CN115066475A - 能加成固化的硅酮胶粘剂组合物 - Google Patents

能加成固化的硅酮胶粘剂组合物 Download PDF

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Abstract

本文显示和描述了包含粘附促进剂组合的能固化的硅酮胶粘剂组合物。该组合物包括选自硅氢化物粘附促进剂的第一粘附促进剂和选自丙烯酸酯官能的粘附促进剂的第二粘附促进剂，以提供在相对低的温度和较短时间下能固化的并提供对塑料和金属的良好粘附的硅酮材料。

Description

能加成固化的硅酮胶粘剂组合物
技术领域
本发明涉及能固化的(固化性，curable)硅酮(有机硅)胶粘剂组合物，此类组合物包含粘附促进剂，并涉及此类能固化的硅酮组合物在各种表面上的用途和应用。具体而言，本发明涉及包含具有不同官能性(官能团，functionality)的粘附促进剂的组合的能低温和快速固化的硅酮胶粘剂组合物以及此类能固化的硅酮组合物对不同类型表面的应用。
背景技术
塑料正在代替常规材料来用于开发下一代轻量、高效的混合动力模块、逆变器、传感器以及电子控制单元(ECU)和传输控制单元(TCU)系统。用于例如汽车工业中的胶粘剂必须适合于有助于设计灵活性和在恶劣操作条件下的长期可靠性。常规的硅酮组合物通常在较低温度下对于塑料材料不是完全胶粘性的。然而，塑料材料在较高的加工温度(例如，150℃左右)下容易变形。因此，可能需要在升高的温度(例如，大于120℃)下固化的胶粘剂组合物对于某些应用可能不是特别有用，并限制了其在多种行业中的使用。近来改进硅酮对塑料的粘合的尝试已经包括将基于异氰酸酯的添加剂与含有芳族基团的硅氢化物材料一道使用(参见例如EP2305765)。在例如美国专利No.8,937,123和8,916,646以及日本公布2014-205800和2013-241522中描述了其它尝试。然而，这些提出的解决方案仍然需要在超过100℃的温度下加热。
发明内容
以下呈现本公开内容的概述以提供对一些方面的基本理解。该概述既不意图确认关键或关键的要素，也不意图定义实施方式或权利要求的任何限制。此外，该概述可提供一些方面的简化综述，这些方面可在本公开内容的其它部分中更详细地描述。
提供能加成固化的硅酮胶粘剂组合物，其已被发现对包括塑料基底和金属基底两者在内的多种基底表现出良好的粘附，并允许组合物在相对低的温度(例如，约100℃或更低)和较短的时间(例如，约5至15分钟)固化。
在一个方面中，提供能固化的硅酮组合物，其包括：(a)烯基官能的硅酮；(b)基于硅酮的交联剂；(c)选自含有硅氢化物(氢基，hydride)的粘附促进剂的第一粘附促进剂；(d)选自丙烯酸酯官能的粘附促进剂的第二粘附促进剂；(e)任选地，硅烷；(f)任选地，填料；(g)抑制剂和(h)催化剂。
在一个实施方式中，所述第一粘附促进剂选自式(I)的化合物：
Z1-R1-O-Ar-O-R2-Z2(I)
其中R1和R2为C1-C30二价烃；C2-C20二价烃；C4-C10二价烃；或者C1-C4二价烃；
Z1和Z2独立地为：
Figure BDA0003783637050000021
或者
Figure BDA0003783637050000022
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自H、C1-C10烷基、或-OR11，其中R11为C1-C10烷基，并且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和/或R10的至少一个为H；
x为1至10；
y为2至10；和
Ar为芳族基团。
在一个实施方式中，芳族基团Ar可选自C6-C30亚芳基基团、或式-Ar1-X-Ar2-的基团，其中Ar1和Ar2独立地选自单环二价芳基基团且X为桥接基团。
在一个实施方式中，Ar1和Ar2独立地选自C6-C30亚芳基基团，X选自连接Ar1和Ar2的键、C1-C30二价烃基团、C5-C30二价环状烃基团、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、或-C(O)-。
在一个实施方式中，Ar1-X-Ar2为下式的基团：
Figure BDA0003783637050000031
其中X选自连接Ar1和Ar2的键、C1-C30二价烃基团、C5-C30二价环状烃基团、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、或-C(O)-；R12和R13彼此相同或不同或者在它们所附接的环内，并且选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C10芳基烷氧基(芳烷氧基)、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基，且t和w为0-4，其中当t或w小于4时，未指定的一个或多个化合价被氢占据。
在一个实施方式中，-Ar1-X-Ar2为下式：
Figure BDA0003783637050000032
其中X如上所述，且R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、或C6-C10芳基。
在一个实施方式中，X为–C(R22)2-，其中R22独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、或C6-C10芳基。
在一个实施方式中，式(I)中的Z1和Z2为：
Figure BDA0003783637050000033
在任何前述实施方式的能固化的硅酮组合物的一个实施方式中，式(I)中的O-Ar-O为：
Figure BDA0003783637050000034
在一个实施方式中，所述第一粘附促进剂选自式(VI)的化合物：
R23-SiR24 r(OR25)3-r(VI)
其中R23为氢或氢化物官能团；R24独立地选自C1-C10烃基团；各R25独立地选自C1-C10烃；以及r＝0、1或2。
在一个实施方式中，R23为下式的含有环状氢化(hydrido)硅氧烷的基团：
Figure BDA0003783637050000041
其中R27、R28和R29独立地选自H、C1-C10烷基、或–OR30，其中R54为C1-C10烷基，且R27、R28和R29的至少一个为H；以及R26为C1-C30烃；C6-C30芳基基团；烷基丙烯酸酯基团；烷基羧酸酯基团；或者酯基团。
在一个实施方式中，R23为式(III)的环状氢化硅氧烷，和R26为具有与硅原子键合的侧链的有机基硅基团且由下式表示：
Q1-C(O)-O-Q2
其中Q1表示在硅原子和酯键之间形成具有两个或更多个碳原子、在多个实施方式中2-20个碳原子、4-15个碳原子、或6-10个碳原子的碳链的线型或支化的亚烷基基团，和Q2表示在氧原子和侧链：SiR24 r(OR25)3-r中的硅原子之间形成具有三个或更多个碳原子、在多个实施方式中2-20个碳原子、4-15个碳原子、或6-10个碳原子的碳链的线型或支化的亚烷基基团。
在一个实施方式中，所述第一粘附促进剂(d)包含根据前述实施方式任意者的(i)式(I)的粘附促进剂，和(ii)式(VI)的粘附促进剂。
在根据任何前述实施方式的能固化的组合物的一个实施方式中，所述第二粘附促进剂选自：(i)式CH2＝CR30C(O)O-R31的化合物，其中R30选自H或C1-C10烷基；以及R31选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、稠合的C6-C30环烷基、C7-C30芳基烷基、桥接的C7-C30环烷基、C1-C20杂烷基、或环状C3-C20杂烷基，其中R31基团可任选地含有杂原子或含杂原子的官能团；和/或
