CN107406677A - 可固化有机聚硅氧烷组合物、其用途以及由该组合物制备的层合体 - Google Patents

可固化有机聚硅氧烷组合物、其用途以及由该组合物制备的层合体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型的可固化有机聚硅氧烷组合物，其包含：(A)每分子具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷；(B)有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷的量足以使所述有机氢聚硅氧烷中的硅键合的氢原子与所述组分(A)中的烯基基团的摩尔比的值为1.1:1至10:1(SiH:烯基基团)，其中所述组分(B)由下列组分(B1)和(B2)以在100/0至15/85范围内的(B1)/(B2)质量比组成：(B1)每分子具有至少三个硅键合的氢原子并且硅键合的氢的含量[Si‑H]质量％满足以下公式的有机氢聚硅氧烷：0<[Si‑H]质量％<5/(DP)0.5，其中DP指定通过组分(B1)的数均分子量计算的每分子中的硅氧烷单元的平均数，并且所述DP在5至1000的范围内；(B2)每分子具有至少一个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其不同于组分(B1)；以及(C)催化量的硅氢加成反应催化剂。

Description

可固化有机聚硅氧烷组合物、其用途以及由该组合物制备的 层合体
技术领域
本发明涉及可固化有机聚硅氧烷组合物，具体地讲涉及可用于在基底上形成压敏粘合剂层的可固化有机聚硅氧烷组合物。本发明还涉及层合体，其为包括由所述可固化有机聚硅氧烷组合物形成的固化有机聚硅氧烷层的制品，诸如用于保护基底表面的具有压敏粘合剂层的保护膜。然而，本专利申请的可固化有机聚硅氧烷组合物不限于用作用于压敏粘合剂的材料的组合物，并且可用于其它应用，诸如涂层材料，如剥离涂层材料和底漆。
背景技术
包含具有烯基基团的有机聚硅氧烷、具有硅原子键合的氢原子(Si-H)的有机聚硅氧烷和硅氢加成反应催化剂诸如铂化合物的可固化有机聚硅氧烷组合物是众所周知的并且用于多种多样的应用。可固化有机聚硅氧烷组合物的应用之一为压敏粘合剂。适用于压敏粘合剂的可固化有机聚硅氧烷组合物也是众所周知的。
硅氧烷为含有至少一个Si-O键的化合物。
聚硅氧烷含有形成聚合物链的若干Si-O-Si-键，其中重复单元是-(Si-O)-。有机聚硅氧烷有时称为有机硅。有机聚硅氧烷含有重复-(Si-O)-单元，其中至少一个Si原子带有至少一个有机基团。“有机”意指含有至少一个碳原子。有机基团为包含至少一个碳原子的化学基团。
聚硅氧烷包含端基和侧基。
聚硅氧烷可典型地包含一个、两个或多个下列单元类型：M单元(单官能)、D单元(双官能)、T单元(三官能)、Q单元(四官能)。M单元通常具有式R3SiO0.5。D单元通常具有式R2SiO2/2。T单元通常具有式RSiO1.5。Q单元通常具有式SiO2.0。R为取代基，优选为有机取代基。在一个Si原子上，每个取代基R可以相同或不同。R可选自例如烷基，例如甲基，芳基，例如苯基，烯基，例如乙烯基或己烯基，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等等。
直链聚硅氧烷通常含有D单元和末端的M单元。也被称为树脂的支链聚硅氧烷通常含有至少一个T单元和/或至少一个Q单元。MQ树脂为含有至少一个M单元和至少一个Q单元的有机聚硅氧烷。
硅氢加成反应为加成反应，其中含有至少一个不饱和键例如烯基的化合物与含有至少一个Si-H键的化合物反应。
日本专利4678847(专利文献1)公开了一种压敏粘合剂膜，其由基膜和在所述膜的一侧上形成的粘合剂层组成，其中粘合剂层由可固化有机聚硅氧烷组合物制备，所述可固化有机聚硅氧烷组合物包含(A)每分子具有至少两个烯基基团的二有机基聚硅氧烷，(B)MQ树脂，其中M单元与Q单元的摩尔比(M/Q)在0.6至1.7范围内，和(C)具有Si-H基团的有机聚硅氧烷，其中Si-H与烯基基团的摩尔比在0.5至20的范围内。专利文献1公开说，组分(C)可为直链的、支链的或环状的有机氢聚硅氧烷，每个分子具有至少两个硅原子键合的氢原子，并且组分(C)在25℃优选具有1至5,000(＝5000.00)mPa.s的粘度。专利文献1还公开说，组分(C)中的Si-H基团与组分(A)中的烯基基团的摩尔比在0.5至20的范围内。具体用于专利文献1中所公开的实施例中的有机氢聚硅氧烷为由下式表示的直链的甲基氢聚有机硅氧烷：
其具有42个硅氧烷单元，并且硅原子键合的氢原子的量为1.65质量％。
日本专利4678817(专利文献2)公开了一种可固化有机聚硅氧烷组合物，该组合物可用于压敏胶带，其包含(A)每分子具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷，其中烯基基团的量在0.0015至0.06摩尔/100g聚合物的范围内，(B)MQ树脂，和(C)每分子具有3个或更多个Si-H基团的有机氢聚硅氧烷，其中具有SiH的硅氧烷单元/无Si-H基团的硅氧烷单元的摩尔比在5/1至9/1的范围内。专利文献2还公开说，组分(C)中的Si-H基团与组分(A)中的烯基基团的摩尔比在0.1至20的范围内。具体用于专利文献2中所公开的实施例中的有机氢聚硅氧烷为由下式表示的直链的甲基氢聚有机硅氧烷：
Me3SiO-[MeHSiO]45-[Me2SiO]17-SiMe3
其具有64个硅氧烷单元，并且硅原子键合的氢原子的量为1.65质量％。
日本专利申请，未经审查的第一公布2011-46174(专利文献3)公开了一种可固化有机聚硅氧烷组合物和层合制品，该层合制品由基底(诸如玻璃片、硅片、金属板等等)和由可固化有机聚硅氧烷组合物形成的有机聚硅氧烷层组成。专利文献3还公开说，另一种玻璃基底可附接到该层合制品的有机聚硅氧烷层上，并且玻璃基底在所述玻璃基底已被加工之后可从层合制品上分离。在专利文献3中公开的可固化有机聚硅氧烷组合物包含(a)具有至少两个烯基基团的直链的有机聚硅氧烷和(b)具有至少三个硅原子键合的氢原子的直链有机氢聚硅氧烷，其中硅原子键合的氢原子中的至少一个键合到聚合物链末端的硅原子上，并且其中硅原子键合的氢原子与烯基基团的摩尔比(Si-H/烯基)在0.7至1.05的范围内。专利文献3的实施例公开了由下式表示的有机氢聚硅氧烷：
其中对于公开于实施例中的有机氢硅氧烷A，k＝40并且l＝40，或对于公开于实施例中的有机氢硅氧烷B，k＝100或l＝8。因此，有机氢硅氧烷A具有82个硅氧烷单元和0.732质量％的硅原子键合的氢原子。此外，专利文献3公开说，如果上述摩尔比(Si-H/烯基)大于1.05，固化的有机聚硅氧烷组合物从玻璃基底上剥离的特性将劣化。换句话讲，专利文献3公开说，可固化有机聚硅氧烷组合物的摩尔比(Si-H/烯基)应低于1.05以便制备表现出良好剥离特性的粘合剂层。
压敏粘合剂的一个应用为保护膜，该膜被附接到制品上，通常为基底，诸如玻璃片，以在它们被存储或运输期间得到保护。在该申请中，保护性膜被暂时使用，并且当制品被进一步加工或使用时，将其从制品上移除。因此，期望当由基膜和压敏粘合剂层组成的保护膜从被保护的制品上移除时，不会有压敏粘合剂材料的残余物残留在制品的表面上。此外，为了减少通过使用该制品来生产产品的循环时间，还期望可固化压敏有机聚硅氧烷组合物可快速固化，并且可容易地从被保护的制品表面移除。
发明内容
