有相对良好/一致的粘附轮廓。

Claims (16)

1.一种单部分可缩合固化的低模量室温可硫化(RTV)有机硅组合物，其包含
(a)每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的下式的有机聚硅氧烷聚合物：
X3-nRnSi-(Z)d–(O)q-(R1 ySiO(4-y)/2)z–(SiR1 2-Z)d-Si--RnX3-n (1)
其中每个X独立地为羟基基团或可水解基团，每个R为烷基、烯基或芳基基团，每个R1为X基团、烷基基团、烯基基团或芳基基团，并且Z为二价有机基团；
d为0或1，q为0或1，并且d+q＝1；N为0、1、2或3，y为0、1或2，并且优选地为2，并且z为整数，使得所述有机聚硅氧烷聚合物具有在25℃下30,000至80,000mPa.s，或者在25℃下40,000至75,000mPa.s的粘度，其量为按所述组合物的重量计35％到60％；
(b)疏水处理的碳酸钙增强填料，其表面积为2.5至12m2/g并且平均粒度为>0.1μm，其量为按所述组合物的重量计30％到60％；
(c)每分子具有两个羟基基团或可水解基团的一种或多种双官能硅烷扩链剂，其量为按所述组合物的重量计0.2％到5％；
(d)钛酸酯和/或锆酸酯催化剂，其量为按所述组合物的重量计0.2％到1.0％；
(e)每分子具有两个羟基基团或可水解基团的氨基硅烷增粘剂，其量为按所述组合物的重量计0.1％-3.75％，以及任选地
(f)每分子具有至少3个羟基基团和/或可水解基团的一种或多种硅烷交联剂，其量为按所述组合物的重量计0％到3％。
2.根据权利要求1所述的单部分室温可硫化(RTV)有机硅组合物，其中所述有机聚硅氧烷聚合物(a)具有以下结构：
X3-nRnSi-(Z)-(R1 ySiO(4-y)/2)z–(SiR1 2-Z)-Si-RnX3-n
其中n为0或1，并且每个X为烷氧基基团。
3.根据前述权利要求中任一项所述的单部分室温可硫化(RTV)有机硅组合物，其中所述增强填料(b)包括表面积为5.0至12m2/g并且平均粒度为>0.1μm的疏水处理的沉淀碳酸钙。
4.根据前述权利要求中任一项所述的单部分室温可硫化(RTV)有机硅组合物，其中所述增强填料(b)包含疏水处理的沉淀碳酸钙，其中至少75％的所述颗粒在0.075μm至0.4μm的粒度分布内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的单部分室温可硫化(RTV)有机硅组合物，其中所述每分子增粘剂具有两个羟基基团或可水解基团的氨基硅烷增粘剂(e)具有下式：
R4(R’O)2Si-Z1-N(H)-(CH2)m-NH2
其中R4为含有1至10个碳原子的烷基基团；每个R'可以相同或不同，并且是H或R4，Z1是具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基，m是2至10。
6.根据前述权利要求中任一项所述的单部分室温可硫化(RTV)有机硅组合物，其中所述氨基硅烷增粘剂是N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的单部分室温可硫化(RTV)有机硅组合物，其是可喷枪和/或自流平的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的单部分室温可硫化(RTV)有机硅组合物，其能够作为糊剂施加到两个相邻基材表面之间的接缝，其中在固化之前，所述有机硅组合物能够在所述接缝处被加工以提供表面平滑的料团，所述料团将保持在其指定位置，直到其固化成粘附到所述相邻基材表面的弹性体。
9.一种有机硅弹性体，所述有机硅弹性体是通过固化根据前述权利要求中任一项所述的单部分室温可硫化(RTV)有机硅组合物获得的反应产物。
10.根据权利要求9所述的有机硅弹性体，其在固化时提供具有低模量，例如在100％伸长率下≤0.45MPa的密封剂。
11.根据权利要求9或10所述的有机硅弹性体，其中所述有机硅弹性体是无污染的。
12.一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的单部分室温可硫化(RTV)有机硅组合物的方法，所述方法通过将所有成分混合在一起来进行。
13.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物作为背面、绝缘玻璃、窗结构、汽车、太阳和构造领域的密封剂的用途。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物作为具有良好粘附轮廓的密封剂的用途。
15.一种用于填充两个基材之间的空间以便在其间形成密封的方法，所述方法包括：
a)提供根据权利要求1至8中任一项所述的单部分室温可硫化(RTV)有机硅组合物，以及
b)将有机硅组合物施加到第一基材，并使第二基材与已经施加到所述第一基材的所述有机硅组合物接触，或
c)填充由具有所述有机硅组合物的第一基材和第二基材的布置形成的空间，并且使所述有机硅组合物固化。
16.根据权利要求15所述的用于填充两个基材之间的空间的方法，其中通过挤出或通过密封剂枪引入所述密封剂组合物来填充所述空间。
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