KR20210101257A - 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그 경화물 및 당해 경화물을 구비한 트랜스듀서 등 - Google Patents

경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그 경화물 및 당해 경화물을 구비한 트랜스듀서 등 Download PDF

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쿄꼬 토야마
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다우 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

[과제] 용이하게 필름상으로 가공 가능하며, 트랜스듀서의 유전층으로서 사용한 경우의 기계적 강도(구체적으로는, 인장 강도, 인열 강도, 연신율 등)가 우수한 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그 용도를 제공한다. [해결 수단] (A1, A2) 분자쇄 말단에만 알케닐기를 가지고, 중합도가 50~550의 범위, 600~1000의 범위인, 쇄상 오가노폴리실록산의 조합, (B) 소수화 처리된 보강성 실리카, (C) 알케닐기 함유 실록산 수지, (D) 오가노하이드로겐폴리실록산, 및 (E) 촉매를 함유하여 이루어지며, (A1)/(A2)가 0.45~1.30의 범위이고, (B) 성분 및 (C) 성분의 합이 조성물 전체의 10~25질량%의 범위 내인 동시에, SiH/Vi비가 1.0~2.5몰이 되는 양인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그 용도.

Description

경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그 경화물 및 당해 경화물을 구비한 트랜스듀서 등
본 발명은 실온에서 비교적 저점도이며 박막화하는 것이 용이한 동시에, 인열 강도 등의 기계적 특성이 우수한 경화물을 부여하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그 경화물에 관한 것으로, 당해 경화물은 전기 활성 실리콘 재료로서 트랜스듀서의 유전층 등에 아주 알맞게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 당해 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 이용하여 이루어지는 전기 활성 폴리머 재료의 제조 방법, 및 그 전기 활성 폴리머 재료를 포함하는 트랜스듀서용 부재, 전자 재료 또는 표시 장치용 부재에 관한 것이며, 이를 이용하여 이루어지는 트랜스듀서, 전자 부품 또는 표시 장치에 관한 것이다.
전기 활성 실리콘 재료는 그 기계 특성 및/또는 전기적 특성, 구체적으로는 높은 비유전율, 높은 절연 파괴 강도, 낮은 영률을 구비함으로써 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있는 동시에, 트랜스듀서의 유전층으로서 사용한 경우의 기계적 강도(구체적으로는, 인장 강도, 인열 강도, 연신율 등)가 우수하기 때문에, 내구성과 실용적인 변위량을 실현할 수 있어, 트랜스듀서용 재료로서 아주 알맞게 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 출원인들은 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산 경화물이 높은 비유전율을 가져, 트랜스듀서 재료로서 유용한 것을 개시하고 있다(특허문헌 1 또는 특허문헌 2).
그러나, 최근 액추에이터를 비롯한 트랜스듀서 재료 분야에서는 전기 활성 실리콘 재료에 대해, 경화 전의 조성물이 저점도이며, 용이하게 필름상으로 가공 가능하고, 또한 높은 비유전율 및 기계적 강도를 양립한 재료에 대한 요구가 발생하고 있으며, 가일층의 기계 특성 및 전기적 특성의 개선이 강하게 요구되고 있다.
특허문헌 1: 국제 특허공개공보 제2014-105959호 특허문헌 2: 국제 특허공개공보 제2015-098072호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 경화 전의 조성물이 비교적 저점도이며, 용이하게 필름상으로 가공 가능하고, 트랜스듀서의 유전층으로서 사용한 경우의 기계적 강도(구체적으로는, 인장 강도, 인열 강도, 신율, 영률 등)가 우수한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
마찬가지로, 본 발명은 당해 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 액추에이터 등의 트랜스듀서 재료로서의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 분자쇄 말단에만 알케닐기를 갖는 쇄상의 오가노폴리실록산이며, 실록산 중합도가 높은 것과 낮은 것을 특정 비율로 조합하여 사용하고, 조성물 전체에서의 레진분 및 소수화 처리된 보강성 실리카의 함유량을 10~20질량%의 범위 내로 조정하는 동시에, 이른바 SiH/Vi비(몰비)가 1.0~2.5의 범위인 하이드로실릴화 반응 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
당해 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물은 기계 특성 및 전기적 특성이 우수한 전기 활성 실리콘 재료로서, 특히 필름상 또는 시트상의 트랜스듀서용 부재로서 이용 가능하다.
즉, 본 발명의 제1 목적은
[1] (A1) 분자쇄 말단에만 알케닐기를 가지고, 실록산 중합도가 50~550의 범위인, 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산,
(A2) 분자쇄 말단에만 알케닐기를 가지고, 실록산 중합도가 600~1000의 범위인, 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산,
(B) 소수화 처리된 보강성 실리카,
(C) 분자 내에 적어도 1개의 분지 실록산 단위를 가지고, 비닐(CH2=CH-)기의 함유량이 1.0~5.0질량%의 범위 내에 있는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지,
(D) 분자 내에 적어도 3개의 규소 원자 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및
(E) 유효량의 하이드로실릴화 반응용 촉매
를 함유하여 이루어지며,
(A2) 성분에 대한 (A1) 성분의 질량비(=(A1)/(A2))가 0.45~1.30의 범위이고,
(B) 성분 및 (C) 성분의 합이 조성물 전체의 10~25질량%의 범위 내이며, (B) 성분 및 (C) 성분의 합에 대한 성분 (C)의 질량비(=(C)/{(B)+(C)})가 0~0.2의 범위인 동시에,
조성물 중의 알케닐기의 합계량 1몰에 대해, (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 합이 1.0~2.5몰이 되는 양인,
경화성 오가노폴리실록산 조성물.
에 의해 해결된다.
아주 알맞게는, 본 발명의 제1 목적은 하기 조성물에 의해 해결된다.
[2] 25℃에서 회전 점도계를 이용하여 전단(剪斷) 속도 0.1(S-1)로 측정한 조성물의 전체 점도가 10~150 Pa·s의 범위인 동시에, 전단 속도 10.0(S-1)으로 측정한 조성물의 전체 점도가 10~75 Pa·s의 범위인, [1]에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[3] 상기 성분 (B)가 알케닐기를 함유하는 유기 규소 화합물을 적어도 포함하는 소수화 처리제에 의해 표면 처리된 흄드 실리카인, [1] 또는 [2]에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[4] 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는, [1]~[3] 중 어느 1항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[5] 트랜스듀서 부재 형성용인, [1]~[3] 중 어느 1항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
본 발명의 제2 목적은 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 전기 활성 필름 또는 전기 활성 시트, 트랜스듀서용 부재, 전자 재료 또는 표시 장치용 부재로서의 사용, 및 이를 포함하는 트랜스듀서이며, 이하의 발명에 의해 달성된다.
[6] [1]~[5] 중 어느 1항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
[7] [1]~[5] 중 어느 1항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는, 두께 1~200 μm의 전기 활성 필름 또는 전기 활성 시트.
[8] [1]~[5] 중 어느 1항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지며, 필름상 혹은 시트상인, 트랜스듀서용 부재.
[9] [1]~[5] 중 어느 1항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지며, 필름상 혹은 시트상인, 전자 재료 또는 표시 장치용 부재.
[10] [1]~[5] 중 어느 1항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지며, 겔 또는 엘라스토머인, 트랜스듀서용 부재.
[11] [1]~[5] 중 어느 1항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 유전층을 갖는 트랜스듀서.
[12] 적어도 한쌍의 전극층 사이에 [1]~[5] 중 어느 1항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜, 또는 상기 조성물의 경화 반응을 일부 진행시켜 이루어지는 중간층을 개장(介裝)하여 이루어지는 트랜스듀서.
[13] 중간층이 겔 또는 엘라스토머인, [11] 또는 [12]의 트랜스듀서.
[14] 중간층이, [1]~[5] 중 어느 1항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물을 1층 또는 2층 이상 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 청구항 11~13 중 어느 1항에 기재한 트랜스듀서.
[15] 액추에이터인, [11]~[14] 중 어느 1항에 기재한 트랜스듀서.
본 발명에 의하면, 경화 전의 조성물이 비교적 저점도이며, 용이하게 얇은 필름상으로 가공 가능한 동시에, 트랜스듀서의 유전층으로서 사용한 경우의 기계적 강도(구체적으로는, 인장 강도, 인열 강도, 신율, 영률 등)가 우수한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 당해 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 부가 경화형이며, 플루오로알킬기 등의 고유전성 관능기를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있기 때문에, 처방 설계의 자유도가 높고, 가격이나 공급성을 포함한 공업상의 다양한 요구에 대응하기 쉬운 동시에, 전기 활성 폴리머로서 충분한 특성, 경화 속도 등을 갖는 것이다. 또한, 본 발명의 오가노폴리실록산 경화물은 실용상 충분한 비유전율을 가지며, 나아가서는 높은 기계적 강도(구체적으로는, 인장 강도, 인열 강도, 연신율 등)를 가지므로, 필름상 혹은 시트상으로 성형하여 유전층으로서 응용한 경우, 내구성에 더하여 실용적인 변위량, 높은 응답성을 실현하기 때문에, 액추에이터 등의 트랜스듀서 재료로서의 용도에 아주 알맞게 이용할 수 있다.
도 1은 유전층을 적층한 경우의 본 발명의 액추에이터(1)의 단면도이다.
도 2는 유전층 및 전극층을 적층한 경우의 본 발명의 액추에이터(2)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 센서(3)의 구성을 나타내는 도면이다.
도 4는 유전층을 적층한 경우의 본 발명의 발전 소자(4)의 단면도이다.
이하, 본 발명의 플루오로알킬기 함유 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 플루오로알킬기 함유 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 이하의 (A1), (A2), (B), (C), (D) 성분 및 그 외 임의 성분을 함유하여 이루어지는 것이며, 우선 각 성분에 대해 설명한다.