如上所述，用于制备压敏粘合剂或层合体诸如由基底和固化有机聚硅氧烷组合物层组成的粘合剂膜或保护膜的可固化有机聚硅氧烷组合物是已知的。然而，仍期望开发可快速固化的可固化有机聚硅氧烷组合物，以及由该可固化组合物制备的固化压敏粘合剂，所述组合物可容易地从粘合剂附接的制品表面移除而没有任何残余物残留在制品的表面上或仅有可接受的少量的来自压敏粘合剂的残余物残留在制品的表面上。本发明的目的在于提供一种新型可固化有机聚硅氧烷组合物，其可解决上述问题。本发明的发明人发现，本发明的目的可通过使用有机氢聚硅氧烷解决，所述有机氢聚硅氧烷具有相对低的聚合度(DP)和相对小的硅原子键合的氢原子含量(Si-H)，如在权利要求和说明书中所定义的。然而，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物是新型的，并且可用于除了在本发明的实施例中明确公开的压敏粘合剂组合物等等以外的应用，并且因此本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物的应用不限于压敏粘合剂组合物和使用该组合物的保护膜。
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物包含下列组分：
(A)每分子具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷；
(B)有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷的量足以使有机氢聚硅氧烷中的硅键合的氢原子与组分(A)中的烯基基团的摩尔比的值为1.1:1至20:1(Si-H:烯基基团)，优选1.5:1至10:1，更优选2:1至1至8:1，并且最优选3:1至6:1，其中组分(B)由下列组分(B1)和(B2)以范围为100/0至15/85，优选20/80，并且更优选15/85的(B1)/(B2)质量比组成：
(B1)每分子具有至少三个硅键合的氢原子并且硅键合的氢的含量[Si-H]质量％满足以下公式的有机氢聚硅氧烷：
0<[Si-H]质量％<5/(DP)0.5
其中DP指定通过组分(B1)的数均分子量计算的每分子中的硅氧烷单元的平均数，并且所述DP在5至1000的范围内；
(B2)每分子具有至少一个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其不同于组分(B1)；以及
(C)催化量的硅氢加成反应的催化剂。
对于本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物，优选的是组分(B1)的全部末端甲硅烷氧基基团的50摩尔％或更多具有至少一个硅键合的氢原子。
还优选的是，对于上文所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，所述组分(B1)的[Si-H]质量％满足以下公式：
0<[Si-H]质量％<3.5/(DP)0.5
其中DP如上文和在权利要求1中所定义，并且所述DP在5至500的范围内。
本申请的可固化有机聚硅氧烷组合物可还包含有机聚硅氧烷树脂，该有机聚硅氧烷树脂包含RSiO1.5单元(R为一价有机基团)或SiO2.0单元中的至少一者以及R3SiO0.5(R独立地为一价有机基团)单元，并且该有机聚硅氧烷树脂的含量可小于所述组合物的固体组分总量的40质量％。
本发明还提供包含描述于前述段落中的有机聚硅氧烷树脂的可固化有机聚硅氧烷组合物，
其中组分(A)为(A1)每分子具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷，烯基含量在0.005质量％至1.50质量％范围内，
组分(B)为(B1’)具有至少三个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其中每个分子中由数均分子量计算的硅氧烷单元的平均数(DP)在8至300的范围内；组分(B1’)的全部末端甲硅烷氧基基团的50摩尔％或更多具有至少一个硅键合的氢原子；所述组分(B1’)的[Si-H]质量％满足以下公式：
0<[Si-H]质量％<3.5/(DP)0.5
并且；
包含RSiO1.5单元(R为一价有机基团)或SiO2.0单元中的至少一者以及R3SiO0.5(R独立地为一价有机基团)单元的有机聚硅氧烷树脂的含量等于或小于包含在所述组合物中的固体组分总量的20质量％。
优选的是所述可固化有机聚硅氧烷组合物具有以下特性：当具有30μm厚度的固化层由在具有75μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的可固化有机聚硅氧烷组合物形成时，如根据在日本工业标准Z 0237中规定的180度剥离测试方法所测量，固化层对所述膜的粘合强度在0.5至20.0gf/25mm的范围内。期望的是，对包含在本发明可固化有机聚硅氧烷组合物中的组分的类型和量进行决定，以便实现由可固化组合物形成的固化层的上述特性。
如根据在日本工业标准Z 0237中规定的180度剥离测试方法所测量，在先前段落中描述的粘合强度优选在0.5至15.0gf/25mm的范围内。
本发明可固化有机聚硅氧烷组合物的一个实施方案不含或基本上不含这样的有机聚硅氧烷树脂，该有机聚硅氧烷树脂包含RSiO1.5单元(R为一价有机基团)或SiO2.0单元中的至少一者以及R3SiO0.5(R独立地为一价有机基团)单元，并且所述组合物能够被固化以在基底上产生固化层，其中所述组合物具有以下特性：当具有30μm厚度的固化层由在具有75μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的组合物形成时，如根据在日本工业标准Z 0237中规定的180度剥离测试方法所测量，固化层对膜的粘合强度在0.5至10.0gf/25mm的范围内。
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物优选用作底漆组合物、包括压敏粘合剂组合物在内的粘合剂组合物、以及涂料组合物。
本发明的一个实施方案涉及由固化组合物组成的压敏粘合剂(PSA)组合物，所述固化组合物由本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物制备。本发明的可固化组合物尤其可用于制备压敏粘合剂。
本发明的可固化组合物还可用作剥离涂料组合物，该剥离涂料组合物由本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物组成。因此，本发明还涉及此类剥离涂料组合物和由所述组合物制备的剥离涂层。
本发明还提供包括固化有机聚硅氧烷组合物的层的制品，所述组合物通过固化上文所述的本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物制备。
本发明还涉及包括基底和固化有机聚硅氧烷组合物的层合体，所述组合物通过固化薄膜形式的本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物制备。
关于上文所述的层合体，固化组合物的层优选选自粘合剂层、剥离涂层和底漆层中的至少一者。
本发明的一个实施方案涉及包括上文所述的层合体的光学制品。
本发明还提供了包括上文所述的层合体的保护膜。
本发明还提供了用于生产层合体的方法，其中所述方法包括将本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物用多辊式涂布机施用到片状基底的至少一侧上的步骤。
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物实现下文所述的一种或多种有益效果：