(ii)式CH2＝CR32C(O)O-R34-O(O)CR33C＝CH2的化合物，其中R32和R33独立地选自H或C1-C10烷基；以及R34选自C1-18亚烷基基团、C3-18亚环烷基基团、稠合的C6-18亚环烷基基团、或式—B1—W—B2—的基团，其中B1和B2为相同或不同的C1-6亚烷基基团，且W为C3-12亚环烷基基团、C6-16亚芳基基团、C6-C30桥接的亚环烷基基团、或C12-C36稠合的芳族基团。
在根据任何前述实施方式的能固化的组合物的一个实施方式中，所述第一粘附促进剂的存在量为约0.1wt.％(重量％)至约10wt.％，基于组合物的总重量；以及所述第二粘附促进剂的存在量为约0.1wt.％至约10wt.％，基于组合物的总重量。
在根据任何前述实施方式的能固化的组合物的一个实施方式中，所述第一粘附促进剂和所述第二粘附促进剂的存在量使得存在1.5:1至2.5:1的Si-H对乙烯基基团的摩尔比。
在根据任何前述实施方式的能固化的组合物的一个实施方式中，所述第一粘附促进剂和所述第二粘附促进剂的存在量使得存在2:1的Si-H对乙烯基基团的摩尔比。
在根据任何前述实施方式的能固化的组合物的一个实施方式中，烯基硅酮选自式M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQg的化合物，其中：
M1＝R35R36R37SiO1/2
M2＝R38R39R40SiO1/2
D1＝R41R42SiO2/2
D2＝R43R44SiO2/2
T1＝R45SiO3/2
T2＝R46SiO3/2
Q＝SiO4/2
其中R35、R36、R37、R39、R40、R41、R42、R44和R45独立地选自C1-C30烃、C6-C30芳族基团、或C1-C30烷氧基基团；
R38、R43和R46独立地选自C1-C30烃、C6-C30芳族基团、C1-C30烷氧基基团、或C2-C30烯基基团，条件是R38、R43和/或R46的一个或多个选自C2-C30烯基基团；
下标a、b、c、d、e、f、g为零或正数，受到以下限制：2<a+b+c+d+e+f+g<2000，b+d+f>0。
在一个实施方式中，烯基硅酮包含选自如下的烯基硅酮的混合物：(i)具有式M2D1 cM2的第一烯基官能的硅酮，其中c为约5至约1000；以及(ii)具有式M2D1 c’M2的第二烯基官能的硅酮，其中c’为约500至约1500。
在一个实施方式中，烯基硅酮为包含多个Qg单元和一个或多个M2单元的支化的聚有机基硅氧烷。
在根据任何前述实施方式的能固化的组合物的一个实施方式中，硅酮氢化物交联剂选自下式的化合物：
M3 hM4 iD3 jD4 kT3 mT4 nQo
其中：
M3＝R47R48R49SiO1/2
M4＝R50R51R52SiO1/2
D3＝R53R54SiO2/2
D4＝R55R56SiO2/2
T3＝R57SiO3/2
T4＝R58SiO3/2
Q＝SiO4/2
其中R47、R48、R49、R53、R54、R57和独立地选自C1-C30烃、C6-C30芳族基团、或C1-C30烷氧基基团；
R50、R51、R52、R55、R56和R58独立地选自氢、C1-C30烃、C6-C30芳族基团、C1-C30烷氧基基团、或C2-C30烯基基团，条件是R50、R51、R52、R55、R56和/或R58的一个或多个为氢；
下标a、b、c、d、e、f、g为零或正数，受到以下限制：1<h+i+j+k+m+n+o<100，i+k+n>0。
在根据任何前述实施方式的能固化的组合物的一个实施方式中，填料(f)的存在量为约1重量％至约50重量％，基于能固化的硅酮组合物的总重量。
在一个实施方式中，填料选自沉淀碳酸钙、胶体碳酸钙、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、疏水化的二氧化硅、疏水化的硅胶、经破碎的石英、经研磨的石英、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化钛、硅藻土、铁氧化物、炭黑、石墨、粘土。
在另一个方面中，提供由前述方面和实施方式的任意者的组合物形成的固化的硅酮材料。
在又一个方面中，提供在基底上形成胶粘剂涂层的方法，其包含将前述方面和实施方式的任意者的能固化的组合物施加到基底的表面，和将组合物在约80℃至约100℃的温度下加热。
在一个实施方式中，将所述组合物经5分钟至约15分钟的时段固化。
在一个实施方式中，所述方法包含将组合物在约100℃的温度下加热5分钟。
在任何前述实施方式的方法的一个实施方式中，基底选自塑料材料、金属、金属合金、金属化的塑料和/或经涂覆或上漆的金属。
以下描述和图公开了多种说明性方面。一些改进和创新方面可被明确地确认，而其它方面可从描述和图中明晰。
具体实施方式
现在将介绍示例性实施方式，其实例示于附图中。应理解，可利用其它实施方式并且可进行结构和功能变化。此外，各种实施方式的特征可被组合或改变。因此，以下描述仅是作为举例说明而呈现的并且决不应限制可对所举例说明的实施方式进行的各种替代和改动。在本公开内容中，众多具体细节提供主题公开内容的透彻理解。应理解，本公开内容的方面可用未必包括本文中描述的所有方面的其它实施方式等实践。
如本文中使用的，措辞“实例”和“示例性(的)”意指例子、或举例说明。措辞“实例”或“示例性(的)”不表示关键或优选的方面或实施方式。措辞“或”意图是包容性的而不是排他性的，除非上下文另有说明。作为一个实例，短语“A采用B或C”包括任何包容性排列(例如，A采用B；A采用C；或A采用B和C两者)。作为另一件事，冠词“一个(种)(a,an)”通常意图意指“一个(种)或多个(种)”，除非上下文另有说明。
如本文中使用的，术语：
“烷基”包括直链、支化和环状一价烃基团，其可被杂原子或含杂原子的基团取代；
“亚烷基”包括直链、支化和环状二价烃基团，其可被杂原子或含杂原子的基团取代；
“芳基”包括任何一价芳族烃基团，其可被杂原子或含杂原子的基团取代；该术语还包括含有芳族基团的稠合体系；
“亚芳基”包括任何二价芳族烃基团，其可被杂原子或含杂原子的基团取代；该术语还包括含有芳族基团的稠合体系；
“芳(基)烷基”包括被芳基取代基取代的直链、支化和环状一价烃基团；
“环”或“环状”烷基包括一价环状烃，并且包括自由环状基团、双环基团、三环基团和更高级的环状结构，以及桥接的环状基团、稠合的环状基团和含有至少一个桥接的环状基团的稠合的环状基团；
“环”或“环状”亚烷基包括二价环状烃，并且包括自由环状基团、双环基团、三环基团和更高级的环状结构，以及桥接的环状基团、稠合的环状基团和含有至少一个桥接的环状基团的稠合的环状基团；
用于指原子或与另一基团结合使用的“杂”包括原子或含有原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等的基团。
提供包含粘附促进剂组合的能加成固化的硅酮胶粘剂组合物。具体而言，提供采用基于硅-氢化物的粘附促进剂和丙烯酸酯官能的粘附促进剂的能固化的硅组合物。采用此粘附促进剂组合的本发明组合物表现出非常快速的固化和快速显现基于硅氧烷的能固化的组合物对基底例如由塑料表面形成或具有塑料表面的那些基底的粘附。采用此粘附促进剂组合的本发明组合物可提供这样的能固化的硅酮组合物：其在金属例如铝以及不同类型的塑料表面(例如，PBT、PC和PPS)上表现出良好粘附，同时在低温(约100℃或更低)下表现出快速固化(约5至15分钟)。
在一个方面中，提供能固化的硅酮组合物，其包括：(a)烯基官能的硅酮；(b)基于硅酮的交联剂；(c)选自含有硅氢化物的粘附促进剂的第一粘附促进剂；(d)选自丙烯酸酯官能的粘附促进剂的第二粘附促进剂；(e)任选地，硅烷；(f)任选地，填料；(g)抑制剂和(h)催化剂。基于硅氢化物的粘附促进剂(第一粘附促进剂)与丙烯酸酯官能的粘附促进剂(第二粘附促进剂)的组合已被发现提供对宽范围的表面的良好粘附并在相对低的温度(100℃或更低)在短时间段(例如，5至15分钟)内固化。
