JP6817577B2

JP6817577B2 - 樹脂成形品の製造方法

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Publication number: JP6817577B2
Application number: JP2017030815A
Authority: JP
Inventors: 渡邉　浩一; 浩一渡邉
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-02-22
Filing date: 2017-02-22
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2037-02-22
Also published as: JP2018134796A

Description

本発明は、樹脂成形品の製造方法に関する。

従来より、樹脂成形品の表面に撥水性を付与する方法として、原料の樹脂組成物にシリコーン等の表面張力が小さい添加剤を配合する方法が行われている。

しかしながら、樹脂組成物に表面張力が小さい添加剤を配合する方法では、これらの添加剤を多量に配合しないと優れた撥水効果が得られなかったり、多く添加しすぎると相対的な樹脂比率の低下から成形時の流動性が悪くなり、成形性が悪化するという問題があった。

また、上記の添加剤を配合する方法のほか、成形した樹脂成形品の表面にフッ素系塗料等を塗布する方法や、撥水処理を施したシート材を貼着する方法等も提案されている。

しかしながら、これらの方法によれば、塗布工程や貼着工程等の製造工程が増えるとともに、表面加工技術に熟練した作業者が必要になるため、製造時間と製造コストがかかるという問題があった。

このような問題に対して、これまでに、意匠面側の金型表面に微細凹凸を形成し、樹脂成形品を製造することにより、意匠面に微細凹凸を形成する樹脂成形体の製造方法が提案されている（特許文献１を参照）。

上記の意匠面に微細凹凸を形成する方法によれば、意匠面側の金型の表面に特定の凹凸形状の表面加工を施した成形用金型を用いることで、意匠性を損なわずに撥水性の表面を有する耐久性が高い樹脂成形体を容易に製造することができるとしている。

特開２００３−２３６８４６号公報

しかしながら、特許文献１の樹脂成形品の製造方法では、予め加工を加えた特殊な金型設備が必要となるため、初期費用がかかるという問題があった。また、金型に予め決まった形状の凹凸加工を施す必要があるため、同一の金型を用いて撥水性を調整した多品種の樹脂成形品を成形することができなかった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、金型に特別な加工を加えることなく、所望の面に優れた撥水性を付与した樹脂成形品を成形することができる樹脂成形品の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

すなわち、本発明の樹脂成形品の製造方法は、互いに対向する金型の間に形成されるキャビティ内に、樹脂組成物を注入して成形する樹脂成形品の製造方法であって、前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と、シリカ粒子と、シリコーン樹脂とを含有し、前記シリカ粒子の平均粒径が、２０〜１５０ｎｍの範囲であり、前記シリカ粒子の配合割合が、前記樹脂組成物全量に対して１〜３０質量％の範囲であり、前記互いに対向する金型の一方の金型のキャビティ側の温度を他方の金型のキャビティ側の温度よりも低い温度で加熱又は冷却して前記樹脂組成物を固化させることにより、前記樹脂成形品の前記一方の金型側の表面に微細凹凸を形成することを特徴とする。

本発明によれば、金型に特別な加工を加えることなく、所望の面に優れた撥水性を付与した樹脂成形品を成形することができる樹脂成形品の製造方法を提供することができる。

本実施形態の樹脂成形品の製造方法は、互いに対向する金型の間に形成されるキャビティ内に、樹脂組成物を注入して成形する樹脂成形品の製造方法である。

用いる樹脂組成物は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と、シリカ粒子と、シリコーン樹脂とを含有している。また、互いに対向する金型の一方の金型のキャビティ側の温度を他方の金型のキャビティ側の温度よりも低い温度で加熱又は冷却して、樹脂組成物を固化させることにより、樹脂成形品の一方の金型側の表面に微細凹凸を形成するものである。

本実施形態の樹脂組成物で用いられる熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂は、通常、金型を用いて成形される樹脂成形品の材料として用いられる熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であれば特に限定することなく用いることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタラート樹脂（ＰＥＴ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等を用いることができる。

熱硬化性樹脂材料としては、例えば、エポキシ樹脂（ＥＰ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、フェノール樹脂（ＰＦ）等を用いることができる。また、使用する熱硬化性樹脂に対応する硬化剤を用いることができる。

これらの熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂材料は、所要の目的や用途、特性に応じて適宜選択することができ、必要に応じて２種以上を併用して用いることができる。

本実施形態の樹脂組成物で用いるシリカ粒子としては、例えば、溶融シリカ粒子、球状シリカ粒子、破砕シリカ粒子、結晶シリカ粒子を用いることができる。

シリカ粒子の平均粒径は２０〜１５０ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲である。なお、ここで用いる平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。

また、シリカ粒子の配合量は、樹脂組成物に対して１〜３０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。平均粒径及び配合量を上記の範囲内とすることにより、適正な流動性による良好な成形性を得ることが可能となり、外観不良やショートショット等のない、撥水性が向上した樹脂成形品とすることができる。