[(A1) 성분, (A2) 성분]
(A1) 성분 및 (A2) 성분은 본 발명의 특징적인 주제(主劑)이며, 분자쇄 말단에만 알케닐기를 갖는 쇄상의 오가노폴리실록산이며, 실록산 중합도가 비교적 낮은 것이 (A1) 성분이고, 실록산 중합도가 비교적 높은 것이 (A2) 성분이다. 이들 성분을 특정 질량비의 범위로 병용함으로써, 조성물의 필름 가공성에 영향을 주는 조성물의 전체 점도, 조성물의 경화성 및 경화물의 기계적 특성 중 어느 것에 있어서도 아주 알맞은 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공할 수 있다. 아울러, 이들 성분의 실록산 중합도는 29Si NMR을 이용한 피크 강도의 적분비에 의해 결정 가능하다.
상세하게는, (A1) 성분 및 (A2) 성분은 그 분자쇄 말단에
(Alk)R1 2SiO1/2
(식 중, Alk는 탄소 원자수 2 이상의 알케닐기이고, R1은 탄소-탄소 이중 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기, 수산기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다)로 표시되는 실록산 단위를 가지며, 그 외 실록산 단위가 실질적으로 R1 2SiO2/2로 표시되는 실록산 단위만으로 이루어지는 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산이다. 아울러, (A1) 성분 및 (A2) 성분은 분자 중에 2개 미만의 R3SiO3/2 단위(3관능성 실록시 단위, R은 1가 유기기) 또는 SiO2 단위(4관능성 실록시 단위) 분지 실록산 단위를 가짐으로써 직쇄 실록산 구조가 분지된 분지쇄상의 오가노폴리실록산일 수도 있으나, 아주 알맞게는, 분자쇄의 양말단이 (Alk)R2 2SiO1/2로 표시되는 실록산 단위로 봉쇄된, 직쇄상의 오가노폴리실록산이다.
(A1) 성분 및 (A2) 성분은 분자쇄 말단에 탄소 원자수 2 이상, 아주 알맞게는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기를 가지며, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기가 예시된다. 경제성, 반응성의 관점에서, 알케닐기는 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기가 바람직하고, 비닐기 및 헥세닐기가 보다 바람직하게 사용된다.
(A1) 성분 및 (A2) 성분 중의 그 외 규소 원자 결합 관능기는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 R1인 탄소-탄소 이중 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기, 수산기 및 알콕시기로부터 선택되는 기가 예시되며, 보다 상세하게는, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 수산기, 혹은 탄소수 1~6의 알콕시기를 들 수 있다. 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 경제성, 내열성을 고려하면 메틸기가 바람직하다. 탄소수 6~20의 아릴기로서는, 경제성의 관점에서 페닐기, 메틸페닐(톨릴)기, 나프틸기가 바람직하다. 탄소수 7~20의 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기가 바람직하게 사용된다. 또한, 탄소수 1~6의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기가 바람직하다. 아울러, (A) 성분 중의 규소 원자 위의 모든 치환기의 일정량 이상은 상기 플루오로알킬기이며, 분자 중에 탄소수 2~12의 알케닐기를 2 이상 갖는 것이지만, 그 외 규소 원자 결합 관능기는 메틸기, 페닐기 또는 수산기인 것이 바람직하고, 메틸기 및 페닐기로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
임의로, (A1) 성분 및 (A2) 성분의 일부 또는 전부에는 고유전성 관능기를 함유할 수도 있다. 예를 들어, 고유전성 관능기로서 a) 3, 3, 3-트리플루오로프로필기 등으로 대표되는 할로겐 원자 및 할로겐 원자 함유기, b) 시아노프로필기 등으로 대표되는 질소 원자 함유기, c) 카보닐기 등으로 대표되는 산소 원자 함유기, d) 이미다졸기 등의 복소환기, e) 보레이트 에스테르기 등의 붕소 함유기, f) 포스핀기 등의 인 함유기 및 g) 티올기 등의 황 함유기가 예시된다. 이들 고유전성 관능기는 규소 원자 위의 모든 치환기의 5몰% 이상, 아주 알맞게는 20몰% 이상, 보다 아주 알맞게는 40몰% 이상일 수도 있다. 단, 본 발명의 조성물((A1) 성분 및 (A2) 성분을 포함한다)에 있어서, 3, 3, 3-트리플루오로프로필기 등의 고유전성 관능기는 임의의 관능기이며, 이들이 결여되어도 충분히 실용성이 있는 전기 활성 필름 또는 전기 활성 시트, 트랜스듀서용 부재 등을 형성 가능한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공할 수 있다.
(A1) 성분의 실록산 중합도는 말단 실록산 단위를 포함하여 50~550의 범위이며, 50~500의 범위, 75~450의 범위, 특히 아주 알맞게는 100~400의 범위이다. 이러한 (A1) 성분은 비교적 저점도이면서 신속한 경화 반응성을 가지므로, (A2) 성분과 병용함으로써, 조성물의 경화성 등을 해치지 않고 전체 점도를 저하시킬 수 있다. 한편, (A1) 성분의 실록산 중합도의 범위가 상기 하한 미만에서는, 조성물 전체적으로 경화성 및 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, (A1) 성분의 실록산 중합도의 범위가 상기 상한을 초과하면, (A2) 성분과 구별할 수 없게 되는 외에, 양자를 병용한 경우의 점도 저하 등의 본 발명의 기술적 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
(A2) 성분의 실록산 중합도는 말단 실록산 단위를 포함하여 600~1000의 범위이며, 650~1000의 범위, 700~1000의 범위, 특히 아주 알맞게는 750~950의 범위이다. 이러한 (A2) 성분은 다른 성분과 병용함으로써 경화물에 우수한 기계적 특성을 부여하는 동시에, 신속한 경화 반응성을 갖는다. 한편, (A2) 성분 단독으로는, 조성물의 전체 점도가 높아, 특히 박막/얇은 필름 가공성이 불충분해지지만, (A1) 성분과 병용함으로써, 조성물의 경화성 등을 해치지 않고 전체 점도를 저하시켜, 필름 가공성 등을 개선할 수 있다. 한편, (A2) 성분의 실록산 중합도의 범위가 상기 하한 미만에서는, 조성물 전체적으로 경화성 및 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, (A2) 성분의 실록산 중합도의 범위가 상기 상한을 초과하면, (A1) 성분과 특정 질량비로 병용하더라도, 조성물의 전체 점도가 높아져 필름 가공성 등의 기술적 효과를 달성하지 못하는 경우가 있다.
경화물의 기계적 물성을 확보하는 동시에, 조성물 전체의 점도를 낮게 유지하기 위해, (A2) 성분에 대한 (A1) 성분의 질량비(=(A1)/(A2))는 0.45~1.30의 범위이며, 0.55~1.20의 범위가 바람직하고, 0.60~1.15의 범위가 특히 바람직하다. (A1)/(A2)의 질량비가 상기 하한 미만에서는, (A2) 성분의 비율이 높아, 전체 점도가 높아 필름 가공성이 악화되는 경우가 있다. 한편, (A1)/(A2)의 질량비가 상기 상한을 초과하면, (A2) 성분의 비율이 낮아, 경화물의 기계적 물성이 불충분해지는 경우가 있다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 경화물의 기계적 강도를 개선할 목적으로 첨가되는 보강성 실리카이며, 평균 일차 입자 지름이 50 nm 미만인 흄드 실리카, 습식 실리카, 분쇄 실리카가 예시된다. 바람직한 예로서는, 기계적 강도 향상의 관점에서, 평균 일차 입자 지름이 10 nm 이하이고, 부분적으로 응집하여, 그 비표면적이 50 m2/g 이상 300 m2/g 이하인 소수성 흄드 실리카를 들 수 있다.
본 발명의 (B) 성분은 소수화 처리되어 있는 것이 필요하며, 당해 소수화 처리된 보강성 실리카가 오가노폴리실록산 조성물 중에 고충전율로 분산시킬 수 있기 때문에, 조성물의 점도 증대가 억제되어 필름 성형 가공성이 향상된다. 소수화 처리되지 않은 보강성 실리카, 그 외 보강성 무기 입자를 사용한 경우, 상기 각 성분과 병용해도 충분한 점도 억제가 실현되지 않고, 필름 성형 가공성이 악화되는 경우가 있다.
(B) 성분에 이용하는 소수화용 표면 처리제로서는, 유기 티탄 화합물, 유기 규소 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 처리제를 들 수 있다. 표면 처리제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수도 있다. 이들 표면 처리제 중, 유기 규소 화합물, 그 중에서도 실라잔, 실란류, 실록산류, 폴리실록산류가 바람직하며, 실라잔, 알킬트리알콕시실란류, 편말단 트리알콕시실릴폴리디메틸실록산류가 가장 바람직하게 사용된다. 상기 표면 처리는 표면 처리제로 보강성 실리카를 처리(또는 피복 처리)함으로써 수행할 수 있다.
(B) 성분에 있어서, 소수화용 표면 처리제의 비율은 0.1질량% 이상, 10질량% 이하의 범위가 바람직하며, 0.3질량% 이상, 5질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다. 아울러, 처리량에 대해서는, 무기 입자와 표면 처리제의 투입비이며, 처리 후에 잉여 처리제를 제거하는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 사용에 의해, 본 발명에 관한 조성물을 경화하여 이루어지는 오가노폴리실록산 경화물(이하, 단순히 「경화물」)의 역학 강도, 절연 파괴 강도를 증가시키는 것이 가능해진다. 이들 보강성 무기 미립자의 배합량은 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 대해 0.1~30질량%의 범위가 바람직하고, 0.1~10질량%의 범위가 보다 바람직하다. 배합량이 상기 바람직한 범위를 벗어나면 무기 입자를 배합함에 따른 효과가 얻어지지 않거나, 혹은 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 성형 가공성이 저하되는 경우가 있다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 본 발명의 임의의 구성이며, 분자 내에 적어도 1개의 분지 실록산 단위를 가지고, 비닐(CH2=CH-)기의 함유량이 1.0~5.0질량%의 범위 내에 있는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지이며,
평균 단위식:
(RSiO3/2)o(R2SiO2/2)p(R3SiO1/2)q(SiO4/2)r(XO1/2)s
으로 표시되는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지가 예시된다.