第一粘附促进剂(c)选自具有一个或多个Si-H官能团的基于硅氢化物的粘附促进剂。基于硅氢化物的粘附促进剂可含有Si-H官能性作为线型链或支化基团的一部分，或者其可为环状基团的一部分。在一个实施方式中，第一粘附促进剂的Si-H官能部分作为环状硅烷基团提供。在一个实施方式中，第一粘附促进剂为含有芳族部分的(aromaticcontaining)硅氢化物型材料。
在一个实施方式中，第一粘附促进剂为下式的化合物：
Z1-R1-O-Ar-O-R2-Z2 (I)
其中R1和R2为C1-C30二价烃；C2-C20二价烃；C4-C10二价烃；或者C1-C4二价烃；
Z1和Z2独立地为：
Figure BDA0003783637050000091
或者
Figure BDA0003783637050000092
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自H、C1-C10烷基、或-OR11，其中R11为C1-C10烷基，并且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和/或R10的至少一个为H；
x为1至10；
y为2至10；以及
Ar为芳族基团。
芳族基团Ar可选自C6-C30亚芳基基团、或式-Ar1-X-Ar2-的基团，其中Ar1和Ar2独立地选自单环二价芳基基团并且X为桥接基团。Ar1和Ar2可独立地选自C6-C30亚芳基基团。X可为连接Ar1和Ar2的键、C1-C30二价烃基团、C5-C30二价环状烃基团、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-。合适的桥接基团X的非限制性实例包括亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、和金刚烷叉基。
在一个实施方式中，Ar1-X-Ar2为下式的基团：
Figure BDA0003783637050000093
其中X如上所述,R12和R13彼此相同或不同或者在它们所附接的环内，并且选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C10芳基烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基，且t和w为0-4，其中当t或w小于4时，未指定的一个或多个化合价被氢占据。
在一个实施方式中，-Ar1-X-Ar2为下式：
Figure BDA0003783637050000101
其中X如上所述，且R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、或C6-C10芳基。在一个实施方式中，X为-C(R22)2-，其中R22独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、或C6-C10芳基。在一个实施方式中，所述化合物的-O-Ar-O-部分为下式：
Figure BDA0003783637050000102
Ar基团的其它合适基团的实例包括，但不限于：
Figure BDA0003783637050000103
Figure BDA0003783637050000111
式(I)的基于硅氢化物的粘附促进剂可衍生自二羟基芳族化合物。所述二羟基芳族化合物可具有式HO-Ar-OH，其中Ar如上所述。为了简洁起见，Ar基团的描述不再重复。适合于形成所述粘附促进剂的二羟基芳族化合物的一些说明性、非限制性实例包括，但不限于，以下：4,4′-二羟基联苯，1,6-二羟基萘，2,6-二羟基萘，双(4-羟基苯基)甲烷，双(4-羟基苯基)二苯基甲烷，双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷，1,2-双(4-羟基苯基)乙烷，1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷，双(4-羟基苯基)苯基甲烷，2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1,1-双(羟基苯基)环戊烷，1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯，1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷，反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯，2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷，(α,α′-双(4-羟基苯基)甲苯，双(4-羟基苯基)乙腈，2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯，1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯，1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯，4,4′-二羟基二苯甲酮，3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮，1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮，乙二醇双(4-羟基苯基)醚，双(4-羟基苯基)醚，双(4-羟基苯基)硫醚，双(4-羟基苯基)亚砜，双(4-羟基苯基)砜，9,9-双(4-羟基苯基)氟，2,7-二羟基芘，6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)，3,3-双(4-羟基苯基)苯酞，2,6-二羟基二苯并-对-二
Figure BDA0003783637050000112
英，2,6-二羟基噻蒽，2,7-二羟基酚黄素，2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪，3,6-二羟基二苯并呋喃，3,6-二羟基二苯并噻吩，和2,7-二羟基咔唑等，间苯二酚，取代的间苯二酚化合物例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；对苯二酚；取代的对苯二酚例如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚，以及包括前述二羟基芳族化合物的至少一种的组合。
式(I)的基于硅酮氢化物的粘附促进剂可通过任何合适的方法形成。在多个实施方式中，所述基于硅酮氢化物的粘附促进剂通过如下形成：使二羟基芳族化合物(HO-Ar-OH)与卤代烯烃反应成具有式R1’-O-Ar-O-R2’的式的化合物，其中R1’和R2’各自为烯基末端烃；然后使该化合物与氢基硅氧烷经由硅氢化(氢化硅烷化)型反应而反应。可使用任何合适的硅氢化催化剂(例如，基于铂的催化剂如Karstedt或Ashby催化剂、或其它)来促进该含有烯基的化合物与氢基硅氧烷的反应。
在一个实施方式中，第一粘附促进剂为下式的氢化物官能的烷氧基硅烷：
R23-SiR24 r(OR25)3-r (VI)
其中R23为氢或氢化物官能团；R24独立地选自C1-C10烃基团；各R25独立地选自C1-C10烃；以及r＝0、1或2。
取代基R24和R25基团的实例包括，但不限于，烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、和癸基；烯基基团例如2-丙烯基、己烯基、和辛烯基；芳烷基基团例如苄基和苯乙基；芳基基团例如苯基、甲苯基、和二甲苯基。