(i)由本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物制备的固化层在所述固化层从基底表面移除之后表现出非常低水平的材料从固化层向与固化层附接的基底表面的迁移，或没有或基本上没有在视觉上可检测到的材料从固化层向与固化层附接的基底表面的迁移。
(ii)有可能设计由固化有机聚硅氧烷组合物形成的粘合剂层，所述粘合剂层具有对基底的低粘合强度，因此粘合剂层可容易地从基底移除。
(iii)本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物可容易地处理，并且可快速地制备固化层。
(iv)有可能配制这样的本发明可固化组合物，其具有期望的特性而未掺入有机硅树脂诸如MT树脂或MQ树脂。如果需要，还有可能添加MT或MQ树脂中的至少一种。
附图说明
图1示出了在不同的情况下材料从固化有机聚硅氧烷层向玻璃片表面的迁移程度，所述情况包括S、A、B、C和D，其中线1表示显示5/(DP)0.5的值的规划线，而线2表示显示3.5/(DP)0.5的值的规划线。
具体实施方式
如上所述，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物包含下列组分(A)、(B)和(C)作为基本元素：
(A)每分子具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷；
(B)由下列组分(B1)和(B2)组成的有机氢聚硅氧烷：
(B1)每分子具有至少三个硅键合的氢原子并且硅键合的氢的含量[Si-H]质量％满足以下公式的有机氢聚硅氧烷：
0<[Si-H]质量％<5/(DP)0.5
更优选地，0<[Si-H]质量％<3.5/(DP)0.5
其中DP指定通过组分(B1)的数均分子量计算的每分子中的硅氧烷单元的平均数，并且所述DP在5至1000，优选5至500，更优选8至200，并且最优选12至120的范围内；
(B2)每分子具有至少一个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其不同于组分(B1)；
其中组分(B1)和组分(B2)中的每一者以使得组分(B1)/组分(B2)的质量比在100/0至15/85，优选20/80，并且更优选25/75范围内的量使用；以及
(C)催化量的硅氢加成反应催化剂，所述催化量足以导致介于组分(A)和组分(B)之间的硅氢加成反应进行并使组合物固化。
上述公式：0<[Si-H]质量％<5/(DP)0.5和0<[Si-H]质量％<3.5/(DP)0.5源自使用许多不同的有机氢聚硅氧烷作为组分(B1)的实验数据，这些数据在实施例中示出。
此外，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物以一定的量含有组分(A)和(B)中的每一者，所述量使得包含在组分(B)中的总的硅原子键合的氢原子与包含在组分(A)中的总的烯基基团的摩尔比在1.1:1至20:1(Si-H:烯基)，优选1.5:1至10:1，更优选2:1至1至8:1，并且最优选3:1至6:1的范围内。通过将硅原子键合的氢原子与烯基基团的比率调节至上述范围，实现了本发明的期望效果，诸如可固化组合物的良好可固化性以及低的材料从固化组合物向与固化组合物附接的基底的表面的迁移。
组分(A)、(B1)、(B2)和(C)以及用于本发明的其它可能的添加剂在下文中详细解释。
[组分A]
组分A为每分子具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷，或者各自每分子具有至少两个烯基基团的两种或更多种有机聚硅氧烷的组合。(A)每分子具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷由以下通式表示：
(Ra1 3SiO1/2)m1(Ra2 2SiO2/2)m2(Ra3SiO3/2)m3 (1)
其中Ra1、Ra2和Ra3各自独立地选自羟基基团；具有1至3个碳原子的烷氧基基团，诸如甲氧基、乙氧基基团；具有1至8个碳原子的烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基基团；具有2至8个碳原子的烯基基团；苯基基团和被具有1至8个碳原子的烷基基团或卤素原子，诸如氟原子取代的苯基基团，其中式(1)有机聚硅氧烷分子的硅原子上的Ra1、Ra2和Ra3部分中的至少两个为能够在硅氢加成反应催化剂的存在下与Si-H基团反应的烯基基团。
烯基基团可选自1-烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基和1-辛烯基基团。下标m1、m2和m3各自独立地表示该分子中的相应重复单元的数目，其中m1、m2和m3中的一个或两个可以为零，但是m2和m3不同时为零，前提条件是m1+m2+m3为这样的数，该数提供在25℃下具有10,000至150,000mPa.s的粘度或0.5至10.0的塑性(mm)(根据JIS K-6249测量)的式(1)有机聚硅氧烷。优选地，该塑性在0.9mm至3.0mm的范围内。
用作组分(A)的有机聚硅氧烷可为直链的、支链的或环状的有机聚硅氧烷。与环状有机聚硅氧烷部分进一步键合的、具有直链或支链的有机聚硅氧烷链的有机聚硅氧烷也可被用作组分(A)。两种或更多种相同或不同类型的有机聚硅氧烷可组合用作组分(A)。
最优选用作组分(A)的有机聚硅氧烷为由下列化学式表示的直链的有机聚硅氧烷：
(Ra1 2Rb1SiO)-[(Ra2Rb1SiO2/2)n1(Ra2 2SiO2/2)n2]-(SiRa1 2Rb1) (2)
其中Ra1和Ra2各自独立地表示羟基基团；具有1至3个碳原子的烷氧基基团，诸如甲氧基、乙氧基基团；具有1至8个碳原子的烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基基团，优选甲基基团；或苯基基团或被具有1至8个碳原子的烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基基团取代的苯基基团；Rb1表示具有2至8个碳原子的烯基基团，其能够在硅氢加成催化剂的存在下与Si-H部分反应；n1和n2各自独立地表示在该式中的相应重复单元的数目，其中n1为0或更大的整数，并且n2为1或更大的整数；并且n1+n2为提供在25℃下具有10,000至150,000mPa.s的粘度或0.5至10.0的塑性(mm)(如根据JIS K-6249测量的)的式(2)有机聚硅氧烷的数。组分(A)的烯基含量没有具体的限制。然而，相对于所述有机聚硅氧烷的总重量，将被用作组分(A)的有机聚硅氧烷优选具有在0.050质量％至1.50质量％，优选0.05质量％至1.00质量％，并且更优选0.06质量％至0.80质量％的范围内的乙烯基含量。组分(A)可由一种或多种式(2)有机聚硅氧烷组成。将式(2)有机聚硅氧烷与由式(1)表示的另一种有机聚硅氧烷一起使用也是可能的。
[组分(B)]
组分(B)为有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷具有能够在硅氢加成反应催化剂的存在下与组分(A)的烯基基团反应的硅原子键合的氢原子。组分(B)由组分(B1)和任选的组分(B2)组成。换句话讲，组分(B)由组分(B1)组成或由组分(B1)和组分(B2)的组合组成。本发明的一个重要的技术特征是使用下文定义的有机氢聚硅氧烷作为组分(B1)，这可实现本发明的期望效果。因此，使用组分(B1)作为组分(B)在本发明中是必要的。然而，发明人已发现，也可能的是除了组分(B1)以外，还使用不同于组分(B1)的另一种有机氢聚硅氧烷作为组分(B2)而不会对本发明的效果有任何显著的损害。然而，为了实现本发明的效果，以多于组分(B1)和组分(B2)的总重量的15质量％的量使用组分(B1)是有利的。仅使用组分(B1)作为组分(B)也是可能的。因此，组分(B1)与组分(B2)的质量比((B1)/(B2))优选在100/0至15/85，优选100/0至20/80，并且更优选100/0至25/75的范围内。