위 식 중, R은 1가 유기기이고, X는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다. 단, 모든 R 중, 적어도 당해 오가노폴리실록산 수지 중의 비닐(CH2=CH-)기의 함유량이 1.0~5.0질량%의 범위를 만족하는 범위에서 R은 알케닐기이며, 특히 RSiO1/2로 표시되는 실록산 단위 상의 R의 적어도 일부는 알케닐기인 것이 바람직하다.
위 식 중, t는 5~1,000의 범위 내의 정수이다. 또한, 식 중, (o+r)은 양의 수이고, p는 0 또는 양의 수이고, q는 0 또는 양의 수이고, s는 0 또는 양의 수인 동시에, p/(o+r)은 0~10의 범위 내의 수이며, q/(o+r)은 0~5의 범위 내의 수이고, (o+r)/(o+p+q+r)은 0.3~0.9의 범위 내의 수이고, s/(o+p+q+r)은 0~0.4의 범위 내의 수이다.
(C) 성분으로서 특히 아주 알맞게는,
{(Alk)R1 2SiO1/2}q1(R1 3SiO1/2)q2(SiO4/2)r
(식 중, Alk, R1은 상기와 동일한 기이며, q1+q2+r은 50~500의 범위의 수이고, (q1+q2)/r은 0.1~2.0의 범위의 수이고, q2는 당해 오가노폴리실록산 수지 중의 비닐(CH2=CH-)기의 함유량이 1.0~5.0질량%의 범위를 만족하는 범위의 수이다)
로 표시되는 알케닐기 함유 MQ 오가노폴리실록산 수지가 예시된다.
분자쇄 말단에만 알케닐기를 갖는 직쇄상 오가노폴리실록산인 (A1) 성분 및 (A2) 성분과, 오가노폴리실록산 수지이며 일정량의 알케닐기를 갖는 (C) 성분을 병용함으로써, 조성물 전체적으로 경화 반응성이 우수한 동시에, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 경화 반응물을 부여하는 조성물을 제공할 수 있다. 단, 후술하는 (B) 성분 및 (C) 성분의 사용량의 범위 내이면, (C) 성분을 이용하지 않을 수도 있다.
[(B) 성분 및 (C) 성분의 사용량]
본 발명의 조성물에 있어서, 충분한 기계적 특성을 실현하는 견지에서, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분의 합이 조성물 전체의 10~25질량%의 범위 내이고, (B) 성분 및 (C) 성분의 합에 대한 성분 (C)의 질량비(=(C)/{(B)+(C)})가 0~0.2의 범위인 것이 필요하다. 아울러, (C)/{(B)+(C)}의 값은 0일 수도 있으며, 본 발명의 조성물은 (C) 성분을 포함하지 않는 것일 수도 있다.
상기 (B) 성분 및 (C) 성분의 합은 보강성 실리카와 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지의 총합이며, 10~25질량%의 범위이고, 12.5~22.5질량%의 범위가 보다 바람직하다. 이들 성분, 특히 (B) 성분은 본 발명에 관한 조성물의 경화물에 대해 기계적 강도를 개선하는 성분이며, 그 사용량이 상기 하한 미만에서는, 본 발명에 관한 조성물의 경화물이 충분한 기계적 강도를 실현하지 못하는 경우가 있다. 한편, 사용량이 상기 상한을 초과하면, 경화물의 유연성이 저하되어, 필름 등으로 성형한 경우에 전기 활성 폴리머 필름 등으로서 이용할 수 없는 경우가 있다.
(B) 성분 및 (C) 성분의 합에 대한 (C) 성분의 질량비는 0~0.2의 범위이며, (B) 성분 단독, 또는 (B) 성분을 주로 하는 (C) 성분과의 혼합물의 사용이 바람직하다. 아울러, (C) 성분을 병용하는 경우, 상기 범위 내가 되는 양으로 사용함으로써, (B) 성분 단독에 비해 본 발명에 관한 조성물의 경화물의 유연성 및 필름 성형성 등을 더욱더 개선할 수 있는 경우가 있다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 분자 내에 적어도 3개의 규소 원자 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이며, (A1), (A2), (C) 성분의 가교제로서 기능하는 성분이다.
이러한 (D) 성분으로서, 1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, 1, 3, 5, 7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)페닐실란, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 트리메톡시실란의 가수 분해 축합물, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H5)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
(D) 성분은 그 일부 또는 전부에는 고유전성 관능기를 함유할 수도 있다. 당해 고유전성 관능기의 종류 및 함유량은 (A1) 성분 및 (A2) 성분에서 예시한 것과 동일하다. 또한, (D) 성분은 그 일부가 추가로 고유전성 관능기를 가질 수도 있는 (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체인, 오가노하이드로겐폴리실록산 수지일 수도 있다.
[(D) 성분의 사용량]
본 발명의 조성물에서의 (D) 성분의 사용량은 조성물 중의 알케닐기의 합계량 1몰에 대해, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 총합이 1.0~2.5몰이 되는 양이다. 여기서, 조성물 중의 알케닐기는 주로 (A1) 성분, (A2) 성분 및 (C) 성분 등에서 유래한다. (D) 성분의 사용량이 상기 하한 미만이면, 본 조성물의 경화가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, (D) 성분의 사용량이 상기 상한을 초과하면, 본 발명의 조성물을 경화시킨 경우에 탄성 겔 또는 탄성 엘라스토머를 얻을 수 없는 경우가 있으며, 특히 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 보다 아주 알맞은 (D) 성분의 사용량은, 조성물 중의 알케닐기의 합계량 1몰에 대해, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.2~2.00몰, 0.2~1.80몰, 0.25~1.75몰, 더욱더 아주 알맞게는 0.35~1.50몰이 되는 양이다.
[(E) 성분]
(E) 성분인 하이드로실릴화 반응용 촉매는 하이드로실릴화 반응을 촉진할 수 있는 한 특정한 것으로 한정되지 않는다. 하이드로실릴화 반응 촉매로서 지금까지 많은 금속 및 화합물이 알려져 있으며, 그들 중에서 적절히 선택하여 본 발명에 이용할 수 있다. 하이드로실릴화 반응 촉매의 예로서 구체적으로는, 실리카 미분말 또는 탄소 분말 담체 상에 흡착시킨 미립자상 백금, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체, 염화백금산과 비닐실록산의 배위 화합물, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체가 예시되며, 백금흑, 팔라듐 및 로듐 촉매를 들 수 있다. 특히, 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호한 것으로부터, 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하다. 덧붙여, 취급 작업성 및 조성물의 가사 시간(pot life) 개선의 견지에서, 이들 하이드로실릴화 반응 촉매는 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지 중에 분산 혹은 캡슐화한 촉매인, 하이드로실릴화 반응 촉매 함유 열가소성 수지 미립자, 특히 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 열가소성 수지 미립자일 수도 있다. 아울러, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는, 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 이용할 수도 있다.
하이드로실릴화 반응용 촉매의 사용량은 유효량이며, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화를 촉진하는 양이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, (A1)~(D) 성분의 합(전체를 100질량%로 한다)에 대해, 이 촉매 중의 금속 원자가 질량 단위로 0.01~1,000 ppm, 아주 알맞게는 (E) 성분 중의 백금 금속 원자가 0.1~500 ppm의 범위 내가 되는 양이다. 이는, (E) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 경화가 불충분해지는 경우가 있으며, 상기 범위의 상한을 초과하면, 일반적으로 경제적이지 않다.
[(F) 하이드로실릴화 반응 억제제]
하이드로실릴화 반응 억제제는 (A1), (A2), (C) 성분 및 (D) 성분의 사이에서 일어나는 가교 반응을 억제하여, 상온에서의 가사 시간을 연장하고, 보존 안정성을 향상하기 위해 배합하는 임의의 성분이다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 실용상 필연적으로 배합되는 것이 바람직한 성분이다.
하이드로실릴화 반응 억제제로서 아세틸렌계 화합물, 엔인 화합물, 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물이 예시된다. 구체적으로는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3, 5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 1-에틴일-1-사이클로헥산올, 페닐부틴올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3, 5-디메틸-1-헥신-3-인 등의 엔인 화합물; 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 메틸알케닐사이클로실록산; 벤조트리아졸이 예시된다.
하이드로실릴화 반응 억제제의 배합량은 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 상온에서의 가사 시간을 연장하여, 보존 안정성을 향상하는데 유효한 양이다. 통상, (A1) 성분 및 (A2) 성분의 합 100질량%당 0.001~5질량%의 범위 내이며, 바람직하게는 0.01~2질량%의 범위 내이지만, 본 성분의 종류, 백금계 촉매의 성능과 함유량, 조성물 중의 알케닐기 양, (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자량 등에 따라 적절히 선정할 수 있다.
[그 외 충전재]
본 발명에 관한 조성물에 있어서, (B) 성분 이외의 충전재는 소망에 따라 이용할 수도 이용하지 않을 수도 있다. 그 외 충전제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 고유전성 충전제, 도전성 충전제, 절연성 충전제 및 (B) 성분 이외의 보강성 충전제를 들 수 있으며, 이들의 1종 이상을 이용할 수 있다. 아울러, 그 외 충전제의 일부 또는 전부는 (B) 성분과 마찬가지로, 1종류 이상의 표면 처리제에 의해 표면 처리되어 있을 수도 있다. 아울러, 이들 무기 미립자는 보강성 충전재로서의 기능 등, 2종류 이상의 기능을 함께 갖는 경우가 있다.