氢基(烃氧基)硅烷的具体实例包括三烷氧基硅烷、三烯氧基硅烷、和三芳氧基硅烷。三烷氧基硅烷的实例包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、三异丙烯氧基硅烷、和三苯氧基硅烷。二烷氧基硅烷、二烯氧基硅烷、和二芳氧基硅烷的实例包括甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基二苯氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基二乙氧基硅烷、正己基二甲氧基硅烷、正己基二乙氧基硅烷、正辛基二甲氧基硅烷、正辛基二乙氧基硅烷、苄基二甲氧基硅烷、苄基二乙氧基硅烷、苯乙基二甲氧基硅烷、苯乙基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、和苯基二乙氧基硅烷。单烷氧基硅烷、单烯氧基硅烷、和单芳氧基硅烷的实例包括二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基-正丙氧基硅烷、二甲基异丙烯氧基硅烷、二甲基苯氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、甲基乙基乙氧基硅烷、正丙基(甲基)甲氧基硅烷、正丙基(甲基)乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基(甲基)甲氧基硅烷、双(3,3,3-三氟丙基)乙氧基硅烷、正己基(甲基)甲氧基硅烷、二(正己基)乙氧基硅烷、正辛基(甲基)甲氧基硅烷、二(正辛基)乙氧基硅烷、苄基(甲基)甲氧基硅烷、苯乙基(甲基)甲氧基硅烷、和甲基苯基甲氧基硅烷。具有混合的烷氧基基团、烯氧基基团、芳烷基氧基基团、和芳氧基基团的氢基(烃氧基)硅烷的实例包括二乙氧基丙烯氧基硅烷、二甲氧基苯氧基硅烷、二苯氧基丙烯氧基硅烷、和甲基甲氧基苯乙氧基硅烷。
在多个实施方式中，R23为下式的含有环状氢基硅氧烷(cyclic hydridosiloxane)的基团：
Figure BDA0003783637050000131
其中R27、R28和R29独立地选自H、C1-C10烷基、或-OR30，其中R54为C1-C10烷基，且R27、R28和R29的至少一个为H；以及R26为C1-C30烃；C6-C30芳基基团；烷基丙烯酸酯基团；烷基羧酸酯基团；或者酯基团。在一个实施方式中，氢化物官能的烷氧基硅烷具有式R23-SiR24 r(OR25)3-r，其中R23为式(VII)的环状氢基硅氧烷；R26为C1-C30烃；C6-C30芳基基团；烷基丙烯酸酯基团；烷基羧酸酯基团；或者酯基团，并且r为0使得所述化合物包括三烷氧基甲硅烷基基团。
在一个实施方式中，R23为式(VII)的环状氢基硅氧烷，并且R26为具有与硅原子键合的侧链的有机基硅基团且由下式表示
Q1-C(O)-O-Q2 (VIII)
其中：
Q1表示在硅原子和酯键之间形成具有两个或更多个碳原子、在多个实施方式中2-20个碳原子、4-15个碳原子、或6-10个碳原子的碳链的线型或支化的亚烷基基团，和
Q2表示在氧原子和侧链：SiR24 r(OR25)3-r中的硅原子之间形成具有三个或更多个碳原子、在多个实施方式中2-20个碳原子、4-15个碳原子、或6-10个碳原子的碳链的线型或支化的亚烷基基团。
将领会的是，所述组合物可采用单一类型的化合物作为第一粘附促进剂，或者其可包括不同化合物的混合物或组合。例如，所述组合物可包括(i)两种或更多种归入式(I)的化合物；(ii)两种或多种归入式(VI)的化合物；或者(iii)至少一种归入式(I)的化合物和至少一种归入式(VI)的化合物；等等。
第一粘附促进剂可以如下量存在于组合物中：约0.1％至约10％；约0.2％至约7.5％；约0.5％至约5％；或者约1％至约2.5％重量，基于组合物的总重量。
第二粘附促进剂(d)选自丙烯酸酯官能的粘附促进剂。丙烯酸酯官能的粘附促进剂可选自单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或其两种或更多种的混合物。
在一个实施方式中，第二粘附促进剂选自下式的单丙烯酸酯：
CH2＝CR30C(O)O-R31 (IX)
其中R30选自H或C1-C10烷基；以及
R31选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、稠合的C6-C30环烷基、C7-C30芳基烷基、桥接的C7-C30环烷基、C1-C20杂烷基、或环状C3-C20杂烷基，其中R31基团可任选地含有杂原子或含杂原子的官能团。在一个实施方式中，R30为H、甲基或乙基。在一个实施方式中，R31为含有芳族部分的基团。在一个实施方式中，R31被硅烷或硅氧烷基团取代。在一个实施方式中，R31由如下表示：
---R31a-Si(OR31b)3
其中R31a选自C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C30亚芳基、稠合的C6-C30亚环烷基、C7-C30亚芳基烷基、桥接的C7-C30亚环烷基、C1-C20亚杂烷基、或环状C3-C20亚杂烷基，并且R31b选自C1-C20烷基。
在一个实施方式中，R31为被硅烷或硅氧烷基团取代的芳族基团。在一个具体实施方式中，R31为以下：
Figure BDA0003783637050000151
在一个实施方式中，第二粘附促进剂(d)为下式的二丙烯酸酯：
CH2＝CR32C(O)O-R34-O(O)CR33C＝CH2(X)
其中R32和R33独立地选自H或C1-C10烷基；以及
R34选自C1-18亚烷基基团、C3-18亚环烷基基团、稠合的C6-18亚环烷基基团、或式—B1—W—B2—的基团，其中B1和B2为相同或不同的C1-6亚烷基基团，且W为C3-12亚环烷基基团、C6-16亚芳基基团、C6-C30桥接的亚环烷基基团、或C12-C36稠合的芳族基团。
在一个实施方式中，第二粘附促进剂为二丙烯酸酯，并且R34选自—B1—W—B2—，其中B1和B2为亚甲基，且W为
Figure BDA0003783637050000152
合适的单官能(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯)包括，但不限于，线型和支化的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸N-甲基吡咯烷酮、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸N-甲基吡咯烷酮、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙氧基化的新戊二醇单甲醚丙烯酸酯。
合适的二丙烯酸酯官能的化合物包括，但不限于，1,6-己二醇二丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯和多聚二醇丙烯酸酯，例如丙氧基化的新戊二醇单甲醚丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
第二粘附促进剂可以如下量存在：约0.1％至约10％；约0.2％至约7.5％；约0.5％至约5％；或者约1％至约2.5％重量，基于组合物的总重量。
在多个实施方式中，提供第一粘附促进剂和第二粘附促进剂使得氢化物对乙烯基官能团的摩尔比可为约1.5:1至约2.5:1。在一个实施方式中，氢化物对乙烯基官能团的摩尔比为1.5:1；1.7:1；1.8:1；1.9:1或约2:1。这里与说明书中的其它地方一样，数值可组合以形成新的或未载明的范围。申请人已经发现，当氢化物对乙烯基官能团的摩尔比低于1.5:1时，体系将不会在较短的时间段(5至15分钟)内固化。