[组分(B1)]
组分(B1)为每分子具有至少三个硅键合的氢原子，并且硅键合的氢的含量[Si-H]质量％满足以下公式的有机氢聚硅氧烷：
0<[Si-H]质量％<5/(DP)0.5
更优选地，0<[Si-H]质量％<3.5/(DP)0.5
其中DP指定通过组分(B1)的数均分子量计算的每分子中的硅氧烷单元的平均数，并且所述DP在5至1000，优选5至500，更优选8至200，并且最优选12至120的范围内。本文中，此外，组分(B1)的数均分子量的值通过29Si-NMR确定末端Si基团和所述分子中的其它硅氧烷单元的积分值比率来计算。组分(B1)可为一种有机氢聚硅氧烷或两种或更多种上文所定义的有机氢聚硅氧烷的组合。相比于如专利文献1至3中所公开的待用于压敏粘合剂的可固化有机聚硅氧烷组合物中常规使用的有机氢聚硅氧烷，用作本发明的组分(B1)的有机氢聚硅氧烷具有相对较低的每分子Si-H含量。本发明的发明人检验了具有烯基基团的有机聚硅氧烷和具有硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷的许多不同组合，出人意料地发现，当使用上文定义的有机氢聚硅氧烷作为组分(B1)时，包含组分(A)和组分(B1)的可固化有机聚硅氧烷组合物在硅氢加成反应催化剂的存在下能够快速固化，并且包括由所述组合物形成的固化有机聚硅氧烷层的压敏粘合剂膜可容易地从该粘合剂膜所附接的基底上移除，而没有任何来自该固化有机聚硅氧烷层的残余材料残留在所述基底的表面上或仅非常少的可接受的量的残余材料残留在所述基底的表面上。
一般来讲，将被用作组分(B1)的有机氢聚硅氧烷由以下通式表示：
(Ra1 3SiO1/2)m1(Ra2 2SiO2/2)m2(Ra3SiO3/2)m3 (3)
其中Ra1、Ra2和Ra3各自独立地选自氢原子；具有1至8个碳原子的烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基基团，优选甲基基团；苯基基团和被具有1至8个碳原子的烷基基团或卤素原子，诸如氟原子取代的苯基基团，其中存在于式(3)有机氢聚硅氧烷分子中的硅原子上的Ra1、Ra2和Ra3部分中的至少三个为氢原子。在该分子中，下标m1、m2和m3各自独立地表示相应重复单元的数目，其中m1、m2和m3中的一个或两个可以为零，但是m2和m3不同时为零，其中选择Ra1、Ra2、Ra3、m1、m2和m3而使得所得的式(3)有机氢聚硅氧烷满足下列要求：(a)该有机氢聚硅氧烷每分子具有至少三个硅原子键合的氢原子，(b)该有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合的氢原子的含量满足以下公式：0<[Si-H]质量％<5/(DP)0.5，优选0<[Si-H]质量％<3.5/(DP)0.5，其中DP指定通过有机氢聚硅氧烷的数均分子量计算的每分子中的硅氧烷单元的平均数，并且DP在5至1000，优选5至500，更优选8至300，并且最优选8至100的范围内；DP值通过29Si-NMR由组分(B1)的数均分子量计算值来确定。
用作组分(B1)的有机氢聚硅氧烷可为直链的、支链的或环状的有机氢聚硅氧烷。与环状有机聚氢硅氧烷部分进一步键合的、具有直链或支链的有机氢聚硅氧烷链的有机氢聚硅氧烷也可被用作组分(B1)。两种或更多种相同或不同类型的有机氢聚硅氧烷可组合用作组分(B1)。
最优选用作组分(B1)的有机氢聚硅氧烷为由下列化学式表示的直链的有机氢聚硅氧烷：
(Ra1 2Rb1SiO)-[(Ra2HSiO2/2)n1(Ra2 2SiO2/2)n2]-(SiRa1 2Rb1) (4)
其中Ra1和Ra2各自独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，诸如甲基基团，苯基基团或被具有1至8个碳原子的烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基基团，优选甲基基团取代的苯基基团；Rb1独立地表示氢原子，具有1至8个碳原子的烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基基团，优选甲基基团，苯基基团或被具有1至8个碳原子的烷基基团取代的苯基基团；n1和n2各自独立地表示该式中的相应重复单元的数目，其中选择Ra1、Ra2、Rb1、n1和n2而使得所得的式(4)有机氢聚硅氧烷满足下列要求：(a)该有机氢聚硅氧烷每分子具有至少三个硅原子键合的氢原子，(b)该有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合的氢原子的含量满足以下公式：0<[Si-H]质量％<5/(DP)0.5，优选0<[Si-H]质量％<3.5/(DP)0.5，其中DP指定通过有机氢聚硅氧烷的数均分子量计算的每分子中的硅氧烷单元的平均数，并且DP在5至1000，优选5至500，更优选8至300，并且最优选8至100的范围内。
最优选的有机氢聚硅氧烷由上文所示的式(4)表示，其中Ra1和Ra2各自表示甲基基团，并且Rb1表示氢原子或甲基基团，硅原子键合的氢原子的质量％在0.15质量％至1.0质量％的范围内，并且有机氢聚硅氧烷的聚合度(DP)为8至200，更优选8至100。此外，组分(B1)的全部末端甲硅烷氧基基团的50摩尔％或更多可具有至少一个硅键合的氢原子。
[组分(B2)]
组分(B2)为具有至少一个硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其不同于定义为组分(B1)的有机氢聚硅氧烷。如上文所提及的，使用组分(B1)对于本发明而言是必要的。然而，本发明的发明人发现，组分(B)的至少一部分是定义为组分(B1)的有机氢聚硅氧烷足以产生本发明的效果。然而，仅使用组分(B1)与组分(A)的组合也是可能的。因此，组分(B2)的使用是任选的。
将被用作组分(B2)的有机氢聚硅氧烷一般由下式表示：
(Ra1 3SiO1/2)m1(Ra2 2SiO2/2)m2(Ra3SiO3/2)m3 (5)
其中Ra1、Ra2和Ra3各自独立地选自氢原子，具有1至8个碳原子的烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基基团，优选甲基基团，苯基基团和被具有1至8个碳原子的烷基基团或卤素原子，诸如氟原子取代的苯基基团，其中式(5)有机氢聚硅氧烷分子的硅原子上的Ra1、Ra2和Ra3部分中的至少一者为氢原子。下标m1、m2和m3各自独立地表示该分子中的相应重复单元的数目，其中m1、m2和m3中的一个或两个可以为零，但是m2和m3不同时为零。最优选地，Ra1、Ra2和Ra3各自独立地选自氢原子和甲基基团。式(5)有机氢聚硅氧烷不同于用作组分(B1)的有机氢聚硅氧烷并且由式(3)表示。因此，用作组分(B2)的式(5)有机氢聚硅氧烷每分子仅具有一个或两个氢原子，或者用作组分(B2)的有机氢聚硅氧烷不满足以下公式：
0<[Si-H]质量％<5/(DP)0.5
其如上文对于组分(B1)所定义的，并且因此组分(B2)的值5/(DP)0.5等于或小于用作组分(B2)的有机氢聚硅氧烷的[Si-H]质量％；或者DP超出了5至1000的范围。