바람직한 유전성 무기 미립자의 예로서, 산화티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 지르콘산납 및 티탄산 바륨의 바륨 및 티탄 부위의 일부를 칼슘, 스트론튬, 이트륨, 네오디뮴, 사마륨, 디스프로슘 등의 알칼리 토류 금속, 지르코늄 또는 희토류 금속으로 치환한 복합 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 미립자를 들 수 있으며, 산화티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨 칼슘 및 티탄산 스트론튬이 보다 바람직하고, 산화티탄, 티탄산 바륨이 더욱더 바람직하다.
특히, 유전성 무기 미립자는 그 적어도 일부가 실온, 1 ㎑에서의 비유전율이 10 이상인 유전성 무기 미립자인 것이 특히 바람직하다. 아울러, 당해 무기 미립자의 바람직한 크기(평균 일차 입자 지름)의 상한은 20,000 nm(20 μm)이지만, 후술하는 트랜스듀서용 박막으로의 가공성을 고려하면, 10,000 nm(10 μm)가 보다 바람직하다. 당해 유전성 무기 미립자의 사용에 의해, 오가노폴리실록산 경화물에 대해 기계 특성 및/또는 전기적 특성, 특히 그 비유전율을 더욱더 개선할 수 있는 경우가 있다.
도전성 무기 미립자로서는 오가노폴리실록산 경화물에 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 도전성 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 카본(VGCF) 등의 도전성 카본; 백금, 금, 은, 구리, 니켈, 주석, 아연, 철, 알루미늄 등의 금속 분말을 들 수 있으며, 또한 안티몬이 도핑된 산화주석, 인이 도핑된 산화주석, 산화주석/안티몬으로 표면 피복된 침상 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 산화안티몬, 안티몬산 아연, 카본이나 그래파이트의 위스커 표면에 산화주석 등을 피복한 안료; 주석 도핑 산화인듐(ITO), 불소 도핑 산화주석(FTO), 인 도핑 산화주석 및 산화니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 도전성 금속 산화물을 피복한 안료; 이산화티탄 입자 표면에 산화주석 및 인을 포함하는 도전성을 갖는 안료 등을 들 수 있으며, 또한 이들은 후술하는 각종 표면 처리제로 처리한 것일 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 도전성 무기 미립자는 유리 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유, 및 붕산 알루미늄 위스커, 티탄산 칼륨 위스커 등의 침상 보강재, 글라스 비즈, 탈크, 마이카, 그래파이트, 월라스토나이트, 돌로마이트 등의 무기 충전재의 표면에 금속 등의 도전성 물질을 피복한 것일 수도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 절연성 무기 미립자로서는, 일반적으로 알려진 절연형 무기 재료, 즉 부피 저항률이 1010~1018 Ω·cm인 무기 재료의 입자이면 제한이 없으며, 입자상, 플레이크상, 파이버(위스커를 포함한다)상 중 어느 형상이든 사용할 수 있다. 구체적으로는, 세라믹의 구상 입자, 판상 입자 또는 파이버를 들 수 있으며, 알루미나, 산화철, 산화구리, 마이카나 탈크 등의 금속 실리케이트, 석영, 비정질 실리카, 유리 등의 입자를 바람직한 사용예로서 들 수 있다. 또한, 이들을 후술하는 각종 표면 처리제로 처리한 것일 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 절연성 무기 미립자를 조성물 중에 배합함으로써, 오가노폴리실록산 경화물의 역학 강도, 절연 파괴 강도를 증가시키는 것이 가능해지고, 비유전율의 증가도 보이는 경우가 있다.
이들 절연성 무기 입자의 배합량은 그 용도에 따라 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 대해 0.1~20질량%의 범위가 바람직하고, 0.1~5질량%의 범위가 보다 바람직하다. 배합량이 상기 바람직한 범위를 벗어나면, 배합에 의한 효과가 얻어지지 않거나, 혹은 오가노폴리실록산 경화물의 역학 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 열전도성 무기 미립자로서는 산화마그네슘, 산화아연, 산화니켈, 산화바나듐, 산화구리, 산화철, 산화은 등의 금속 산화물 입자, 및 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 질화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 다이아몬드, 다이아몬드 라이크 카본 등의 무기 화합물 입자를 들 수 있으며, 산화아연, 질화붕소, 탄화규소 및 질화규소가 바람직하다. 이들 열전도성 무기 미립자의 1종 이상을 조성물 중에 배합함으로써, 오가노폴리실록산 경화물의 열전도율을 증가시키는 것이 가능해진다.
이들 무기 입자의 평균 입자 지름의 측정은 당해 분야에서 통상의 측정 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 지름이 50 nm 이상, 500 nm 정도 이하인 경우에는, 투과형 전자 현미경(TEM), 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM), 주사형 전자 현미경(SEM), 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) 등의 현미경 관찰에 의해 입자 지름을 측정하고, 평균값을 구함으로써 평균 일차 입자 지름의 측정을 할 수 있다. 한편, 평균 입자 지름이 500 nm 정도 이상인 경우에는, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 등에 의해 평균 일차 입자 지름의 값을 직접 구할 수 있다.
[그 외 임의 성분]
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 추가로 이형성 또는 절연 파괴 특성의 개선을 위한 첨가제, 접착성 향상제 등을 함유할 수 있다.
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 박막상으로 경화하여 얻어지는 필름상 또는 시트상의 경화물은 접착제 필름, 트랜스듀서를 구성하는 전기 활성 필름(유전층 또는 전극층)에 아주 알맞게 이용할 수 있는 것이지만, 박막 형성 시에 경화층의 이형성이 나쁘면, 특히 고속으로 오가노폴리실록산 경화물 필름을 제조한 경우에, 형 이탈(die releasing)에서 기인하여 필름이 파손되는 경우가 있다. 또한, 액추에이터, 터치 패널 등에 이용하는 유전층으로서는, 저압하에서의 감도 향상을 위해 접착성의 저감이 요구되는 경우가 있다. 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 필름에 데미지를 주지 않고 필름의 제조 속도를 향상시킬 수 있는 동시에, 그 외 이형제의 첨가에 의해 더욱더 점착성을 저감할 수 있는 경우가 있다.
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 적용 가능한 이형성 향상 첨가제(=이형제)로서는, 예를 들어 카복실산계 이형제, 에스테르계 이형제, 에테르계 이형제, 케톤계 이형제, 알코올계 이형제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 이형제로서는, 규소 원자를 포함하지 않는 것, 규소 원자를 포함하는 것 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예는, 예를 들어 상기 국제 특허공개공보 제WO2014/105959호에서 제안된 것과 동일하다.
절연 파괴 특성 향상제는 전기 절연성 향상제인 것이 바람직하며, 알루미늄 또는 마그네슘의 수산화물 또는 염, 점토 광물 및 이들의 혼합물, 구체적으로는, 규산 알루미늄, 황산 알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 소성 클레이, 몬모릴로나이트, 하이드로탈사이트, 탈크 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다. 또한, 당해 절연성 향상제는 공지의 표면 처리 방법으로 처리되어 있을 수도 있다. 이들의 구체적인 예는, 예를 들어 상기 국제 특허공개공보 제WO2014/105959호에서 제안된 것과 동일하다.
접착성 향상제는 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 경화 도중에 접촉하고 있는 기재에 대한 접착성 향상을 위한 것이다. 당해 조성물의 경화물인 유전층을 재박리하지 않는 경우에 유효한 첨가제이다. 접착성 향상제로서, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 유기 관능성 알콕시실란 화합물, 그 실록산 유도체, 특히 불소 함유 유기기로 치환된 쇄상 또는 삼차원 수지상의 실록산 유도체가 예시된다. 특히 아주 알맞은 접착성 향상제로서
(g1) 아미노기 함유 오가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오가노알콕시실란의 반응 혼합물
(g2) 1분자 중에 적어도 2개의 알콕시실릴기를 갖는 동시에, 이들 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물,
(g3) 일반식:
Ra nSi(ORb)4-n
(식 중, Ra는 1가의 에폭시기 함유 유기기이고, Rb는 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 수소 원자이다. n은 1~3의 범위의 수이다)
으로 표시되는 에폭시기 함유 실란 또는 그 부분 가수 분해 축합물
(g4) 알콕시실란(에폭시기 함유 유기기를 갖는 것을 제외한다) 또는 그 부분 가수 분해 축합물
등으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상이 예시된다.
그 외 임의 성분으로서, 본 발명의 기술적 효과를 해치지 않는 한, 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스파이트계, 황계, 티오에테르계 등의 산화방지제; 트리아졸계, 벤조페논계 등의 광안정제; 인산 에스테르계, 할로겐계, 인계, 안티몬계 등의 난연제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등으로 이루어지는 1종류 이상의 대전 방지제; 염료, 안료 등이 예시된다.
[임의의 용매]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 그대로 경화 반응에 제공할 수 있으나, 한편, 당해 조성물이 고형상인 경우나 점조액상(粘稠液狀)인 경우에는, 그 혼화성 및 취급성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 유기 용매를 사용할 수도 있다. 특히, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 필름상으로 도공하는 경우, 전체 점도가 100~10,000 mPa·s가 되는 범위로 용매를 이용하여 점도 조정을 하는 것이 바람직하며, 용매로 희석하는 경우, 상기 고형분의 합(100질량부)에 대해 0~2000질량부의 범위로 이용할 수 있다. 즉, 본 발명 조성물에 있어서, 용매는 0질량부일 수도 있다. 아울러, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기 (A1) 성분과 (A2) 성분의 조합을 선택하고 있기 때문에, 용매 프리로 하는 설계가 가능하여, 경화하여 얻어지는 필름 중에 불소계 용매, 유기 용매 등이 잔류하지 않고, 환경 부하의 문제 및 전자 디바이스에 대한 용매의 영향을 해소할 수 있는 이점이 있다.