烯基官能的硅酮(a)可为具有一个或多个与硅原子键合的烯基基团的有机基聚硅氧烷。在一个实施方式中，所述组合物包括具有至少两个与硅原子键合的烯基基团的有机基聚硅氧烷。所述组合物可包括两种或更多种不同的烯基官能的硅酮化合物的混合物。
在一个实施方式中，所述组合物包括下式的烯基官能的硅酮化合物：
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQg (XI)
其中：
M1＝R35R36R37SiO1/2
M2＝R38R39R40SiO1/2
D1＝R41R42SiO2/2
D2＝R43R44SiO2/2
T1＝R45SiO3/2
T2＝R46SiO3/2
Q＝SiO4/2
其中R35、R36、R37、R39、R40、R41、R42、R44和R45独立地选自C1-C30烃、C6-C30芳族基团、或C1-C30烷氧基基团；
R38、R43和R46独立地选自C1-C30烃、C6-C30芳族基团、C1-C30烷氧基基团、或C2-C30烯基基团，条件是R38、R43和/或R46的一个或多个选自C2-C30烯基基团；
下标a、b、c、d、e、f、g为零或正数，受到以下限制：2<a+b+c+d+e+f+g<2000，b+d+f>0。
在一个实施方式中，烯基官能的硅酮包含两个或更多个烯基官能团(即，b+d+f>2)。在一个实施方式中，烯基官能的硅酮具有式M2D1 cM2。
进一步地，将领会的是，所述组合物可包括两种或更多种烯基官能的硅酮的混合物。在使用多种烯基官能的硅酮的情况下，所述烯基官能的硅酮可为不同类型的(例如，在M、D、T和Q单元方面具有不同的总体构成)，或具有不同的尺寸(例如，具有相似的M、D、T、Q结构，但在具体单元的数量方面不同)。在一个实施方式中，所述组合物包含具有式M2D1 cM2的第一烯基官能的硅酮，其中c为约5至约1000；以及具有式M2D1 c’M2的第二烯基官能的硅酮，其中c’为约500至约1500。
在一个实施方式中，烯基官能的硅酮为含有一个或多个与硅原子键合的烯基基团的支化的、笼状低聚硅氧烷。支化的烯基官能的硅酮包括Q单元(SiO4/2单元)、M单元(R3SiO1/2单元)，和任选地进一步包括D单元(R2SiO单元)和/或T单元(R3SiO3/2单元)(其中R各自独立地为未取代或取代的一价脂族基团或脂环族基团)，其中每个分子的R中的至少三个优选为烯基基团。将领会的是，这样的支化的、笼状硅氧烷被由式M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQg描述的烯基官能的硅氧烷化合物所涵盖。
烯基官能的硅酮(或者两种或更多种烯基官能的硅酮的混合物)的存在量为约40至约85重量％；约45至约65重量％；或者约52至约58重量％，基于组合物的总重量。
所述组合物包括有机基氢聚硅氧烷。该有机基氢聚硅氧烷可选自下式的化合物：
M3 hM4 iD3 jD4 kT3 mT4 nQo (XII)
其中：
M3＝R47R48R49SiO1/2
M4＝R50R51R52SiO1/2
D3＝R53R54SiO2/2
D4＝R55R56SiO2/2
T3＝R57SiO3/2
T4＝R58SiO3/2
Q＝SiO4/2
其中R47、R48、R49、R53、R54、R57和独立地选自C1-C30烃、C6-C30芳族基团、或C1-C30烷氧基基团；
R50、R51、R52、R55、R56和R58独立地选自氢、C1-C30烃、C6-C30芳族基团、C1-C30烷氧基基团、或C2-C30烯基基团，条件是R50、R51、R52、R55、R56和/或R58的一个或多个为氢；
下标a、b、c、d、e、f、g为零或正数，受到以下限制：1<h+i+j+k+m+n+o<100，i+k+n>0。
氢化物官能的硅酮交联剂(或者两种或更多种烯基官能的硅酮的混合物)的存在量为约0.01至约20重量％；约0.1至约5重量％；或者约0.1至约2重量％，基于组合物的总重量。
所述能固化的组合物任选地进一步包括烷氧基硅烷(e)。烷氧基硅烷(e)为下式的化合物：
R59-SiR60 n(OR61)3-n
其中R59、R60和R61独立地选自C1-C30烃和/或C6-C30芳族基团，并且R59选自C1-C30烃、C6-30芳族基团、C1-C30烷氧基基团、或C2-C20不饱和烃。
合适的烷氧基硅烷(e)的实例包括，但不限于，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三甲氧基-正丙氧基硅烷、双(2-乙基己氧基)二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、4,5-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氰基丙基三甲氧基硅烷等。
将领会的是，可采用两种或更多种不同的烷氧基硅烷作为烷氧基硅烷(e)。当存在时，所述烷氧基硅烷可以如下量存在：约0.1％至约5％；约0.1％至约3％；或者约0.1％至约2.5％重量，基于组合物的总重量。
所述能固化的组合物任选地包括填料(f)。其为选自如下那些的填料或填料混合物：其现在已知或者以后发现可用于硅酮组合物中，条件是它们未显著地损害涂层的半透明性，即，涂覆的基底在其涂层的施加之后保持其原始外观。
合适的填料(f)的实例包括，但不限于，用化合物例如硬脂酸盐或酯或硬脂酸处理的研磨的、沉淀的和胶体态的碳酸钙；增强用二氧化硅例如热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶以及疏水化的二氧化硅和硅胶；经破碎和研磨的石英、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化钛、硅藻土、铁氧化物、炭黑、石墨或粘土例如高岭土、膨润土、或蒙脱土。在一个实施方式中，填料(f)为二氧化硅填料，例如用D4和六甲基二硅氮烷或其组合处理的二氧化硅填料。
可用于本发明中的填料的量通常为约1重量％至约50重量％，更优选约5重量％至约30重量％，和最优选约8重量％至约20重量％，基于能固化的硅酮组合物的总重量。
所述能固化的组合物包括聚合抑制剂(g)。所述聚合抑制剂没有特别限制并且可视具体目的或预期用途的需要而选择。合适的抑制剂的实例包括，但不限于，烯属不饱和酰胺，芳族不饱和酰胺，炔属化合物，烯属不饱和异氰酸酯，烯烃硅氧烷，不饱和酸的不饱和烃二酯、不饱和烃单酯，共轭或孤立烯-炔，氢过氧化物，酮，亚砜，胺，膦，亚磷酸酯或盐，亚硝酸酯或盐，二氮杂环丙烷等。对于所述组合物而言特别合适的抑制剂为炔醇和马来酸酯或盐。合适的聚合抑制剂的实例包括，但不限于，马来酸二烯丙酯、对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等。
用于所述组合物中的抑制剂(g)的量可为在室温下将阻止以上反应，而在适度升高的温度即75-100℃的温度下不阻碍所述反应的任何量。组分(g)的范围可为1至约10％重量、约0.001至2％重量、甚至约0.12至约1重量。此处与说明书和权利要求中的其它地方一样，数值范围可组合以形成新的和替代的范围。
硅氢化催化剂(h)可包括贵金属催化剂例如，但不限于，使用钌、铑、钯、锇、铱、和铂的那些，以及这些金属的络合物。用于本发明中的合适的硅氢化催化剂的实例包括，但不限于：Ashby催化剂；Lamoreax催化剂；Karstedt催化剂；Modic催化剂；和Jeram催化剂以及其两种或更多种的组合。
所述能固化的组合物还可包括其它添加剂(i)。其它添加剂可包括，但不限于，抗氧化剂、填料、颜料、染料、填料处理剂、增塑剂、间隔剂、增量剂、杀生物剂、稳定剂、阻燃剂、表面改性剂、抗老化添加剂、流变添加剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂或其组合。