用作组分(B2)的有机氢聚硅氧烷可为直链的、支链的或环状的有机氢聚硅氧烷。与环状有机聚氢硅氧烷部分进一步键合的、具有直链或支链的有机氢聚硅氧烷链的有机氢聚硅氧烷也可用作组分(B2)。两种或更多种相同或不同类型的有机氢聚硅氧烷可组合用作组分(B2)。
当使用组分(B2)时，应调节用于可固化有机聚硅氧烷组合物中的组分(B2)的量以确保仍然可以实现本发明的期望效果。
[组分(C)]
组分(C)为用于组分(B)的硅原子键合的氢原子与组分(A)的烯基基团之间的硅氢加成反应的催化剂以促进Si-H基团与烯基基团诸如乙烯基基团之间的加成反应。本领域已知的任何类型的硅氢加成催化剂均可用于本发明。作为可使用的硅氢加成反应催化剂的示例，可提及铂化合物，诸如氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸/烯烃络合物、氯铂酸/酮络合物、铂/烯基硅氧烷络合物、四氯化铂、铂超细粉、担载于载体诸如氧化铝粉或二氧化硅粉上的固态铂、铂黑、铂的烯烃络合物、铂的羰基络合物，以及掺入了一种或多种上述铂化合物的粉状热塑性树脂(例如，甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、有机硅树脂等等)。
硅氢加成催化剂的其它示例为铑化合物，诸如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX3[(R6)2S]3、(R73P)2Rh(CO)X、(R73P)2Rh(CO)H、Rh2X2Y4、HaRhb(E)cCld和Rh[O(CO)R3]3–n(OH)n，其中X为氢原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y为烷基、CO或C8H14基团；R6为烷基、环烷基或芳基基团；R7为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基团，E为烯烃；a为0或1；b为1或2；c为1至4的整数；d为2、3或4；并且n为0或1；以及铱化合物，诸如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(E)2]2和[Ir(Z)(Dien)]2，其中Z为氯原子、溴原子、碘原子或烷氧基基团；E为烯烃；并且二烯为环辛二烯。
由于它们的高催化活性，氯铂酸、铂/乙烯基硅氧烷络合物和铂的烯烃络合物优选用作组分(C)。氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物和铂/乙烯基硅氧烷络合物，例如铂/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物等等尤其优选用作本发明的组分(C)。
组分(C)以催化量添加到其它组分，所述催化量足以导致组分(A)与组分(B)之间的硅氢加成反应进行。根据包含在组分(C)中金属的量，将要掺入到本发明的可固化有机聚硅氧烷中的组分(C)的量相对于可固化组合物的总重量一般来讲为1至1,000ppm，并且优选为5至500ppm。
任选地，可将延缓(抑制)硅氢加成反应的试剂添加到该可固化有机聚硅氧烷组合物中以便控制反应速率以及改善组合物的贮存稳定性。作为这样的硅氢加成反应抑制剂，可提及炔属化合物、烯-炔化合物、有机氮化合物、有机磷化合物以及肟化合物。此类试剂的具体示例包括炔基醇，诸如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、苯基丁炔醇等等；以及3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-烯、苯并三唑、1-乙炔基-1-环己醇和甲基乙烯基环硅氧烷。此类试剂将要被添加至该可固化有机聚硅氧烷组合物中的量对于每100重量份的组分(A)一般来讲在0.001至5重量份，并且优选为0.01至2重量份的范围内，但不限于此。
[任选的添加剂-MT树脂和MQ树脂]
如果需要，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物可还包含有机聚硅氧烷树脂，该有机聚硅氧烷树脂包含RSiO1.5单元和SiO2.0单元中的至少一者以及R3SiO0.5单元，其中R独立地表示一价有机基团、羟基基团或烷氧基基团，尤其是一价的烃基团，诸如具有1至8个碳原子的烷基基团和苯基基团，优选甲基基团，并且该有机聚硅氧烷树脂在所述组合物中的含量小于可固化有机聚硅氧烷组合物的固体组分总量的40质量％，优选小于20质量％，并且最优选小于10重量％。由本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物制备的固化有机聚硅氧烷组合物的粘合强度可通过添加上述的有机硅树脂特别是MQ树脂来增加。这些有机硅树脂的具体示例已知为MT树脂或MQ树脂。掺入这些有机硅树脂之一，特别是MQ树脂，可改善固化的有机聚硅氧烷组合物对基底的粘合强度，并且因此这些树脂优选用作本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物的添加剂。然而，为了保持所述固化有机聚硅氧烷组合物的良好剥离特性，优选以小于所述可固化有机聚硅氧烷组合物的固体组分总量的40质量％，优选小于20质量％，并且更优选小于10质量％使用一种或多种这些有机硅树脂，特别是MQ树脂。
对于上文所述的本发明可固化有机聚硅氧烷组合物，尤其优选的是使用直链有机聚硅氧烷作为组分(A)，该直链有机聚硅氧烷每分子具有至少两个烯基基团，所述烯基基团的含量在0.005至1.50质量％范围内，该直链有机聚硅氧烷由上文所述的式(2)表示。该直链有机聚硅氧烷被称为组分(A1)。与组分(A1)组合，尤其优选的是使用具有至少三个硅原子键合的氢原子的直链有机氢聚硅氧烷作为组分(B)，其中由数均分子量计算的每分子中的硅氧烷单元的平均数(DP)在8至300，优选8至100的范围内，并且全部末端甲硅烷氧基基团中的50摩尔％或更多具有至少一个硅键合的氢原子；并且满足下列公式：0<[Si-H]质量％<3.5/(DP)0.5，其中[Si-H]质量％和DP是如上文所定义的。上述组分(B1)被称为组分(B1’)。此外，包含组分(A1)、(B1’)和(C)的可固化有机聚硅氧烷组合物还可以等于或小于所述可固化有机聚硅氧烷组合物中所包含的固体组分总重量的20质量％的量，优选以等于或小于10质量％的量包含上述有机聚硅氧烷树脂，该有机聚硅氧烷树脂包含RSiO1.5单元或SiO2.0单元中的至少一者以及R3SiO0.5单元，其中R各自独立地表示一价有机基团、羟基基团或烷氧基基团，尤其是一价的烃基团，诸如具有1至8个碳原子的烷基基团和苯基基团，并且优选甲基基团。因此，本发明可固化有机聚硅氧烷组合物的一个优选的实施方案为包含组分(A1)、组分(B1’)和组分(C)的可固化组合物，而不包含任何上述的有机聚硅氧烷树脂。此外，在上文所述的固化的有机聚硅氧烷组合物中，还可能使用组分(B1’)和组分(B2)的组合作为组分(B)。
[其它任选的添加剂]
如果需要，可将其它任选的添加剂添加到本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物。作为可使用的任选的添加剂，可提及有机溶剂，诸如烃溶剂，例如甲苯和二甲苯；增粘剂，诸如环氧官能化的硅烷、非反应性的聚有机硅氧烷，诸如聚二甲基硅氧烷和聚二甲基二苯基硅氧烷以提供光滑的表面；抗氧化剂，诸如酚类、醌类、胺类、磷类、亚磷酸盐类、硫类和硫醚类化合物；光稳定剂，诸如三唑类化合物和二苯甲酮类化合物；阻燃剂/耐热添加剂，诸如磷酸酯类、卤素类、磷类和锑类化合物；一种或多种类型的由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等组成的抗静电剂；染料、颜料或其它无机填料等。具体地讲，添加抗静电剂是优选的。