여기서 사용하는 유기 용매로서는, 조성물 중의 전체 구성 성분 또는 일부 구성 성분을 용해시킬 수 있는 화합물이면 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 끓는점이 80℃ 이상 200℃ 미만인 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, i-프로필 알코올, t-부틸 알코올, 사이클로헥산올, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 1, 4-디옥산, 디부틸 에테르, 아니솔, 4-메틸 아니솔, 에틸벤젠, 에톡시벤젠, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 2-메톡시에탄올(에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1-에톡시-2-프로필 아세테이트, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 헥사메틸디실록산 등의 비할로겐계 용매, 트리플루오로메틸벤젠, 1, 2-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1, 3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1, 4-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸클로로벤젠, 트리플루오로메틸플루오로벤젠, 하이드로 플루오로 에테르 등의 할로겐계 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 경화성 조성물 중의 플루오로알킬기 함유량이 높을수록, 상기 할로겐계 용매의 사용 비율을 높일 필요가 있다.
[조성물의 전체 점도]
본 조성물의 25℃에서의 점도는 상기 필름 가공성의 견지에서, 본 조성물을 박막 위에 도공할 수 있는 정도의 점도 범위인 것이 바람직하고, 25℃에서 회전 점도계를 이용하여 전단 속도 0.1(S-1)로 측정한 조성물의 전체 점도가 10~150 Pa·s의 범위인 동시에, 전단 속도 10.0(S-1)으로 측정한 조성물의 전체 점도가 10~75 Pa·s의 범위인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물은 이와 같은 저점도 및 용매 프리의 조성으로 할 수 있으므로, 박막상의 필름, 또는 당해 필름인 두께 1~200 μm의 전기 활성 필름 또는 전기 활성 시트의 제조에 지극히 아주 알맞다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 각종 교반기 혹은 혼련기를 이용하여 상온에서 혼합할 수 있으나, 혼합 중에 경화하지 않는 성분의 조합이면 가열하에서 혼합할 수도 있다. 또한, 혼합에 임해서는, 압출기 또는 혼련기(보다 구체적으로는, 2축 압출기, 2축 혼련기 및 단축 블레이드형 압출기로부터 선택되는 1종류 이상의 기계적 수단)를 이용하여 혼련함으로써 제조할 수도 있으며, 특히 본 발명에서는, 반응성 오가노폴리실록산 성분과 충전재 및 표면 처리제를 자유 부피(free volume)가 5,000(L/시간) 이상인 이축 압출기를 이용하여 혼련함으로써, 무기 미립자를 고농도(예를 들어, 80질량% 이상)로 함유하는 실리콘 고무 컴파운드(마스터 배치)를 형성시킨 후, 다른 반응성 오가노폴리실록산 성분, 경화 촉매 및 그 외 성분을 가하고 혼련하여 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제조할 수도 있다.
혼합 중에 경화되지 않는다면, 각 성분의 배합 순서는 특별히 제한되는 것은 아니다. 혼합 후 즉시 사용하지 않을 때는, (B) 성분과 (C) 성분이 동일한 용기 내에 존재하지 않도록 복수의 용기에 나누어 보관해 두고, 사용 직전에 전체 용기 내의 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플루오로알킬기 함유 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 반응은 통상, 당해 조성물을 가열 혹은 활성 에너지선에 노출시킴으로써 달성된다. 열에 의한 경화 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 50℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 80℃ 이상 180℃ 이하가 더욱더 바람직하다. 또한, 경화 반응에 들이는 시간은 상기 (A), (B), (C) 성분의 구조에 의존하지만, 통상 1초 이상 3시간 이하이다. 일반적으로는, 90~180℃의 범위 내에서 10초~30분 유지함으로써 경화물을 얻을 수 있다.
경화 반응에 사용될 수 있는 활성 에너지선으로서는, 자외선, 전자선 및 방사선 등을 들 수 있으나, 실용성의 점에서 자외선이 바람직하다. 자외선에 의해 경화 반응을 수행하는 경우는, 사용하는 자외선에 대해 높은 활성을 갖는 하이드로실릴화 반응용 촉매, 예를 들어 비스(2, 4-펜탄디오나토) 백금 착체, (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금 착체를 첨가하는 것이 바람직하다. 자외선 발생원으로서는 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, Xe-Hg 램프 및 딥 UV 램프 등이 아주 알맞으며, 그 때의 조사량은 100~8,000 mJ/㎠가 바람직하다.
본 발명의 경화물은 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 경화물의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 시트상, 필름상, 테이프상을 들 수 있다. 특히, 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 경화 속도가 크고, 필름 등의 성형품을 제조하기 위한 가공성이 양호하여, 소망하는 두께, 형상의 경화물을 효율적으로 생산할 수 있다.
[부재]
상기 경화물은 전기적 특성 및 기계적 특성이 우수한 겔 또는 엘라스토머이며, 높은 비유전율 및 기계적 강도(구체적으로는, 인장 강도, 인열 강도, 연신율 등)를 갖는다. 때문에, 당해 오가노폴리실록산 조성물을 박막상으로 경화하여 얻어지는 전기 활성 실리콘 엘라스토머 시트 또는 전기 활성 실리콘 겔 시트는 전자 재료, 표시 장치용 부재 또는 트랜스듀서용 부재(센서, 스피커, 액추에이터 및 제너레이터용을 포함한다)로서 사용할 수 있으며, 특히 트랜스듀서를 구성하는 전기 활성 필름(유전층 또는 전극층)으로서 아주 알맞게 이용할 수 있다.
[기계적 강도]
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 적어도 부분적으로 경화하여 얻어지는 오가노폴리실록산 경화물은 2.0 mm 두께의 시트상으로 가열 성형한 경우, JIS K 6249에 기초하여 측정되는 이하의 역학 물성을 갖도록 설계 가능하다.
(1) 영률(MPa)은 실온하에서 10 MPa 이하로 할 수 있으며, 특히 아주 알맞은 범위는 0.1~2.5 MPa이다.
(2) 인열 강도(N/mm)는 실온하에서 1 N/mm 이상으로 할 수 있으며, 특히 아주 알맞은 범위는 2 N/mm 이상이다.
(3) 인장 강도(MPa)는 실온하에서 1 MPa 이상으로 할 수 있으며, 특히 아주 알맞은 범위는 2 MPa 이상이다.
(4) 파단 신율(%)은 200% 이상으로 할 수 있으며, 트랜스듀서의 변위량의 견지에서 특히 아주 알맞은 범위는 200-1000%의 범위이다.
[유전 특성]
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 오가노폴리실록산 경화물(엘라스토머 또는 겔)은 이하의 유전 특성을 갖도록 설계 가능하다.
(1) 0.10 mm 두께의 시트상으로 가열 성형한 경우, 그 절연 파괴 강도(V/μm)를 20 V/μm 이상으로 할 수 있다. 아주 알맞은 절연 파괴 강도는 트랜스듀서의 용도에 따라 달라지지만, 특히 아주 알맞은 범위는 30 V/μm 이상이다.
(2) 1 mm 두께의 시트상으로 가열 성형한 경우, 측정 온도 25℃, 측정 주파수 100 ㎑의 조건하에서 측정된 비유전율을 3.0 이상으로 할 수 있다. 아주 알맞은 비유전율은 트랜스듀서의 종류 및 요구되는 유전층의 형태에 따라 적절히 설정 가능하다.
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화 또는 반경화시켜 이루어지는 오가노폴리실록산 경화물은 그 유전 특성 및 역학 물성으로부터, 특히 인공 근육, 액추에이터, 센서 및 발전 소자로부터 선택되는 트랜스듀서용 부재로서 아주 알맞게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형한 후, 가열 또는 고에너지선의 조사 등에 의해 경화시키는 것이 일반적이다. 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 필름상으로 성형하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 종래 공지의 도포 방법으로 기재 위에 도포하여 도막으로 하는 방법, 소정 형상의 슬롯을 마련한 압출기를 통과시켜 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
이러한 필름상의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 두께는, 예를 들어 0.1 μm~5,000 μm의 범위 내로 할 수 있다. 상기 도포 방법 및 휘발 용제의 유무에 따라서는, 얻어지는 경화물의 두께가 조성물의 도포하는 두께보다 얇아지는 경우가 있다.
또한, 오가노폴리실록산 경화물의 필름 또는 시트는 실질적으로 평탄한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이러한 오가노폴리실록산 경화물은 필름의 폭 방향에 대해, 말단의 두께와 중앙의 두께 차가 5.0% 이내이며, 필름 중앙의 두께가 50~1000 μm의 범위에 있는 오가노폴리실록산 경화물의 고유전성 필름일 수 있다. 이러한 오가노폴리실록산 경화물의 필름 또는 시트 및 그 제조 기술은 본건 출원인이 국제 특허 출원(PCT/JP2017/15028)에서 제안한 바와 같으며, 본 발명에 관한 오가노폴리실록산 경화물에 대해서도 적용이 가능하다. 이와 같은 평탄한 오가노폴리실록산 경화물의 필름 또는 시트를 후술하는 방법으로 복수 적층함으로써, 실질적으로 평탄하면서 임의의 두께를 갖는 트랜스듀서용 부재가 설계 가능하다.