所述能固化的组合物还可包括抗氧化剂化合物。合适类别的抗氧化剂化合物的实例包括，但不限于，受阻胺和/或受阻酚化合物。
受阻胺抗氧化剂化合物的实例包括，但不限于，受阻胺系列抗氧化剂(N,N′,N″,N′″-四(4,6-双(丁基-(N-甲基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺，二丁基胺-1,3,5-三嗪-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚产物，聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]，琥珀酸二甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，[癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氢过氧化物和辛烷的反应产物](70％)-聚丙烯(30％)，丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁酯，甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯，癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮等)。
在一个实施方式中，所述抗氧化剂化合物为受阻酚类化合物。所述受阻酚可视具体目的或预期应用的需要而选择。合适受阻酚的实例包括，但不限于，单酚例如2,6-二叔丁基-对-甲酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、和2,6-叔丁基-4-乙基苯酚，双酚例如2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、和4,4′-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；和聚合物型酚例如1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，四[亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，双[3,3′-双(4′-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸二醇酯，和生育酚(维生素E)，季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，硫代二甘醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，N,N′-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)，苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基C7-C9侧链烷基酯，2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚，二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯，3,3′,3″,5,5′,5″-己烷-叔丁基-4-a,a′,a″-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三-对-甲酚(3,3′,3″,5,5′,5″-六叔丁基-4-a,a′,a″-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三-对-甲酚)，双[[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸]二乙酯钙，4,6-双(辛硫基甲基)-邻-甲酚，亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯]，六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮，N-苯基苯胺和2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等)。
IRGANOX 1330为可从BASF商购获得的空间受阻(位阻)酚类抗氧化剂(“3,3′,3′,5,5′,5′-六叔丁基-a,a′,a′-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对-甲酚”)。Irganox1010为可从BASF商购获得的空间受阻酚类抗氧化剂(“季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)”)，或者1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯可作为ETHANOXTM330(Albemarle Corporation)商购获得，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox 1010)、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(Irganox 3114)、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯作为Irganox 3114可商购获得。
所述能固化的组合物可任选地包括光稳定剂。所述光稳定剂没有特别限制并且可视具体应用或预期用途的需要而选择。对于光稳定剂而言合适材料的实例包括，但不限于，2,4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，3-(3-(21-1-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯/聚乙二醇300的反应产物，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和支链十二烷基)-4-甲基苯酚，2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚，辛苯酮，2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，Tinuvin 622LD，Tinuvin144，CHIMASSORB 119FL，MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63，SANDOL LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744等。
所述能固化的组合物可通过如下而固化：提供各组分的混合物并且将该混合物暴露于足够的温度达足够的时间以使所述组合物固化。各组分可单独地或者作为两个或更多个材料料包添加，其中料包包括最终组合物所需要的组分的两种或更多种。在一个实施方式中，所述粘附促进剂作为包括如下的料包提供：(i)第一粘附促进剂和(ii)第二粘附促进剂。在一个实施方式中，可将所述组合物在如下温度下加热：150℃以下；125℃以下；110℃以下；100℃以下；或者90℃以下。在一个实施方式中，可将所述组合物在如下温度下加热：约75℃至约120℃；约85℃至约110℃；或约90℃至约100℃。固化可在暴露于升高的温度下达如下时段而完成：约5分钟至约20分钟；5分钟至约15分钟；或者约10分钟至约15分钟。在又一个实施方式中，固化可通过在80℃至100℃加热5至15分钟来完成。在多个实施方式中，固化可在100℃下在短短五分钟内完成。