可掺入本发明的可固化组合物中的溶剂的量优选等于或小于组合物总重量的5质量％，并且更优选等于或小于1质量％。
在本发明的其它实施方案中，可固化有机聚硅氧烷组合物为无溶剂的。
可固化有机聚硅氧烷组合物可以乳液形式使用，通常为含有如上文所定义的可固化有机聚硅氧烷组合物、表面活性剂和水的水包油乳液的形式。
[固化有机聚硅氧烷组合物的粘附特性]
由本发明可固化有机聚硅氧烷组合物制备的固化有机聚硅氧烷对与所述固化有机聚硅氧烷附接的基底的粘合强度可通过适当地设计组分(A)和组分(B)的分子结构来控制。例如，但不受限制地，可通过以下方法将粘合强度控制到某种程度：i)在表面上添加有机聚硅氧烷树脂作为粘性物质，ii)调节SiH/Si-Vi基团比率的反应比率以设计固化主体的交联密度，或有意在表面上保留反应性基团以增加粘性；或iii)使用有机聚硅氧烷以实现固化主体的粘附特性，该有机聚硅氧烷具有低/高质量％的Vi基团或在硅氧烷聚合物的侧链/末端位置上具有Si-键合的Vi基团。
优选的是调节本发明的固化有机聚硅氧烷组合物在基底上的粘合强度，使得当具有30μm厚度的固化层由在具有75μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的组合物形成时，如根据在日本工业标准Z 0237中规定的180度剥离测试方法所测量，该固化层对所述膜的粘合强度在0.5至20.0gf/25mm，并且优选0.5至15.0gf/25mm的范围内。聚对苯二甲酸乙二醇酯膜没有具体的限制，但是标准的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜是优选的并且可以具有75μm厚度的产品名A4300系列从东洋纺株式会社(TOYOBO)商购获得。
当由RSiO1.5单元或SiO2.0单元中的至少一者以及R3SiO0.5单元组成的有机聚硅氧烷树脂被掺入本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物中时，优选的是调节本发明的固化有机聚硅氧烷组合物在基底上的粘合强度，使得当具有30μm厚度的固化层由在具有75μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的组合物形成时，如根据在日本工业标准Z 0237中规定的180度剥离测试方法所测量，固化层对所述膜的粘合强度在0.5至15.0gf/25mm，优选0.5至10.0gf/25mm的范围内。关于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，如在先前段落中所示，具有75μm厚度的东洋纺株式会社的A4300系列是可用的。
通过设计可固化有机聚硅氧烷组合物的配方，使得固化组合物提供上文定义的粘合强度，所得的压敏粘合剂可容易并快速地从基底上移除而没有残余物或仅有可接受的少量的源自粘合剂的残余物残留在基底的表面上。当压敏粘合剂被用于暂时用来保护基底诸如玻璃片的保护膜时，该特征是有用的。
[可固化有机聚硅氧烷组合物的应用]
如上文所述，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物优选用于制备压敏粘合剂。因此，本发明还涉及由固化组合物组成的压敏粘合剂(PSA)组合物，所述固化组合物由本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物制备。本发明的可固化组合物还可用作快速固化涂料组合物、用于其它剥离涂层或粘合剂层的底漆组合物、除了用于压敏粘合剂组合物之外的粘合剂组合物、或涂料组合物诸如剥离涂料组合物。具体地讲，由于由本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物制备的固化的组合物可容易地从与所述固化组合物附接的材料上移除，本发明的可固化组合物优选用作剥离涂料组合物。
本发明还涉及包括固化有机聚硅氧烷组合物的层的制品，所述组合物由本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物制备。该制品的一个示例为层合体，该层合体包括诸如基膜之类的基底和通过固化本发明可固化有机聚硅氧烷组合物而制备的固化有机聚硅氧烷组合物的层，其中所述固化有机聚硅氧烷的层为粘合剂层，尤其是压敏粘合剂层、剥离涂层或底漆层。这些层合体包括保护膜，例如用于偏振片、导光板、相位差膜、光学膜或用于LCD的片材、用于触控面板的基膜、用于显示器的防反射膜、防眩光膜、光学元件、例如在汽车工业中使用的钢板，或塑料片或元件的保护膜。因此，本发明还提供了包括上文所述的层合体的保护膜。此外，本发明提供包括上文所述的层合体的光学制品。作为这样的光学制品，可提及光扩散膜、偏振片、导光板、相位差膜、防眩光膜等等。
当本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物被用于用来暂时性地保护诸如玻璃片之类的制品的表面的保护膜时，使用已经受处理以增加薄膜表面对由本发明可固化有机聚硅氧烷组合物形成的固化有机聚硅氧烷的层的粘附特性的塑料薄膜是有利的。通过使用此类塑料基膜，有可能确保所述固化有机聚硅氧烷层不从基膜的表面分离，但是确实从由保护膜保护的制品表面分离。用于改善塑料薄膜的粘附特性的方法是广泛已知的，并且包括电晕处理、等离子体处理、将能够改善塑料薄膜的粘附特性的材料施加至其表面等等。作为此类被施用到塑料薄膜表面以改善其粘附特性的材料，可提及聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚乙烯醇树脂或聚乙烯醇共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂。除了使用塑料薄膜以外，纤维素材料诸如纸可被用作保护膜的基材，该保护膜上已施用了本发明的可固化聚有机硅氧烷组合物以形成固化聚有机硅氧烷组合物的层。
包括片状基底和由本发明可固化聚有机硅氧烷组合物制备的固化聚有机硅氧烷组合物的层的层合体诸如保护性膜可通过使用常规用于向片状基底涂覆流体材料的方法制备。用于制备层合体的优选方法之一包括将本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物加用到片状基底的至少一侧的步骤。可通过凹版涂布机、胶版涂布机、补偿槽辊涂布机、辊式涂布机(包括多辊涂布机，诸如两辊涂布机和三辊涂布机)、逆向辊式涂布机、气刀刮式涂布机、幕帘式涂布机或逗号涂布机施加所述可固化有机聚硅氧烷组合物。然后使涂覆的可固化有机聚硅氧烷组合物固化，例如通过例如在70至220℃的温度下加热以制备包括片状基底和固化有机聚硅氧烷组合物的层的层合体。
本发明还拓展到每分子具有至少三个硅键合的氢原子，并且硅键合的氢的含量[Si-H]质量％满足以下公式：
0<[Si-H]质量％<5/(DP)0.5
其中DP指定通过组分(B1)的数均分子量计算的每分子中的硅氧烷单元的平均数，并且所述DP在5至1000的范围内；
有机氢聚硅氧烷作为可通过硅氢加成反应而固化的可固化有机聚硅氧烷组合物(例如，如上文定义的可固化有机聚硅氧烷组合物)的组分的用途，例如作为如上文定义的PSA(压敏粘合剂)组合物的组分。
实施例
本发明结合下列实施例进一步详细解释。然而，本发明并不限于这些实施例。
[用于制备可固化有机聚硅氧烷组合物的一般工序]
通过混合下列组分(i)至(iii)，制备可固化有机硅氧烷组合物的溶液：