아울러, 위에서 설명한 방법에 의해 필름상의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제조한 후, 임의로 이 필름상의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에, 목적으로 하는 유전성 무기 미립자의 배향 방향으로 자기장 또는 전기장을 인가시키면서, 혹은 일정 시간 자기장 또는 전기장을 인가하여 필러를 배향시킨 후, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 가열 경화, 상온 경화 또는 고에너지선 조사에 의해 경화시킬 수도 있다. 각 경화 또는 경화의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 부가 경화성 오가노폴리실록산 조성물인 경우, 90℃~180℃의 범위 내에서 30초~30분 유지함으로써 수행된다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층이 유전층, 특히 액추에이터 등의 트랜스듀서용 유전성 필름 부재인 경우, 당해 경화층은 박리 코팅능을 갖는 박리층을 구비한 필름 기재 위에, 박리 가능한 상태로 배치한 적층체 필름으로서 취급하는 것이 바람직하다.
박리층은 박리 라이너, 세퍼레이터, 이형층 혹은 박리 코팅층으로 불리는 경우도 있으며, 아주 알맞게는, 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 알키드계 박리제 또는 플루오로실리콘계 박리제 등의 박리 코팅능을 갖는 박리층, 기재 표면에 물리적으로 미세한 요철을 형성시키거나, 본 발명의 감압 접착층과 부착하기 어려운 기재 그 자체일 수도 있다. 특히 본 발명에 관한 적층체 필름에서는, 박리층으로서, 플루오로실리콘계 박리제를 경화시켜 이루어지는 박리층의 사용이 바람직하다.
트랜스듀서용 부재인 오가노폴리실록산 경화물의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1~2,000 μm이다. 여기서, 본 발명에 관한 오가노폴리실록산 경화물은 1층 또는 2층 이상을 적층한 것이며, 또한 유전층의 양단에 전극층을 마련하는 동시에, 전극층 및 유전층으로 이루어지는 트랜스듀서 자체를 고(高)적층하는 구조일 수도 있다. 이 경우, 한층당 오가노폴리실록산 경화물의 두께는 0.1 μm~1,000 μm이며, 이를 2층 이상 적층함으로써 0.2~2,000 μm의 두께로 할 수도 있다.
상기 적층된 오가노폴리실록산 경화층의 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니나, (1) 기재 위에 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 도포하고, 경화시켜 오가노폴리실록산 경화물층을 얻은 후, 동(同) 경화층 위에 다시 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 도포하고, 순차 경화와 도포를 반복하여 적층하는 방법, (2) 기재 위에 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 미경화 또는 반경화 상태로 중층적으로 도포하고, 중층적으로 도공된 상이한 경화성 오가노폴리실록산 조성물 전체를 경화시키는 방법, (3) 박리층을 갖는 기재 위에 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 도포하고, 경화시켜 오가노폴리실록산 경화물층을 얻은 후, 당해 경화층을 박리층으로부터 분리하고, 별도 동일하게 준비한 오가노폴리실록산 경화물층에 물리적으로 적층하는 방법, 또는 (4) 이들의 조합 중 어느 것이든 실시할 수 있다.
본원 발명에서는, 예를 들어 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 다이 코팅에 의해 기판에 도포하고 경화시켜, 상기 적층된 2종류 이상의 실리콘 엘라스토머 경화층을 형성시키고, 다시 얻어진 실리콘 엘라스토머 경화층을 전극과 접착함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 적층된 2종류 이상의 실리콘 엘라스토머 경화층은 유전층이며, 전극은 도전층인 것이 바람직하다.
다이 코팅은 고속 도포가 가능하여, 생산성이 높은 도포 방식이다. 본 발명의 다층 구조를 갖는 트랜스듀서는 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는 1개의 층을 단층 도포한 후, 별도의 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는 층을 도포함으로써 제조할 수도 있다. 또한, 각 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는 층을 동시에 중층 도포함으로써 제조할 수도 있다.
트랜스듀서용 부재인 오가노폴리실록산 경화물은 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 기판 위에 도공하고, 실온하, 가열하 또는 자외선 등의 고에너지선 조사하에서 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 박막상 유전성 실리콘 엘라스토머를 중층하는 경우, 경화층 위에 미경화의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 도공하고 순차 경화시킬 수도 있고, 미경화의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 중층하고, 동시에 경화시킬 수도 있다.
상기 박막상 오가노폴리실록산 경화물은 특히 트랜스듀서의 유전층으로서 유용하며, 그 양단에 전극층을 마련함으로써 트랜스듀서를 형성할 수 있다. 아울러, 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 도전성 무기 입자를 배합함으로써, 전극층으로서의 기능을 부여할 수도 있다. 아울러, 본 발명의 명세서에 있어서, 「전극층」은 단순히 「전극」이라고 하는 경우도 있다.
상기 트랜스듀서용 부재의 하나의 형태는 박막이며, 시트 또는 필름상이다. 막 두께는 일반적으로 1 μm~2,000 μm이며, 단층, 2층 이상, 또는 더욱 많은 층이 적층된 구조를 포함한다. 또한, 소망에 따라 적층된 전기 활성 오가노폴리실록산 경화물층은 유전층으로서 이용하는 경우, 5 μm~10,000 μm 또는 중층에 의해 그 이상의 막 두께로 할 수 있다.
당해 트랜스듀서용 부재인 박막상 오가노폴리실록산 경화물층은 동일한 박막상 실리콘 엘라스토머를 중층할 수도 있고, 상이한 2종류 이상의 물리 특성 또는 경화 전 조성이 상이한 박막상 실리콘 엘라스토머를 중층할 수도 있다. 또한, 박막상 오가노폴리실록산 경화물층의 기능은 유전층일 수도 있고, 전극층일 수도 있다. 특히 유전층의 두께가 1~1,000 μm인 동시에, 전극층의 두께가 0.05 μm~100 μm인 트랜스듀서용 부재가 바람직하게 예시된다.
본 발명의 트랜스듀서는 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 당해 트랜스듀서용 부재를 갖는 것을 특징으로 하며, 특히 고적층 구조, 즉 2층 이상의 유전층을 포함한 구조를 가질 수도 있다. 또한 3층 이상의 유전층을 포함한 구조를 가질 수도 있다. 이러한 고적층 구조를 갖는 트랜스듀서는 복수의 층을 포함함으로써, 보다 큰 힘을 발생시킬 수 있다. 또한, 적층함으로써, 단일 층과 비교해 보다 큰 변위를 얻을 수 있다.
본 발명의 트랜스듀서의 유전층의 양단에는 전극을 포함할 수 있다. 전극의 재질로서는, 금, 백금, 은, 팔라듐, 구리, 니켈, 알루미늄, 티탄, 아연, 지르코늄, 철, 코발트, 주석, 납, 인듐, 크롬, 몰리브덴 및 망간 등의 금속 및 이들의 합금; 인듐-주석 복합 산화물(ITO), 안티몬-주석 복합 산화물(ATO), 산화루테늄, 산화티탄, 산화아연 및 산화주석 등의 금속 산화물; 카본 나노튜브, 카본 나노뿔(carbon nanohorn), 카본 나노시트, 탄소 섬유 및 카본 블랙 등의 카본 재료; 및 폴리(에틸렌-3, 4-디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 수지를 사용할 수 있다. 도전성 필러를 수지 중에 분산한 도전성 수지 및 엘라스토머를 사용할 수도 있다.
전극은 상기 도전성 물질 중 1종을 단독으로 포함하고 있을 수도, 2종 이상을 포함하고 있을 수도 있다. 전극이 2종 이상의 도전성 물질을 포함하는 경우에는, 그 중 적어도 1종을 활물질로서 기능시키고, 나머지 전극의 저항을 저감시키기 위한 도전재로서 기능시킬 수도 있다.
본 발명의 트랜스듀서의 유전층의 두께의 합계는 10 μm~2,000 μm(2 mm)의 범위로 할 수 있으나, 특히 200 μm 이상으로 할 수 있다. 특히, 유전층을 형성하는 유전성 실리콘 엘라스토머 한층당 두께가 0.1~500 μm인 것이 바람직하고, 0.1~200 μm의 두께인 것이 특히 바람직하다. 이들 얇은 실리콘 엘라스토머층을 2층 이상 적층함으로써, 1층인 경우에 비해 절연 파괴 전압, 유전율 및 변위량 등의 특성을 개선할 수 있다.
본 발명에서 트랜스듀서란, 어떤 종류의 에너지를 다른 에너지로 변환하는 소자, 기기 및 장치를 말하며, 예를 들어 전기 에너지를 기계 에너지로 변환하는 인공 근육 및 액추에이터, 기계 에너지를 전기 에너지로 변환하는 센서 및 발전 소자, 전기 에너지를 음향 에너지로 변환하는 스피커, 마이크로폰 및 헤드폰을 들 수 있다.
본 발명의 트랜스듀서는 그 유전성 및 기계 특성으로부터, 특히 인공 근육, 액추에이터, 센서 및 발전 소자로서 사용할 수 있다. 인공 근육은 로봇, 간호 기기 및 재활 치료 기기 등으로의 응용이 기대되고 있다. 예로서, 액추에이터의 실시 형태에 대해 이하에서 설명한다.
도 1에 유전층을 적층한 경우의 본 실시 형태의 액추에이터(1)의 단면도를 나타낸다. 본 실시 형태에서는, 예로서 유전층은 2층으로 하고 있다. 액추에이터(1)는 유전층(10a 및 10b), 전극층(11a 및 11b), 배선(12), 전원(13)을 구비하고 있다. 전극층(11a 및 11b)은 각각 접촉하고 있는 유전층의 일면을 덮고 있으며, 각각 배선(12)을 개재하여 전원(13)과 접속되어 있다.
액추에이터(1)는 전극층(11a)과 전극층(11b)의 사이에 전압을 인가함으로써 구동시킬 수 있다. 전압을 인가함으로써, 유전층(10a 및 10b)은 그 유전성에 의해 두께가 얇아지며, 전극층(11a 및 11b)의 면에 대해 평행하게 신장하게 된다. 즉, 전기 에너지를 힘, 변동 또는 변위의 기계 에너지로 변환할 수 있다.