本実施形態の樹脂組成物で用いるシリコーン樹脂は、シロキサン骨格を持つ高分子を含むものである。このようなシリコーン樹脂としては、例えば、各種の樹脂をキャリアーとしてグラフト重合させた超高分子量シリコーンポリマーや、超高分子量シリコーンポリマーを高濃度に含有し、少々のフュームドシリカを含むシリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのものとしては、例えば、東レ・ダウコーニング社製のシリコーンコンセントレートＢＹ２７シリーズや旭化成ワッカーシリコーン社製のGENIOPLAST PELLETS（登録商標）等として入手可能である。

なお、通常、原料の樹脂組成物にシリコーンオイルのようなブリード性の高い材料のみを配合して樹脂成形品とした場合、初期の撥水性を得ることは可能ではあるが、持続性が期待できない。そのため、本実施形態の樹脂組成物では、上記のシリコーン樹脂を単独又は併用して用いる。

シリコーン樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の種類やシリコーン樹脂の種類等に応じて適宜決定することができ、特に限定されるものではないが、樹脂組成物に対して５質量％以上、好ましくは５〜１５質量％の範囲が考慮される。

なお、本実施形態の樹脂組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記成分のほか、さらに他の成分を添加することができる。これらの成分としては、例えば、着色剤、熱安定剤、粘度調整剤等を挙げることができる。

本実施形態の樹脂組成物は、熱可撓性樹脂又は熱硬化性樹脂、シリカ粒子、シリコーン樹脂及び必要に応じて配合される他の成分を、ニーダー等の混錬機や攪拌機を用いて混合することにより調製することができる。

本実施形態の樹脂成形品の製造方法では、上記の樹脂組成物を成形用金型の意匠面側の金型と他面側の金型の間に形成されるキャビティ内に注入して固化させることにより製造する。

キャビティへの樹脂組成物の注入方法は、用いる樹脂組成物の特性により適宜選択して行うことができる。具体的には、例えば、樹脂組成物の樹脂成分として熱可塑性樹脂を用いた場合には射出成型により、熱硬化性樹脂を用いた場合には注型成型により行うことができる。

また、本実施形態の樹脂成形品の製造方法では、互いに対向する成型用金型において、一方の金型のキャビティ側の表面温度を他方の金型のキャビティ側の表面温度よりも低い温度で加熱又は冷却して、樹脂組成物を固化させる。これにより、樹脂成形品の一方の金型側の表面に微細凹凸を形成することができ、微細凹凸を形成した表面に撥水性を付与させることができる。即ち、例えば、意匠面側の金型の温度を他面側の金型よりも相対的に低い温度とすることにより、樹脂成形品の意匠面に撥水性を付与することができる。

本実施形態の樹脂成形品の製造方法において、金型の温度を調整することにより樹脂成形品の表面に微細凹凸が形成する機序は以下のとおりである。

キャビティー内に原料の樹脂組成物を注入して固化させる際に、樹脂成形品としたときに撥水させる微細凹凸形成面側の金型の温度を他面側の金型温度よりも相対的に低して、微細凹凸形成面側の金型表面の樹脂に強制的にヒケを発生させる。

このヒケは、低い温度の金型キャビティー側で、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の樹脂成分とシリカ粒子との熱膨張率の差により発生させるものである。具体的には、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）では、熱膨張係数が６〜８．５×１０^−５／℃であるのに対し、シリカ粒子では、０．５１〜０．５８×１０^−６／℃と２桁の差があり、この熱膨張係数の差により低温側の金型表面の樹脂成形品にヒケが発生する。

なお、金型の温度設定は、金型に注入する樹脂組成物の固化時の金型温度とし、樹脂成分として熱可塑性樹脂を用いた場合には、溶融温度以上の樹脂組成物を金型に注入する際に、予め微細凹凸形成側の金型キャビティー側の温度を低く設定しておく。また、樹脂成分として熱硬化性樹脂を用いた場合には、樹脂注入時には硬化条件の所定の温度に設定しておき、硬化反応終了時（固化時）に微細凹凸形成側の金型キャビティー側の温度を低くする。なお２枚の金型間を加圧して成形する場合には、低温側の金型を固定側の金型とし、高温側の金型を可動側の金型すると、より確実に微細凹凸を形成させることができ好ましい。

微細凹凸形成側の金型と他方側の金型の温度差は、微細凹凸形成側の樹脂成形品表面にヒケが発生すれば特に限定されるものではなく、使用する樹脂成分やシリカ粒子の種類、配合量、成形する樹脂成形品の大きさや形状に応じて適宜決定することができる。

本実施形態の樹脂成形品の製造方法では、樹脂成分とシリカ粒子の熱膨張率の差を利用して強制的にヒケを発生させることにより、表面にシリカ粒子を表出させて微細凹凸を形成させるものである。微細凹凸構造が形成された樹脂成形品の表面は、フラクタル表面を形成して疎水性を示し、高い撥水性を発現する。