(i)100重量份的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(作为组分A的未硫化橡胶1，其具有160的塑性值和0.22质量％的乙烯基基团)在甲苯中的30质量％溶液，其中该共聚物在共聚物链的每个末端具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团和在共聚物链的内部部分处的一些Si原子上的乙烯基基团，
(ii)作为组分B1的有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷的量使得该有机氢聚硅氧烷的SiH基团(Si-H)/组分A的烯基基团(Vi)的摩尔比为4，以及
(iii)0.3重量份的1-乙炔基-1-环己醇。
将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物添加到所得的混合物中以获得可用作压敏粘合剂的可固化有机聚硅氧烷组合物的溶液，所述1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物的添加量使得相对于二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷的量，铂金属为按重量计50ppm。
[用于评价由作为压敏粘合剂组合物的可固化有机聚硅氧烷组合物制备的固化产 品的一般工序]
借助于涂抹器将通过使用上文所述工序获得的可固化有机聚硅氧烷组合物的溶液施加于具有75微米厚度并且具有改善的粘附特性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜，产品名：A4300，购自东洋纺株式会社)的表面，使该可固化组合物干燥并通过在140℃加热2分钟进行固化以制备压敏粘合剂膜，该膜具有30微米厚度的压敏粘合剂层。由该压敏粘合剂膜制备3×4cm尺寸的两份片材，通过使用具有2kg重量的辊将这两份片材之一粘附至具有0.5mm厚度的玻璃片的一侧，将这两份片材中的另一片附接到该玻璃片的另一侧。在95％的相对湿度及80℃的条件下存储于烘箱中24小时之后，从烘箱中取出测试样品并且冷却至室温。将附接在玻璃片表面的这两片压敏粘合剂膜剥离，并且在其中来自LED手电筒的光相对于玻璃片表面的入射角为45度并且光来自玻璃片背面的条件下，进行视觉观察以检查粘合剂组合物或包含在该组合物中的一些材料是否保留在玻璃片的表面上。结果汇总在下表2中(请参考表中的“迁移度”)。
实施例1至21
根据上文所述的一般工序，制备可固化压敏粘合剂组合物并如表2中所示进行评价。组分A为如上文所述的具有乙烯基基团的有机聚硅氧烷，并且实施例中使用的组分B1如下表1中所示。
表1：实施例中使用的B1组分(交联有机硅(XL)编号1至16)
*1：这些值(其表明每个分子硅原子键合的氢原子(Si-H)的平均数或数均分子量(Mn))由B1的29Si NMR计算。
*2：由29Si NMR测量和计算XL的DP和SiH％并汇总在表中。
还根据下列标准将实施例中获得的结果分成以下五个类别：
S：用LED手电筒时，类似于空白玻璃
A：用LED手电筒是非常轻微可见，但用荧光时不可见
B：用LED手电筒时轻微可见，但用荧光不可见
---------残余物量的可接受界限-------------
C：用LED手电筒时可见，但是用荧光时轻微可见
D：在荧光吊灯下可见。
结果作为S、A、B、C或D在表2中作为“迁移度”表示，该结果还示于图1中。在图1中，每个样品的迁移程度S、A、B、C或D与样品编号一起标示出来。
还向图1中添加两条线，其中每条线分别显示组分B1的[Si-H]质量％等于5/(DP)0.5(线1)或3.5/(DP)0.5(线2)。从图1中可以理解，当组分B1的[Si-H]质量％满足以下公式时：0<[Si-H]质量％<5/(DP)0.5，优选0<[Si-H]质量％<3.5/(DP)0.5，在将压敏粘合剂组合物从表面移除之后，没有所得压敏粘合剂组合物的残余物材料残留在基底的表面上，或仅可接受的少量残余物材料残留在基底的表面上。本文中，可接受量的标准定义为上面的“B”，或更高的标准(“A”至“S”)。因此，从这些实验数据应当理解，本发明的压敏粘合剂组合物可快速固化，并且甚至在从基底表面移除该粘合剂组合物之后，没有或仅非常少且可接受的量的残余物残留在基底的表面上。
[实施例1]组合物A
通过均匀混合下列组分(A)、(C)、(E)和(F)制备包含溶剂的组合物A：
(A)a1)30.0重量份的聚二甲基硅氧烷，其在分子链的两个末端均具有己烯基基团并且还作为侧链，其具有1.18的塑性和0.80质量％的乙烯基含量(Vi)(基于己烯基基团的-CH＝CH2部分的量计算)；
(C)2.0重量份表2中所示的第16号B1(XL)，其为在分子链的两个末端均具有三甲基甲硅烷氧基基团的二甲基聚硅氧烷-甲基氢聚硅氧烷共聚物，其量使得在总组合物中SiH/Vi的摩尔比为2.3；
(E)70.0重量份的甲苯；以及
(F)1.0质量份的3-甲基-1-丁炔-3-醇。
如此获得的组合物A用(E)甲苯和己烷的混合物(50/50重量％)稀释以将该组合物的固体含量调节至3.0质量％。以使得在总的所得组合物中的铂金属含量为120ppm的量，向该混合物添加(D)氯铂酸/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量为0.6质量％)，并且混合它们以制备包含溶剂的可固化有机聚硅氧烷组合物。将所得的组合物通过使用Meyer棒(4号)以0.15g/m2的量施加到具有38μm厚度的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(由三菱树脂株式会社(Mitsubishi Plastics，Inc.)制造)的表面，随后通过在90℃加热15秒或在100℃加热30秒以获得薄膜形式的固化剥离涂层。该固化组合物的特性示于下表3中。在表3中，“合格”是指膜充分固化，而“不合格”是指当用手指强烈揉擦膜时，它脱离了。
[实施例2]组合物B
组合物B以类似于组合物A的制备方式制备，不同的是使用4.66重量份的示于表2的第2号B1(XL)来替代2.0重量份的第16号B1(XL)，并且还使用64.34重量份的甲苯来替代70.0重量份的甲苯。评价了组合物B的固化特性。结果示于表3中。
[实施例3]组合物C
组合物C以类似于组合物A的制备方式制备，不同的是使用5.89重量份的示于表2的第5号B1(XL)来替代2.0重量份的第16号B1(XL)，并且还使用63.11重量份的甲苯来替代70.0重量份的甲苯。评价了组合物C的固化特性。结果示于表3中。
表3
从表3中示出的结果可以理解，本发明的剥离涂料组合物在相对低的温度和短的时间段内表现出良好和充分的可固化性。
[实施例1-2]组合物A’
组合物A为有机聚硅氧烷组合物，其如实施例1所述的那样制备。用甲苯稀释组合物A以将其固体含量调节至5.0质量％。以使得总组合物中的铂金属量为60ppm的量向所得的稀释组合物添加(D)氯铂酸/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属的含量为0.6质量％)，并且制备可固化组合物A’。将所得的组合物通过使用Meyer棒(8号)以1.0g/m2的量施加到用聚乙烯层合的高品质纸片(由琳得科公司(Lintec,Inc.)制造)的表面上，随后通过在100℃加热15秒或在110℃加热15秒以获得薄膜形式的固化涂层。该组合物的固化特性示于下表4中。在表4中，“合格”是指膜充分固化，而“不合格”是指当用手指强烈揉擦膜时，它脱离了。
[实施例2-2]组合物B’
组合物B’以类似于组合物A’的制备方式制备，不同的是使用4.66重量份的示于表2中的第2号B1(XL)来替代2.0重量份的第16号B1(XL)，并且还使用64.34重量份的甲苯来替代70.0重量份的甲苯。评价了组合物B’的固化特性。结果示于下表4中。