도 2에 유전층 및 전극층을 적층한 경우의 본 실시 형태의 액추에이터(2)의 단면도를 나타낸다. 본 실시 형태에서는, 예로서 유전층은 3층, 전극층은 4층으로 하고 있다. 액추에이터(2)는 유전층(20a, 20b 및 20c), 전극층(21a, 21b, 21c 및 21d), 배선(22), 전원(23)을 구비하고 있다. 전극층(21a, 21b, 21c 및 21d)은 각각 접촉하고 있는 유전층의 일면을 덮고 있으며, 각각 배선(22)을 개재하여 전원(23)과 접속되어 있다. 전극층은 교대로 각각 전압이 상이한 측과 접속되어 있으며, 전극층(21a 및 21c)과 전극층(21b 및 21d)은 각각 상이한 측과 접속되어 있다.
액추에이터(2)는 전극층(21a)과 전극층(21b)의 사이, 전극층(21b)과 전극층(21c)의 사이, 및 전극층(21c)과 전극층(21d)의 사이에 전압을 인가함으로써 구동시킬 수 있다. 전압을 인가함으로써, 유전층(20a, 20b 및 20c)은 그 유전성에 의해 두께가 얇아지며, 전극층(21a, 21b, 21c 및 21d)의 면에 대해 평행하게 신장하게 된다. 즉, 전기 에너지를 힘, 변동 또는 변위의 기계 에너지로 변환할 수 있다.
본 발명의 트랜스듀서의 일 예로서의 액추에이터의 실시 형태는 이상에서 서술한 바와 같지만, 외에도 본 발명의 트랜스듀서에 외부로부터 압력 등의 기계 에너지를 가하면, 유전층의 변형에 수반하여 전극층간의 정전 용량이 변화하기 때문에, 당해 변화를 읽어내는 센서로서 사용할 수도 있다. 이 센서의 실시 형태에 대해 이하에서 설명한다.
도 3에 본 실시 형태의 센서(3)의 구성을 나타낸다. 센서(3)는 유전층(30)을 매트릭스상으로 배치한 상부 전극층(31a, 31b 및 31c)과 하부 전극층(32a, 32b 및 32c)의 사이에 배치한 구조를 가지고 있다. 본 실시 형태에서는, 예로서 세로 방향 및 가로 방향으로 전극층을 3열의 매트릭스 상에 배치한 구성으로 하고 있다. 각 전극층은 유전층(30)과 접하지 않은 면을 절연층으로 보호할 수 있다. 또한, 유전층(30)은 오가노폴리실록산을 포함하는 동일한 유전층을 2층 이상 포함하고 있다.
센서(3)의 표면에 외력이 인가되면, 인가된 장소의 상부 전극층과 하부 전극층 사이의 유전층(30)의 두께가 변화하고, 이 변화에 수반하여 전극층간의 정전 용량이 변화한다. 예를 들어, 이 전극층간의 정전 용량의 변화에 수반하는 전압 변화를 계측함으로써 외력을 검출할 수 있다.
아울러, 본 실시 형태의 센서(3)에서는, 유전층을 사이에 두고 대향하는 전극층은 3쌍 형성되어 있으나, 전극층의 수, 크기 및 배치 등은 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.
발전 소자는 기계 에너지를 전기 에너지로 변환하는 트랜스듀서이며, 파력, 수력, 및 수력 등의 자연 에너지에 의한 발전을 비롯하여, 진동, 충격 및 압력 변화 등에 의해 발전하는 장치에 응용할 수 있다. 이 발전 소자의 실시 형태에 대해 이하에서 설명한다.
도 4에 유전층을 적층한 경우의 본 실시 형태의 발전 소자(4)의 단면도를 나타낸다. 본 실시 형태에서는, 예로서 유전층은 2층으로 하고 있다. 발전 소자(4)는 유전층(40a 및 40b), 전극층(41a 및 41b)을 구비하고 있으며, 전극층(41a 및 41b)은 각각 접촉하고 있는 유전층의 일면을 덮고 있다.
전극층(41a와 41b)은 도시하지 않는 부하에 전기적으로 접속되어 있으며, 본 발전 소자(4)는 전극층(41a와 41b) 사이의 거리를 변화시킴으로써 정전 용량을 변화시켜 전기 에너지를 발생시킨다. 즉, 유전층(40a 및 40b)에 의해 형성되는 정전기장에 의해 전극층(41a와 41b)이 정전 유도된 상태에서 소자 형상을 변화시킴으로써 발전한다.
본 실시 형태에 있어서, 도 4에 나타내는 발전 소자(4)의 전극층(41a 및 41b)의 면에 대해 평행 방향으로 압축력이 인가된 상태(상측 도면)로부터 동일 도면에 나타내는 압축력이 인가되지 않는 상태(하측 도면)로 변화함으로써, 예를 들어 전극층(41a와 41b) 사이에 정전 용량 변화가 생겨, 기계 에너지를 전기 에너지로 변환할 수 있다. 또한, 복수의 소자를 기판 위에 배치하고, 이들을 직렬 또는 병렬 접속하여 발전량을 향상시킨 발전 장치를 구성할 수도 있다.
본 발명의 트랜스듀서는 공기 중, 수 중, 진공 중 및 유기 용매 중에서 동작할 수 있다. 또한, 사용 환경에 따라, 적절히 봉지(封止) 처리를 수행할 수도 있다. 봉지 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 수지 재료에 의한 봉지 등을 들 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이를 경화하여 이루어지는 경화물은 역학 특성 및 전기 특성이 우수한 엘라스토머 또는 겔상 부재가 요구되는 용도, 예를 들어 트랜스듀서의 제조에 아주 알맞게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에는 미경화의 경화성 조성물뿐만 아니라, 반응성 오가노폴리실록산이 부분적으로 반응하고 있는데, 경화에는 이르지 않은 경화 도중 상태에 있는 이른바 B스테이지 재료도 포함된다. 본 발명의 B스테이지 재료로서는 겔 또는 유동성을 갖는 상태의 것을 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 태양에는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 반응이 일부 진행된 상태의 겔 또는 유동성을 갖는 상태의 트랜스듀서용 부재도 포함된다. 또한, 이러한 반경화 상태의 트랜스듀서용 부재에는 박막상 오가노폴리실록산 경화물이 1층 또는 적층된 구조 중 어느 것이든 무방하다.
특히, 상기 경화물은 전기적 특성 및 기계적 특성이 우수한 겔 또는 엘라스토머이며, 높은 비유전율 및 기계적 강도(구체적으로는, 인장 강도, 인열 강도, 연신율 등)를 갖는다. 때문에, 당해 오가노폴리실록산 조성물을 박막상으로 경화하여 얻어지는 전기 활성 실리콘 엘라스토머 시트 또는 전기 활성 실리콘 겔 시트는 트랜스듀서를 구성하는 전기 활성 필름(유전층 또는 전극층)에 아주 알맞게 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 출원인들이 상기 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에서 제안한 트랜스듀서 재료로서 유용한 것 외에, 실리콘 이외의 유전성 엘라스토머를 이용하는 트랜스듀서 장치에 대해서도 특별히 제한없이 적용이 가능하며, 유전성 엘라스토머층의 일부 또는 전부를 상기 경화물로 바꾸어 설계가 가능하다. 이러한 트랜스듀서(액추에이터를 포함한다)의 구조는 다수 제안되어 있으며, 예를 들어 국제 공개특허공보로서 WO2011/118315호; 일본 공개특허공보로서 공표특허 제2008-533973호, 공표특허 제2001-524278호, 공개특허 제2008-187079호, 공개특허 제2008-277729호, 공개특허 제2009-59856호, 공개특허 제2009-219302호, 공개특허 제2012-65427호, 공개특허 제2016-226258호, 공개특허 제2017-064836호 등을 들 수 있다. 아울러, 상기 경화물에 의한 유전성 엘라스토머층의 일부 또는 전부의 치환에 수반하는 구조 설계 내지 설계 변경을 수행하는 것은 당업자의 통상의 창작에 의해 대응 가능하며, 본 발명은 그러한 창작을 강하게 시사하는 것이다.
마찬가지로, 상기 경화물은 이른바 「고분자 액추에이터」 혹은 「폴리머 액추에이터」로서 알려진 액추에이터 소자 구조에서의 전해질층 또는 유전층을 대체하여 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 전해질층(폴리머에 이온 액체가 포함된 전해질층을 포함한다)과, 상기 전해질층에 형성된 전극층을 가지며, 상기 전해질층에 인가되는 전압에 따라 변형하는 고분자 액추에이터에 있어서, 전해질층의 일부 또는 전부를 대체하여 이용하는 것이 가능하다. 아울러, 이러한 고분자 액추에이터의 구조는 다수 제안되어 있으며, 국제 공개특허공보로서 WO10/100907호, WO10/110417호, WO11/114965호, WO10/029992호, WO13/118628호, WO14/104331호; 일본 공개특허공보로서 공개특허 제2004-282992호, 공개특허 제2008-251697호, 공개특허 제2010-003553호, 공개특허 제2012-055153호, 공개특허 제2013-255397호, 공개특허 제2013-106491호, 공개특허 제2013-251942호, 공개특허 제2015-126597호, 공개특허 제2015-186301호, 공개특허 제2016-189651호 등을 들 수 있다. 아울러, 본 발명에 관한 오가노폴리실록산 경화물은 전해질과 달리, 엘라스토머 내지 겔상으로 소망하는 형상으로 설계 가능하며, 특히 적층 내지 높은 변위량이 요구되는 구조 설계에 유용하다. 따라서, 기존의 고분자 액추에이터에 있어서, 상기 기계 특성 및 유전 특성을 반영한 구조 설계 내지 설계 변경을 수행하는 것은 당업자의 통상의 창작에 의해 대응 가능하며, 본 발명은 그러한 창작을 강하게 시사하는 것이다.