所述组合物可用于多种多样的应用中。在多个实施方式中，可将所述组合物固化并且用作用于密封的材料，用作胶粘剂；用作卫生间中的涂层(涂料)；用作不同材料之间的接缝密封，例如，陶瓷或矿物表面和热塑性塑料之间的密封剂；用作纸离型物(paperrelease)；用作浸渍材料；挡风雨条(weather strip)涂层、离型涂层、胶粘剂、粘附罩面(finishes)、防漏(堵漏，leak tight)产品，勾缝(pointing)产品，泡沫体等。作为实例，可将所述组合物固化并且用作用于建筑用途、绝缘玻璃的通用和工业密封剂、灌封料、填缝材料(caulk)、或者胶粘剂，其中将玻璃板固定和密封在金属框架中；用于金属板、车身、运载工具、电子设备等的填缝材料、胶粘剂。
进一步地，所述组合物可用于多种多样的基底上并且提供优异的胶粘剂性质。合适基底的实例包括，聚合物型基底，其可包括，但不限于，有机聚合物型材料例如选自如下的热塑性树脂：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚苯醚(PPO)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚砜树脂、尼龙(PA)树脂、芳族聚酰胺(芳族PA)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、和液晶树脂。所述组合物还可用于粘附至金属基底，包括铝、铁、镍、不锈钢、金属合金和电镀金属。
以下实施例旨在说明本技术的方面和实施方式。所有的份数和百分比以重量计并且所有的温度以摄氏度计，除非另有明确说明。将在本申请中提及的所有专利、其它出版物以及美国专利申请以其整体并入本文作为参考。
实施例
根据表1-3中列出的实施例制备组合物。所述组合物通过如下制备：将粘附促进剂(一种或多种)添加至组合物并且混合以分散到组合物中。记为BPA衍生物的氢化物硅烷粘附促进剂是含有环状氢基硅氧烷的归入式(I)的硅烷，并且–O-Ar-O-基团为
Figure BDA0003783637050000231
氢化物(氢基)烷氧基硅烷粘附促进剂硅烷A为归入式R23-SiR24 r(OR25)3-r的硅烷，其中R23为如本说明书中描述的具有附接至其的基团Q1-C(O)-O-Q2的环状氢基硅氧烷。基于丙烯酸酯的粘附促进剂选自单丙烯酸酯官能的基于丙烯酸酯的粘附促进剂或二丙烯酸酯官能的基于丙烯酸酯的粘附促进剂。所述单丙烯酸酯官能的基于丙烯酸酯的粘附促进剂为：
Figure BDA0003783637050000232
所述二丙烯酸酯官能的基于丙烯酸酯的粘附促进剂为：
Figure BDA0003783637050000233
将所述组合物施加至在具有145mm2 x 0.15mm深尺寸的特氟隆(Teflon)沟槽内的聚碳酸酯(PC)基底、聚苯硫醚(PPS)基底、或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基底的表面。将所述基底置于烘箱中并且在如下条件下固化：(i)100℃，5分钟；(ii)90℃，10分钟；(iii)80℃，15分钟。使用INSTRON 3365拉伸强度测试仪、测试方法ASTM D 3163测量经固化的材料的搭接剪切强度。
表1
Figure BDA0003783637050000241
ND-未测定
表2–对比例
Figure BDA0003783637050000251
表3：在不同温度下的粘附数据比较
Figure BDA0003783637050000261
如表1中示出的，与单独使用基于氢化物或丙烯酸酯的粘附促进剂相比，本发明的粘附促进剂提供良好的粘附。另外，基于氢化物的粘附促进剂与丙烯酸酯粘附促进剂的彼此结合使用在更宽的基底范围上提供了改进的粘附。对于实施例1-6的组合物观察到内聚失效。相反，表2中所示的对比例表现出胶粘剂失效，这通常是胶粘剂体系中不希望的失效模式。进一步地，所述粘附促进剂的组合提供了可在低温(例如，100℃或更低)下在非常短的时间量内(例如，在15分钟或更短内，甚至在约5分钟内)固化的组合物。
在100℃下5分钟的粘附通过在100℃加热更长的时间段(例如，15分钟或30分钟)而得以确认。表3显示，较长固化时间的粘附值相对于5分钟固化没有显示出显著变化。这表明固化在五分钟内完成。
以上已经描述的内容包括本说明书的实例。当然，不可能为了描述本说明书的目的而描述组分或方法的每一个可想到的组合，但是本领域普通技术人员可认识到，本说明书的许多其它组合和排列是可能的。因此，本说明书意图涵盖落在所附权利要求的精神和范围内的所有此类改变、改动和变型。此外，就术语“包括”用于详细的描述或权利要求中而言，此类术语意图以与术语“包含”类似的方式而为包容性的，如同“包含”当在权利要求中作为过渡词使用时解释的那样。
前面的描述确定含有芳族部分的硅酮化合物和包括这样的化合物的能固化的组合物的多种非限制性实施方式。本领域技术人员和可实施和利用本发明的人们可想到多种改动。所公开的实施方式仅用于说明目的并且不意图限制本发明的范围或者权利要求中阐述的主题。

Claims (28)

1.能固化的硅酮组合物，其包括：(a)烯基官能的硅酮；(b)基于硅酮的交联剂；(c)选自具有至少一个Si-H基团的含有硅氢化物的粘附促进剂的第一粘附促进剂；(d)选自丙烯酸酯官能的粘附促进剂的第二粘附促进剂；(e)任选地，硅烷；(f)任选地，填料；(g)抑制剂；以及(h)催化剂。
2.根据权利要求1所述的能固化的硅酮组合物，其中所述第一粘附促进剂选自式(I)的化合物：
Z1-R1-O-Ar-O-R2-Z2(I)
其中R1和R2为C1-C30二价烃；C2-C20二价烃；C4-C10二价烃；或者C1-C4二价烃；
Z1和Z2独立地为：
Figure FDA0003783637040000011
或者
Figure FDA0003783637040000012
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自H、C1-C10烷基、或-OR11，其中R11为C1-C10烷基，并且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和/或R10的至少一个为H；
x为1至10；
y为2至10；和
Ar为芳族基团。
3.根据权利要求2所述的能固化的硅酮组合物，其中芳族基团Ar可选自C6-C30亚芳基基团、或式-Ar1-X-Ar2-的基团，其中Ar1和Ar2独立地选自单环二价芳基基团且X为桥接基团。
4.根据权利要求3所述的能固化的硅酮组合物，其中Ar1和Ar2独立地选自C6-C30亚芳基基团，X选自连接Ar1和Ar2的键、C1-C30二价烃基团、C5-C30二价环状烃基团、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、或-C(O)-。
5.根据权利要求3所述的能固化的硅酮组合物，其中Ar1-X-Ar2为下式的基团：
Figure FDA0003783637040000021
其中X选自连接Ar1和Ar2的键、C1-C30二价烃基团、C5-C30二价环状烃基团、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、或-C(O)-；R12和R13彼此相同或不同或者在它们所附接的环内，并且选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C10芳基烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基，且t和w为0-4，其中当t或w小于4时，未指定的一个或多个化合价被氢占据。
6.根据权利要求3所述的能固化的硅酮组合物，其中-Ar1-X-Ar2为下式：