[实施例3-2]组合物C’
组合物C’以类似于组合物A’的制备方式制备，不同的是使用5.89重量份的示于表2中的第5号B1(XL)来替代2.0重量份的第16号B1(XL)，并且还使用63.11重量份的甲苯来替代70.0重量份的甲苯。评价了组合物C’的固化特性。结果示于下表4中。
表4
甚至在用甲苯稀释之后，本发明的每种组合物在相对低的温度和短时间段内表现出良好的可固化性。
工业适用性
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物可用于其中可使用可固化有机聚硅氧烷组合物的任何应用，诸如涂覆材料、粘合剂组合物，并且尤其是压敏粘合剂组合物、剥离涂料和底漆。在这些应用中，本发明的组合物尤其可用作压敏粘合剂组合物，特别是用作用于形成保护膜的粘合剂层的压敏粘合剂组合物，所述保护膜被用于保护诸如玻璃片之类的制品的表面，其中所述膜可被暂时使用并在被保护的制品用于后续步骤之前被移除。

Claims (17)

1.可固化有机聚硅氧烷组合物，包含：
(A)每分子具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷；
(B)有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷的量足以使所述有机氢聚硅氧烷中的硅键合的氢原子与所述组分(A)中的烯基基团的摩尔比的值为1.1:1至20:1(Si-H:烯基基团)，其中所述组分(B)由下列组分(B1)和(B2)以在100/0至15/85范围内的(B1)/(B2)质量比组成：
(B1)每分子具有至少三个硅键合的氢原子并且硅键合的氢的含量[Si-H]质量％满足以下公式的有机氢聚硅氧烷：
0<[Si-H]质量％<5/(DP)0.5
其中DP指定通过组分(B1)的数均分子量计算的每分子中的硅氧烷单元的平均数，并且所述DP在5至1000的范围内；
(B2)每分子具有至少一个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其不同于组分(B1)；以及
(C)催化量的硅氢加成反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组分(B1)的全部末端甲硅烷氧基基团的50摩尔％或更多具有至少一个硅键合的氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述组分(B1)的[Si-H]质量％满足以下公式：
0<[Si-H]质量％<3.5/(DP)0.5
其中DP如在权利要求1中所指定，并且所述DP在5至500的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述组合物还包含有机聚硅氧烷树脂，所述有机聚硅氧烷树脂包含RSiO1.5单元(R为一价有机基团、羟基基团或烷氧基基团)或SiO2.0单元中的至少一者以及R3SiO0.5(R独立地为一价有机基团或羟基基团或烷氧基基团)单元，并且所述有机聚硅氧烷树脂的含量小于所述组合物的固体组分的总量40质量％。
5.根据权利要求4所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中：
组分(A)为(A1)每分子具有至少两个烯基基团且烯基含量在0.005质量％至1.50质量％范围内的直链有机聚硅氧烷，组分(B)为(B1’)具有至少三个硅键合的氢原子的直链有机氢聚硅氧烷，其中通过数均分子量计算的每分子中的硅氧烷单元的平均数(DP)在8至300的范围内；组分(B1’)的全部末端甲硅烷氧基基团的50摩尔％或更多具有至少一个硅键合的氢原子；所述组分(B1’)的[Si-H]质量％满足以下公式：
0<[Si-H]质量％<3.5/(DP)0.5
并且；
包含RSiO1.5单元(R为一价有机基团)或SiO2.0单元中的至少一者以及R3SiO0.5(R独立地为一价有机基团)单元的所述有机聚硅氧烷树脂的含量等于或小于包含在所述组合物中的固体组分总量的20质量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述组合物能够被固化以在基底上产生固化层，其中所述组合物具有以下特性：当具有30μm厚度的固化层由在具有75μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的所述组合物形成时，如根据日本工业标准Z0237中规定的180度剥离测试方法所测量，所述固化层对所述膜的粘合强度在0.5至20.0gf/25mm的范围内。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述组合物能够被固化以在基底上产生固化层，其中所述组合物具有以下特性：当具有30μm厚度的固化层由在具有75μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的所述组合物形成时，如根据日本工业标准Z0237中规定的180度剥离测试方法所测量，所述固化层对所述膜的粘合强度在0.5至15.0gf/25mm的范围内。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述组合物基本上不含包含RSiO1.5单元(R为一价有机基团)或SiO2.0单元中的至少一者以及R3SiO0.5(R独立地为一价有机基团)单元的有机聚硅氧烷树脂，并且所述组合物能够被固化以在基底上产生固化层，其中所述组合物具有以下特性：当具有30μm厚度的固化层由在具有75μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的所述组合物形成时，如根据在日本工业标准Z 0237中规定的180度剥离测试方法所测量，所述固化层对所述膜的粘合强度在0.5至10.0gf/25mm的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的所述可固化有机聚硅氧烷组合物的用途，其用于选自底漆组合物、粘合剂组合物和涂料组合物的至少一种应用。
10.由固化组合物组成的压敏粘合剂组合物(PSA)，所述固化组合物由根据权利要求1至8中任一项所述的所述可固化有机聚硅氧烷组合物获得。
11.剥离涂料组合物，由根据权利要求1至8中任一项所述的所述可固化有机聚硅氧烷组合物组成。
12.制品，包括固化有机聚硅氧烷组合物的层，所述固化有机聚硅氧烷组合物通过使根据权利要求1至8中任一项所述的所述可固化有机聚硅氧烷组合物固化来制备。
13.层合体，包括基底和固化有机聚硅氧烷组合物的层，所述固化有机聚硅氧烷组合物通过使薄膜形式的根据权利要求1至8中任一项所述的所述可固化有机聚硅氧烷组合物固化来制备。
14.根据权利要求13所述的层合体，特征在于，所述固化组合物的层为选自下列的至少一者：粘合剂层、剥离涂层、和底漆层。
15.光学制品，包括根据权利要求13或14所述的所述层合体。
16.保护膜，包括根据权利要求13或14所述的所述层合体。
17.有机氢聚硅氧烷作为能够通过硅氢加成固化的可固化有机聚硅氧烷组合物的组分的用途，所述有机氢聚硅氧烷每分子具有至少三个硅键合的氢原子并且硅键合的氢的含量[Si-H]质量％满足以下公式：
0<[Si-H]质量％<5/(DP)0.5
其中DP指定通过组分(B1)的数均分子量计算的每分子中的硅氧烷单元的平均数，并且所述DP在5至1000的范围内；
所述可固化有机聚硅氧烷组合物通常用于压敏粘合剂组合物。
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