본 발명의 플루오로알킬기 함유 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이를 경화하여 이루어지는 경화물은 그 외 용도로서는, 상기에 개시한 외에 아무런 제약이 없으며, 본 발명의 플루오로알킬기 함유 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 구비하여 이루어지는 유전층 필름은 텔레비젼 수상기, 컴퓨터용 모니터, 휴대 정보 단말용 모니터, 감시용 모니터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 자동차 등의 계기반용 디스플레이, 다양한 설비·장치·기기의 계기반용 디스플레이, 자동 매표기, 현금 자동 입출금기 등, 문자나 기호, 화상을 표시하기 위한 다양한 평판 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)에 사용할 수 있다. 장치로서는, CRT 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, LED 디스플레이, 표면 전계 디스플레이(SED), 전계 방출형 디스플레이(FED) 등의 표시 장치나, 이들을 이용한 터치 패널에 응용이 가능하다. 본 발명의 필름은 이들 디스플레이 표면의 흠집 방지, 오염 방지, 지문 부착 방지, 대전 방지, 반사 방지, 엿보기 방지 등의 목적으로 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 나타내는 실시예에서는 하기 화합물을 이용했다.
·성분 (a1-1): 양말단 비닐디메틸실록시기 봉쇄, 디메틸실록산 폴리머(비닐기 함유량: 0.22질량%, 실록산 중합도: 335)
·성분 (a1-2): 양말단 비닐디메틸실록시기 봉쇄, 디메틸실록산 폴리머(비닐기 함유량: 0.14질량%, 실록산 중합도: 538)
·성분 (a2): 양말단 비닐디메틸실록시기 봉쇄, 디메틸실록산 폴리머(비닐기 함유량: 0.09질량%, 실록산 중합도: 835)
·성분 (b1): 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔 및 양말단 하이드록시디메틸실록시기 봉쇄, 디메틸실록시 유닛과 비닐메틸실록시 유닛을 갖는 실록산 폴리머(비닐기 중량%가 약 11)로 처리한 흄드 실리카(처리 전 제품명: CAB-O-SIL(R) MS75D)
·성분 (b2): 헥사메틸디실라잔으로 처리한 흄드 실리카(처리 전 제품명: CAB-O-SIL(R) MS75D)
·성분 (c): 트리메틸실록시 단위(M) 및 비닐디메틸실록시 단위(ViM)와 4관능 실록시 단위(Q, SiO4/2) 단위로 구성되는 비닐기 함유 MQ 레진(비닐기 함유량: 1.60질량%)
·성분 (d): 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄, 디메틸실록시 메틸하이드로실록시 실록산 코폴리머(규소 결합수 함유량: 0.70질량%).
·성분 (e): 백금-1, 3-디비닐 1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체의 양말단 비닐디메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산 폴리머 용액(백금 농도로 약 0.6중량%)
<하이드로실릴화 반응 억제제>
·성분 (f): 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐-사이클로테트라실록산
[실시예 1~9, 비교예 1~5]
표 1(실시예) 및 표 2(비교예)에 각 실험예의 조성을 나타냈다. 각 성분에 대응하는 수치는 질량%이며, 그 총합은 100질량%이다. 또한, 이하의 실시예에서는 조성물 중의 비닐기 1몰당, 가교제인 성분 (d)의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H)가 1.3~2.0몰이 되는 범위의 양으로 이용했다. 또한, 표 1 및 표 2에 이하의 방법으로 측정한 경화 전 또는 경화 후의 물성을 나타냈다.
[조성물의 경화 전 점도]
각 조성물의 경화 전 점도는 점탄성 측정 장치(안톤 파사(Anton Paar GmbH) 제품, 모델 번호 MCR102)를 사용하여 측정했다. 직경 20 mm, 2°의 콘 플레이트를 이용하여, 시어 레이트(shear rate)를 바꾸어 측정을 수행했다. 25℃, 전단 속도 0.1(S-1) 및 10.0(S-1)으로 측정한 조성물의 전체 점도를 각각 기록했다.
[경화물의 물성 측정]
각 조성물을 150℃에서 15분간 프레스 큐어하고, 다시 150℃에서 60분~120분간 오븐 중 포스트 큐어를 실시하여 경화물을 얻었다. JIS-K6249에 기초하여 얻어진 경화물의 인열 강도를 측정하고, 또한 인장 강도 및 파단 신율을 측정하고, 영률(모듈러스)을 구했다. 아울러, 기계적 강도의 측정을 위해, 시트의 두께는 2 mm로 했다. 또한, 두께 6 mm 시트의 듀로미터 A경도를 측정했다.
또한, 상기 조건으로 두께 약 0.1 mm의 시트를 제작하고, 전기 절연유 파괴 전압 시험 장치 소켄덴키 가부시키가이샤 제품(SOKEN ELECTRIC CO.,LTD.) PORTATEST 100A-2로 절연 파괴 강도를 측정했다. 각 경화물 시트에 대해, 합계 10개소 측정하고 그 중간값을 표에 나타냈다. 마찬가지로, 두께 1 mm의 시트를 제작하고, LCR 미터 웨인커(Wayne Kerr)사 제품 6530P/D2로 온도 25℃, 주파수 20 ㎐~1 ㎒의 범위에서 비유전율을 측정했다. 실시예 및 비교예 3-5에서의 경화물 시트의 100 ㎑에서의 비유전율의 값은 3이었다.
[비교예 1-5]
상기 (B1) 이외의 성분을 이용하여, 표 2에 나타내는 조성으로 실시예와 동일하게 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제작하고, 위에서 설명한 각종 측정을 수행했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[총괄]
상기한 바와 같이, 실시예 1~9에서, 조성물의 경화 전 점도가 낮고, 필름 가공성이 우수한 동시에, 그 경화물은 인열 강도, 인장 강도, 신축성 등의 기계적 특성이 현저히 우수한 것이기 때문에, 액추에이터를 비롯한 각종 트랜스듀서 용도에 아주 알맞은 것을 확인했다. 한편, 비교예 1, 2와 같이, (A1)/(A2) 성분을 소정 비율로 사용하지 않으면, 조성물의 경화 전 점도가 높아 실용성이 낮아진다. 또한, 그 외 공지의 조성 내지 본 발명의 요건을 만족하지 않는 조성에서는, 인열 강도를 포함하는 경화물의 물성이 떨어져, 액추에이터를 비롯한 각종 트랜스듀서 용도에서의 전기 활성 필름 또는 전기 활성 시트로서 충분히 이용할 수 없는 것이었다.
이러한 본 발명 실시예에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 이용하여 얻어진 경화물은 높은 전기적 특성에 더하여, 소망에 따라 다양한 경도/영률의 경화물을 설계 가능한 동시에, 폭넓게 이용할 수 있다.
1, 2: 액추에이터
10a, 10b, 20a, 20b, 20c: 유전층
11a, 11b, 21a, 21b, 21c, 21d: 전극층(도전층)
12, 22: 배선
13, 23: 전원
3: 센서
30: 유전층
31a, 31b, 31c: 상부 전극층
32a, 32b, 32c: 하부 전극층
4: 발전 소자
40a, 40b: 유전층
41a, 41b: 전극층

Claims (15)

  1. (A1) 분자쇄 말단에만 알케닐기를 가지고, 실록산 중합도가 50~550의 범위인, 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산,
    (A2) 분자쇄 말단에만 알케닐기를 가지고, 실록산 중합도가 600~1000의 범위인, 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산,
    (B) 소수화 처리된 보강성 실리카,
    (C) 분자 내에 적어도 1개의 분지 실록산 단위를 가지고, 비닐(CH2=CH-)기의 함유량이 1.0~5.0질량%의 범위 내에 있는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지,
    (D) 분자 내에 적어도 3개의 규소 원자 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및
    (E) 유효량의 하이드로실릴화 반응용 촉매
    를 함유하여 이루어지며,
    (A2) 성분에 대한 (A1) 성분의 질량비(=(A1)/(A2))가 0.45~1.30의 범위이고,
    (B) 성분 및 (C) 성분의 합이 조성물 전체의 10~25질량%의 범위 내이며, (B) 성분 및 (C) 성분의 합에 대한 성분 (C)의 질량비(=(C)/{(B)+(C)})가 0~0.2의 범위인 동시에,
    조성물 중의 알케닐기의 합계량 1몰에 대해, (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 합이 1.0~2.5몰이 되는 양인,
    경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 25℃에서 회전 점도계를 이용하여 전단 속도 0.1(S-1)로 측정한 조성물의 전체 점도가 10~150 Pa·s의 범위인 동시에, 전단 속도 10.0(S-1)으로 측정한 조성물의 전체 점도가 10~75 Pa·s의 범위인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분이 알케닐기를 함유하는 유기 규소 화합물을 적어도 포함하는 소수화 처리제에 의해 표면 처리된 흄드 실리카인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜스듀서 부재 형성용인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는, 두께 1~200 μm의 전기 활성 필름 또는 전기 활성 시트.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지며, 필름상 혹은 시트상인, 트랜스듀서용 부재.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지며, 필름상 혹은 시트상인, 전자 재료 또는 표시 장치용 부재.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지며, 겔 또는 엘라스토머인, 트랜스듀서용 부재.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 유전층을 갖는 트랜스듀서.
  12. 적어도 한쌍의 전극층 사이에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜, 또는 상기 조성물의 경화 반응을 일부 진행시켜 이루어지는 중간층을 개장하여 이루어지는 트랜스듀서.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 중간층이 겔 또는 엘라스토머인, 트랜스듀서.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중간층이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물을 1층 또는 2층 이상 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 트랜스듀서.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 액추에이터인, 트랜스듀서.
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