Figure FDA0003783637040000022
其中X如上所述，且R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、或C6-C10芳基。
7.根据权利要求6所述的能固化的硅酮组合物，其中X为–C(R22)2-，其中R22独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、或C6-C10芳基。
8.根据权利要求7所述的硅酮化合物，其中式(I)中的Z1和Z2为：
Figure FDA0003783637040000023
9.根据权利要求2-8任一项所述的能固化的硅酮组合物，其中式(I)中的O-Ar-O为：
Figure FDA0003783637040000031
10.根据权利要求1所述的能固化的硅酮组合物，其中所述第一粘附促进剂选自式(VI)的化合物：
R23-SiR24 r(OR25)3-r(VI)
其中R23为氢或氢化物官能团；R24独立地选自C1-C10烃基团；各R25独立地选自C1-C10烃；以及r＝0、1或2。
11.根据权利要求10所述的能固化的组合物，其中R23为下式的含有环状氢基硅氧烷的基团：
Figure FDA0003783637040000032
其中R27、R28和R29独立地选自H、C1-C10烷基、或-OR30，其中R54为C1-C10烷基，且R27、R28和R29的至少一个为H；以及R26为C1-C30烃；C6-C30芳基基团；烷基丙烯酸酯基团；烷基羧酸酯基团；或者酯基团。
12.根据权利要求11所述的能固化的组合物，其中R23为式(III)的环状氢基硅氧烷，和R26为具有与硅原子键合的侧链的有机基硅基团且由下式表示：
Q1-C(O)-O-Q2
其中：
Q1表示在硅原子和酯键之间形成具有两个或更多个碳原子、在多个实施方式中2-20个碳原子、4-15个碳原子、或6-10个碳原子的碳链的线型或支化的亚烷基基团，和
Q2表示在氧原子和侧链：SiR24 r(OR25)3-r中的硅原子之间形成具有三个或更多个碳原子、在多个实施方式中2-20个碳原子、4-15个碳原子、或6-10个碳原子的碳链的线型或支化的亚烷基基团。
13.根据权利要求2-12任一项所述的能固化的组合物，其中所述第一粘附促进剂(d)包含(i)式(I)的粘附促进剂和(ii)式(VI)的粘附促进剂。
14.根据权利要求1-13任一项所述的能固化的组合物，其中所述第二粘附促进剂选自：
(i)式CH2＝CR30C(O)O-R31的化合物
其中R30选自H或C1-C10烷基；以及R31选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、稠合的C6-C30环烷基、C7-C30芳基烷基、桥接的C7-C30环烷基、C1-C20杂烷基、或环状C3-C20杂烷基，其中R31基团可任选地包含杂原子或含杂原子的官能团；和/或
(ii)式CH2＝CR32C(O)O-R34-O(O)CR33C＝CH2的化合物
其中R32和R33独立地选自H或C1-C10烷基；以及
R34选自C1-18亚烷基基团、C3-18亚环烷基基团、稠合的C6-18亚环烷基基团、或式—B1—W—B2—的基团，其中B1和B2为相同或不同的C1-6亚烷基基团，且W为C3-12亚环烷基基团、C6-16亚芳基基团、C6-C30桥接的亚环烷基基团、或C12-C36稠合的芳族基团。
15.根据权利要求1-14任一项所述的能固化的组合物，其中所述第一粘附促进剂的存在量为约0.1wt.％至约10wt.％，基于组合物的总重量；以及所述第二粘附促进剂的存在量为约0.1wt.％至约10wt.％，基于组合物的总重量。
16.根据权利要求1-15任一项所述的能固化的组合物，其中所述第一粘附促进剂和所述第二粘附促进剂的存在量使得存在1.5:1至2.5:1的Si-H对乙烯基基团的摩尔比。
17.根据权利要求1-15任一项所述的能固化的组合物，其中所述第一粘附促进剂和所述第二粘附促进剂的存在量使得存在2:1的Si-H对乙烯基基团的摩尔比。
18.根据权利要求1-17任一项所述的能固化的硅酮组合物，其中烯基硅酮选自下式的化合物：
M1 a M2 b D1 cD2 d T1 e T2 f Q g
其中：
M1＝R35R36R37SiO1/2
M2＝R38R39R40SiO1/2
D1＝R41R42SiO2/2
D2＝R43R44SiO2/2
T1＝R45SiO3/2
T2＝R46SiO3/2
Q＝SiO4/2
其中R35、R36、R37、R39、R40、R41、R42、R44和R45独立地选自C1-C30烃、C6-C30芳族基团、或C1-C30烷氧基基团；
R38、R43和R46独立地选自C1-C30烃、C6-C30芳族基团、C1-C30烷氧基基团、或C2-C30烯基基团，条件是R38、R43和/或R46的一个或多个选自C2-C30烯基基团；
下标a、b、c、d、e、f、g为零或正数，受到以下限制：2<a+b+c+d+e+f+g<2000，b+d+f>0。
19.根据权利要求18所述的能固化的硅酮组合物，其中烯基硅酮包含选自如下的烯基硅酮的混合物：(i)具有式M2D1 cM2的第一烯基官能的硅酮，其中c为约5至约1000；以及(ii)具有式M2D1 c’M2的第二烯基官能的硅酮，其中c’为约500至约1500。
20.根据权利要求18所述的能固化的组合物，其中烯基硅酮为包含多个Qg单元和一个或多个M2单元的支化的聚有机基硅氧烷。
21.根据权利要求1-20任一项所述的能固化的硅酮组合物，其中硅酮氢化物交联剂选自下式的化合物：
M3 h M4 iD3 jD4 k T3 m T4 n Q o
其中：
M3＝R47R48R49SiO1/2
M4＝R50R51R52SiO1/2
D3＝R53R54SiO2/2
D4＝R55R56SiO2/2
T3＝R57SiO3/2
T4＝R58SiO3/2
Q＝SiO4/2
其中R47、R48、R49、R53、R54、R57和独立地选自C1-C30烃、C6-C30芳族基团、或C1-C30烷氧基基团；
R50、R51、R52、R55、R56和R58独立地选自氢、C1-C30烃、C6-C30芳族基团、C1-C30烷氧基基团、或C2-C30烯基基团，条件是R50、R51、R52、R55、R56和/或R58的一个或多个为氢；
下标a、b、c、d、e、f、g为零或正数，受到以下限制：1<h+i+j+k+m+n+o<100，i+k+n>0。
22.根据权利要求1-21任一项所述的能固化的硅酮组合物，其包含量为约1重量％至约50重量％的填料(f)，基于能固化的硅酮组合物的总重量。
23.根据权利要求22所述的能固化的组合物，其中填料选自沉淀碳酸钙、胶体碳酸钙、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、疏水化的二氧化硅、疏水化的硅胶、经破碎的石英、经研磨的石英、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化钛、硅藻土、铁氧化物、炭黑、石墨、粘土。
24.固化的硅酮材料，其由根据权利要求1-23任一项所述的组合物形成。
25.在基底上形成胶粘剂涂层的方法，其包含：
将根据权利要求1-23任一项所述的能固化的组合物施加到基底的表面，和将组合物在约80℃至约100℃的温度下加热。
26.根据权利要求25所述的方法，其中将所述组合物经5分钟至约15分钟的时段固化。
27.根据权利要求25所述的方法，其包含将组合物在约100℃的温度下加热5分钟。
28.根据权利要求25-27任一项所述的方法，其中基底选自塑料材料、金属、金属合金、金属化的塑料和/或经涂覆或上漆的金属。
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