また、本実施形態の樹脂組成物中には、高い撥水性を有するシリコーン樹脂が配合されているため、固化の際には微細凹凸の形成にシリコーン樹脂が寄与し、シリコーン樹脂と微細凹凸との相乗効果によりさらに高い撥水性を発現させることが可能となる。

なお、通常シロキサン骨格を持つ材料としてシリコーンのみを成形性を確保できる範囲で配合しても、樹脂成形品表面の水の接触角は通常１１０°程度までしか上げることができない。これに対して、本実施形態で規定するシリコーン樹脂を配合するとともに、表面に微細凹凸を形成させることにより、凹部の空気層が水と樹脂成形品の間に生まれて撥水性が向上し、水の接触角を例えば１３０°以上に向上させることが可能となる。

また、微細凹凸形成側の金型と他方側の金型の温度差や、シリカ粒子の平均粒径、配合量等を調整することにより、微細凹凸の深さや幅を制御して撥水性のレベルを変更することができる。また、高い撥水性により防汚性を付与することが可能となり、水垢等の付着を防止することができる。これにより高い防汚性を有する水廻り製品等を提供することが可能となる。

以下、本発明の樹脂成形品の製造方法について、実施例により具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１１の樹脂組成物を表１に示す成分の割合で、また、比較例１〜１０の樹脂組成物を表２に示す成分の割合で均一に混合して、各樹脂組成物を調製した。各成分の材料は以下に示すものを用いた。なお、表１、表２において、各成分の配合量は質量％を表す。
[熱可塑性樹脂]
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）（日本ポリプロ社製ＢＣ０３Ｂ）
アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）（三菱レイヨン社製ＶＨ００１）
熱硬化性樹脂：不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）（ＤＩＣ社製）
[シリコーン樹脂]
Ａ：（東レダウコーニング社製ＢＹ２７−２０１）
Ｂ：（旭化成ワッカー社製ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴＰＥＬＬＥＴＳ）
Ｃ：（東レダウコーニング社製ＢＹ１６−８４６）
[シリカ粒子]
溶融シリカ（福島窯業社製Ｆ２０７Ｃ）
次に、調整した各樹脂組成物を表１、表２に示す成形条件で成形した。樹脂成分として熱可塑性樹脂を用いた樹脂組成物は射出成型とし、熱硬化性樹脂を用いた樹脂組成物は注型成形とした。

そして、実施例１〜１１及び比較例１〜１０の各樹脂成形品の意匠面側の表面の撥水性について水の接触角を測定した。接触角の測定は、接触角測定装置（協和界面科学社製、型式：ＤＭ５００）によりイオン交換水の接触角を５ヶ所測定した。その接触角の上限値と下限値の測定結果を表１及び表２に示す。

表１に示す結果から、本発明の条件を満足する実施例１〜１１の樹脂成形品では、シリコーン樹脂添加による撥水効果以上に接触角が向上していることが確認された。これは、シリカ粒子の添加と成形温度条件による凹凸形成の効果を表している。

特に、シリカ粒子の平均粒径を３０〜１００ｎｍの範囲とし、配合割合を１〜３０質量％とした実施例１〜９では、比較例１〜１０に比べて飛躍的に優れた撥水性を示した。

これに対して、樹脂成分として熱可塑性樹脂を単独で用いた比較例１及び熱硬化性樹脂を単独で用いた比較例６や、シリコーン樹脂は添加するがシリカ粒子は配合しない比較例３、４、８、９では、意匠面の温度の上下に関係なく、表２に示すように、いずれも上限値は実施例１〜１１に及ばず、撥水効果は不十分であった。

また、シリカ粒子は添加するが意匠面側の金型温度を高く設定した比較例５、１０では、シリカ粒子による微細凹凸の発生は認められず、意匠面の表面は平滑であり、いずれも接触角の上限値は、各々の組成が同じ実施例１、３には及ばなかった。

これらの結果から、本発明の樹脂成形品の製造方法によれば、金型に特別な加工を加えることなく、意匠面に優れた撥水性を付与した樹脂成形品を成形できることが確認された。

Claims

互いに対向する金型の間に形成されるキャビティ内に、樹脂組成物を注入して成形する樹脂成形品の製造方法であって、
前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と、シリカ粒子と、シリコーン樹脂とを含有し、
前記シリカ粒子の平均粒径が、２０〜１５０ｎｍの範囲であり、
前記シリカ粒子の配合割合が、前記樹脂組成物全量に対して１〜３０質量％の範囲であり、
前記互いに対向する金型の一方の金型のキャビティ側の温度を他方の金型のキャビティ側の温度よりも低い温度で加熱又は冷却して前記樹脂組成物を固化させることにより、前記樹脂成形品の前記一方の金型側の表面に微細凹凸を形成することを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
前記シリカ粒子の平均粒径が、３０〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂成形品の製造方法。